JPH08503502A - 無水物樹脂を含む硬化可能な組成物 - Google Patents

無水物樹脂を含む硬化可能な組成物

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JPH08503502A JP51208494A JP51208494A JPH08503502A JP H08503502 A JPH08503502 A JP H08503502A JP 51208494 A JP51208494 A JP 51208494A JP 51208494 A JP51208494 A JP 51208494A JP H08503502 A JPH08503502 A JP H08503502A
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ゴウルド，マイケル・エル
グリリ，デービッド・エイ
デトロフ，マーヴィン・エル
ヒックナー，リチャード・エイ
ラボン，ジェームズ・エイ
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ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 共反応体樹脂と、中心部分及び１個より多い非環式無水物部分を含むポリ無水物との組成物は硬化して、良好な外部耐久性を有する塗膜を形成する。好ましい高分子量ポリ無水物は不飽和脂肪族炭化水素モノマーに由来する反復単位２５重量％以下を有する中心ポリマー部分を含む。他の好ましいポリ無水物では、無水物部分がエステル部分によって中心部分に結合する。

Description

【発明の詳細な説明】 無水物樹脂を含む硬化可能な組成物 本発明は塗料組成物の分野に関する。 金属及びその他の製品組成物に耐久性と外観とを改良し、保護し、表面処理し 、金属の酸化を防止するために透明な及び／又は有色の塗料を塗布することは知 られている。例えば、多くの自動車の外側パネル及びその他の屋外物品には、（ １）カラー塗膜又は下塗り層と（２）透明な塗膜層とを含む多層状仕上げ塗料（ finish）が塗布される。例えば、ブラックバーン（Blackburn）等の米国特許第 ４，７３２，７９１号（１９８８年３月２２日）を参照のこと。 一般的な塗料組成物にはエポキシ樹脂と、例えば無水マレイン酸と無水イタコ ン酸とのポリマー及びコポリマーのような環式無水物を含むポリマーとがある。 例えば、ココラン（Cocoran）の米国特許第４，８１６，５００号（１９８９年 ３月２８日）；バルソッチ（Barsotti）等の米国特許第４，９０６，６７７号（ １９９０年３月６日）；及びシンメル（Schimmel）の米国特許第４，９２７，８ ６８号（１９９０年３月２２日）；並びにミカとバウエル（Mika & Bauer）の“ 硬化剤と改質剤”，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，４８５〜９２（マーセル デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）１９８８）を参照のこと。通常、有機溶媒中の成分を塗布し、触媒を用い て硬化させる。これらの塗料は例えば自動車、貯蔵タンク、レールバス、船舶、 橋及び多目的構造体（utility structure）上の透明な又はカラー塗膜のような 、屋外用途にしばしば用いられる。 揮発性有機化合物の放出に対する公衆の関心のために、非常に高い固形分を有 する組成物を用いてこのような物品を塗装することが望ましいとされてきた。同 時に、得られる塗膜が外観及び外部耐久性に関して少なくともほぼ同等な性能を 有することが望ましい。必要とされることは、低レベルの有機溶媒を用いて、受 容可能に機能することができる新しい樹脂である。 本発明の１態様は、 （ａ）ポリ無水物（polyanhydride）樹脂；及び （ｂ）硬化条件下でポリ無水物樹脂と反応して硬化する少なくとも１種の樹脂を 含む硬化可能な組成物において、ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２）各 中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを含 むことを特徴とする前記組成物である。 本発明の第２態様は、 （ａ）多価有機部分（Ａ）； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分（Ｑ）；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含むポリ無水物である。 本発明の第３態様は、 （ａ）中心部分；及び （ｂ）該中心部分に結合した、平均して２個より多いペンタント非環式無水物部 分 とを含むポリ無水物であって、該中心部分が、少なくとも１０００の分子量を有 し、２５重量％以下の不飽和脂肪族炭化水素モノマー由来モノマー単位を含むポ リマーを包含することを特徴とする前記ポリ無水物である。 本発明の第４態様は、本発明の硬化組成物である。 本発明の第５態様は、 （ａ）ポリ無水物樹脂と少なくとも１種の共反応体樹脂とを含む硬化可能な組成 物を基体に塗布する工程；及び （ｂ）工程（ａ）において塗布した組成物を加熱して硬化させる工程 による基体を塗装する方法又はプロセスであって、該ポリ無水物樹脂が（１）中 心部分と、（２）各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環 式無水物部分とを含むことを特徴とする前記方法又はプロセスである。 本発明の第６態様は、（１）基体と、（２）少なくとも１層を有する基体上の 塗膜とを含み、該塗膜が本発明の硬化組成物を含むことを特徴とする塗装物品（ coated article）である。 本発明の塗料組成物は基体を塗装するための比較的高い固形分を有する混合物 として使用可能である。この混合物は通常、比較的低い粘度を有する。追加され る利点として、該混合物は長い貯蔵安定性を有し、塗膜はしばしば良好な光沢と 、画像の明瞭さ（distinctness）とを有する。該塗膜は良好な耐化学的腐食性（ chemical etch resistance）と外部耐久性をも有する。共反応体樹脂 本発明の組成物は、ポリ無水物と種々な条件下で反応して硬化する１種以上の 樹脂を含む。広範囲の多数の樹脂がこの目的のために有用であるが、共反応体樹 脂は好ましくはエポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミン樹脂又はこれらの樹 脂の少なくとも１種を含む混合物である。共反応体樹脂は最も好ましくはエポキ シ樹脂を単独で、又はポリアミン若しくはポリオール樹脂との混合物として含む 。好ましいポリオール樹脂はアクリルポリオール、ヒドロキシ含有ポリエステル 樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含む。好ましいポリアミン樹脂はア クリルポリアミン樹脂及び“ブロックト（blocked）”アミン樹脂を含む。最も 好ましい共反応体樹脂はエポキシ樹脂である。 適当な共反応体塗料樹脂（coreactant coating resin）は当該技術分野で周知 である。適当なポリオール樹脂の例はシャラチ（Shalati）等の米国特許第４， ７８１，８０６号（１９８９年１０月３日）；シャラチ等の米国特許第５，０４ ３，２２０号（１９９１年８月２３日）；クラール（Claar）等の米国特許第４ ．７９８，７４６号（１９８９年１月１７日）；アンドリュース（Andrews）等 の米国特許第４，８２６，９２１号（１９８９年５月２日）；及びマリオン（ma rrion）等の米国特許第４，４５２，９４８号（１９８４年６月５日）に述べら れている。ポリオール樹脂の数平均分子量は好ましくは少なくとも２００であり 、好ましくは１２，０００以下である。 適当なポリアミン樹脂の例はフットン（Hutton）等の米国特許第４，０４３， ９５６号（１９７７年８月２３日）；ウェルナー（Wellner）等の米国特許第４ ，２７９，７９３号（１９９０年６月２６日）；ウェルナー等の米国特許第４， ９７０，２７０号（１９９０年１１月１３日），ウェルナー等の米国特許第４， ９７ ５，４９３号（１９９０年１２月４日）；及びブルム（Blum）等のドイツ特許第 ３，８１９，９４２号（１９９０年１月２４日）に述べられている。ポリアミン 樹脂の数平均分子量は好ましくは少なくとも２００であり、好ましくは１２，０ ００以下である。 適当なエポキシ樹脂の例と、これらを用いるための典型的な条件は、ココラン の米国特許第４，８１６，５００号（１９８９年３月２８日）；バルソッチ等の 米国特許第４，９０６，６７７号（１９８９年３月２８日）；シンメルの米国特 許第４，９２７，８６８号（１９９０年５月２２日）；ブラックバーン等の米国 特許第４，７３２，７９１号（１９８８年３月２２日）；ブラックバーン等の米 国特許第４，７５５，５８１号（１９８８年７月５日）；チャッタ（Chatta）等 の米国特許第４，７１０，５４３号（１９８７年１２月１日）；アンブローセ（ Ambrose）等の米国特許第４，７４９，７４３号（１９８８年６月７日）；及び テス（Tess）の“エポキシ樹脂塗料”，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，７１９〜８２（マーセル デッカー 社，１９８８）に述べられている。 溶解性エポキシ樹脂の例は、エピクロロヒドリン及び関連化合物と、例えばビ スフェノール、ノボラック、レゾルシノール及びヒドロキノンのようなフェノー ル化合物との又は脂肪族ジオールとの反応によって生成されるグリシジルエーテ ルを含む。他の適当なエポキシ樹脂はエピクロロヒドリンと、例えば脂肪族酸（ 例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸）；脂環式酸（例えば、シクロ ヘキサンジカルボン酸又はシクロヘキサントリカルボン酸）；重合可能な酸（例 えば、メタクリル酸）；二量体化可能な脂肪酸；及び芳香族ポリ酸（例えば、フ タル酸、トリメリット酸及びベンゼンテトラカルボン酸）のような有機ポリ酸化 合物との反応のグリシジルエーテル若しくはエステル生成物である。他の適当な エポキシ樹脂はアリル二重結合又は内部環状二重結合を含む化合物の過酸化生成 物である。他の適当な樹脂は、リアノ（Liano）等の米国特許第５，２０６，３ １２号（１９９３年４月２７日）とリアノ等の米国特許第５，１８８，９０３号 （１９９３年２月２３日）とに述べられているように、グリシジルエーテル又は エス テル部分と有機シロキサン部分とを含む。多くの屋外用途には、脂肪族エポキシ 樹脂が好ましい。 樹脂のエポキシ当量（equivalent weight）（１００％固形分基準）は好まし くは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１３０である。これは好まし くは多くとも３０００、より好ましくは多くとも１５００である。本発明は広範 囲なエポキシ樹脂に対して有用であるが、エポキシ樹脂の数平均分子量は好まし くは少なくとも１４０、より好ましくは少なくとも２００である。この分子量は 好ましくは１０，０００以下である。ポリ無水物 本発明は、共通中心部分に結合した１個以上のペンダント非環式無水物基を含 むポリ無水物樹脂をも用いる。このポリ無水物は不斉無水物であり、好ましくは 式１（ａ）： ［式中、（ＣＭ）は中心部分で有り、（Ｒ1）は水素原子又は有機部分であり、 ｎは平均して１より大きいペンダント無水物基の数である］ で示される部分を含む。 該中心部分は例えば脂肪族、脂環式又は芳香族部分のような、単純な有機部分 でよく、これに複数の無水物基が結合する。或いは、該中心部分は１個以上のペ ンダント無水物基に結合した複数の反復単位を含むポリマー又はオリゴマーであ ることができる。（この出願で用いる“ポリマー”なる用語は他に指示しない限 りオリゴマー及びコポリマーを含むものとする。）適当な非ポリマー中心部分の 例は多価フェニル、ｔ−ブチル、ネオペンチル及びシクロヘキシル構造を含む。 適当なポリマー中心部分には、スチレン、アクリル酸とメタクリル酸及びこれら のエステル、及び／又は他のエチレン系不飽和モノマーがある。 中心部分は平均して１個より多い非環式無水物部分に結合する。これは好まし くは平均して少なくとも２個の非環式無水物基に結合し、より好ましくは平均し て少なくとも３個の非環式無水物基に結合する。本発明にとって非環式無水物基 の最大数は重要ではなく、大抵は、例えば系の分子量及び無水物当量のような、 実際上の考慮によって限定される。中心部分は好ましくは５０個以下の非環式無 水物基に結合し、より好ましくは２０個以下の非環式無水物基に結合し、最も好 ましくは１０個以下の非環式無水物基に結合する。無水物当量（式量／無水物基 ）は好ましくは少なくとも２００であり、好ましくは１５００以下である。 各無水物部分は典型的に水素原子又は有機基（Ｒ1）を端部に有する。各無水 物基が有機基（Ｒ1）を端部に有することが好ましい。この基は好ましくは脂肪 族であり、より好ましくはアルキルである。この基は好ましくは炭素数６以下で あり、より好ましくは炭素数４以下であり、最も好ましくは炭素数１以下である 。カルボン酸とジケテンとの反応生成物におけるように、末端基はケトン又はア ルデヒド官能基を含むことができ、この結果アセト酢酸無水物基が生ずる。 無水物基はポリマー又はオリゴマーのバックボーンに直接結合する必要がない 。ポリ無水物部分は任意に式１（ｂ）： に説明されるように、複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基 に結合する多価有機部分を含むことができる。 結合基（ＬＧ）は例えばエステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレタ ン結合及びこれらの組合せを含むことができる。多価有機基は例えばポリマー又 は多価アルコール又は芳香族基を含むことができる。多価有機基（Ａ）と結合基 （ＬＧ）との組合せは既述したように中心部分（ＣＭ）を形成する。 中心部分は任意に、ペンダント非環式無水物基の他に、他の官能基を含むこと ができる。例えば、中心部分は無水物が式１（ｃ）： ［式中、ｍはペンダント酸基の数であり、他の全ての文字は前記と同じ意味を有 する］ で示されるように、ペンダント酸基を含むことができる。ポリ無水物中のペンダ ント非環式無水物基対ペンダント酸基のモル比は好ましくは２５：７５、より好 ましくは５０：５０、さらに高度に好ましくは少なくとも７５：２５である。最 も好ましくは、ポリ無水物は本質的にペンダント酸基を含まない（０：１００比 ）。 中心部分は環式無水物部分をも含むことができる。好ましくは、少なくとも５ ０％の無水物基が非環式であり、さらに好ましくは少なくとも７５％が非環式で あり、さらに高度に好ましくは少なくとも９５％が非環式であり、最も好ましく は本質的に全て（１００％）が非環式である。中心部分がポリマーである場合に は、ペッチト（pettit）等の米国特許第５，０５５，５２４号（１９９１年１０ 月８日）に述べられているポリ無水物と同様に、バックボーン反復単位が無水物 結合によって結合されないことが好ましい。反復単位の間の無水物結合も樹脂の 硬化中に反応する可能性がある。 ポリ無水物の好ましい分子量は共反応体樹脂の分子量に依存して変化する。共 反応体樹脂が高分子量樹脂（数平均分子量２０００〜１００００）である場合に は、ポリ無水物樹脂は好ましくは低分子量樹脂（平均分子量１５００以下）であ る。共反応体樹脂が低分子量樹脂（平均分子量２０００以下）である場合には、 ポリ無水物樹脂は好ましくは高分子量樹脂（平均分子量２０００以上）である。 通常、ポリ無水物樹脂の平均分子量は好ましくは４００〜１００００である。 この広範囲な説明に含まれる多種類なポリ無水物が、本発明の所望の高固形分 組成物及び高い外部耐久性を与えることができる。しかし、中心部分（ＣＭ）と ペンダント無水物基数（ｎ）とのある一定の選択が好ましい。ポリ無水物の好ま しい説明はその分子量に依存して変化する。（Ａ）高分子量無水物 中心部分がポリマー又はオリゴマーである場合には、エチレン、プロピレン及 び他の脂肪族炭化水素α−オレフィンに由来するモノマー単位の数が最小化され るのが好ましい。エチレン又はプロピレンモノマー単位の高含量を有するポリマ ーは通常、一般的溶剤中で高固形分溶液を形成しない。ポリマーは好ましくは５ ０重量％以下の脂肪族炭化水素モノマー単位、より好ましくは２５重量％以下、 さらに高度に好ましくは１０重量％以下を含み、最も好ましくは本質的に脂肪族 炭化水素モノマー単位を含まない。アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエス テルに由来するモノマー単位は大きい溶解度を生じる。これらは好ましくは少な くとも５０重量％のポリマー、より好ましくは少なくとも７５重量％のポリマー を構成する。ポリエステルポリマーも通常は良好な溶解度を有するので、これら は良好な中心部分を形成する。 スチレン系（styrenic）モノマー単位はポリマーの溶解度をしばしば改良する が、これらはまた硬化した塗膜の外部耐久性を悪化させる。中心部分は好ましく は２５重量％以下の例えばスチレンに由来する芳香族単位、より好ましくは２０ 重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下の芳香族単位を含む。 無水物基を中心部分に結合させるα＝炭素原子が第４級炭素原子であり、すな わち水素原子に結合しない場合には、硬化した塗膜の外部耐久性も改良されると 理論付けられる。α−炭素原子の好ましくは少なくとも５０％が第４級であり、 より好ましくは少なくとも７５％が第４級であり、より高度に好ましくは少なく とも９０％が第４級であり、最も好ましくは本質的に全てが第４級である。適当 な第４級α−炭素原子の例は式２（ａ）と（ｂ）に示す： ２ 式中、（ＣＭ）は中心部分を表し、各（Ｒ）は脂肪族基を表し、各（Ｒ）は好ま しくはアルキル、より好ましくは低級アルキル（炭素数１〜６）である。例えば 、ペンダント線状無水物基はアクリル酸に由来する単位にではなくメタクリル酸 に由来する単位に結合することができる。 中心部分の数平均分子量は好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少 なくとも１５００である。高分子量無水物の製造に用いられる方法の例は多くの 参考文献、例えばマロネイ（Maloney）の米国特許第３，５２３，９３０号（１ ９７０年８月１１日）；バウフン（Vaughn）等の米国特許第３，６３１，１５６ 号（１９７１年１２月２８日）；バウフンの米国特許第３，６３１，１５７号（ １９７１年１２月２８日）；バウフンの米国特許第３，８０３，０８７号（１９ ７４年４月９日）；及びバウフンの米国特許第４，３０８，３６３号（１９８１ 年１２月２９日）に述べられている。これらの参考文献はポリ無水物が（ａ）２ 個より多いペンダント酸基を有するポリ酸を（ｂ）例えば無水物、酸ハロゲン化 物又はケテンのようなアシル化剤と反応させることによって製造することができ ると教示する。 ポリ酸は好ましくは、例えば炭化水素溶媒（例えば、トルエン若しくはキシレ ン）、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、グリコールエーテル、ポリエーテル （例えば、グリム若しくはジグリム）又は一般的な極性非プロトン性溶媒のよう な、少なくとも数種類の一般的な溶媒中に非常に溶解性である。これはこれらの 溶媒の少なくとも１種中で約室温において、好ましくは少なくとも５０重量％の 固形分、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０ 重量％の固形分をを含む混合物を形成する。溶解度はこれらの溶媒のいずれかを 用いて測定することができるが、キシレン中で測定することが便利である。 適当なポリ酸は例えばアクリル酸又はメタクリル酸を含むポリマー又はコポリ マーの重合によるような、数種類の方法によって製造することができる。アクリ ル酸及びメタクリル酸の多くのポリマーは商業的に入手可能であり、他のポリマ ーは周知の方法によって合成することができる。例えば、１Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆ Ｅｎｇ．（第２版）、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ，２２１〜２２４頁（Ｊ，Ｗ ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８５）を参照のこと。（Ｂ）低分子量無水物 低分子量無水物は好ましくは、 （ａ）多価有機部分（Ａ）； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分（Ｑ）；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含む。例えば、低分子量無水物は好ましくは式３（ａ）によって表される： 式中、（Ａ）は多価有機部分であり、（Ｑ）は二価有機部分であり、他の全ての 文字は既述した意味を有する。もちろん、多価有機部分（Ａ）、エステル結合及 び二価有機部分（Ｑ）は組合せて、既述した中心部分（ＣＭ）を形成する。（Ａ ）はエステル部分によって結合されない、他のペンダント非線状無水物部分をも 含む、又はこのような部分に結合することができる。 好ましい低分子量無水物は、既述した反応と同じ無水物形成反応を用いて、対 応するポリ酸（式３（ｂ）参照）から製造することができる： ポリ酸は環式無水物をポリオールと反応させることによって製造することがで きる。例えば、シンガー（Singer）等の米国特許第４，７０３，１０１号（１９ ８７年１０月２７日）及びシンメル等の米国特許第４，９２７，８６８号（１９ ９０年５月２２日）を参照のこと。得られる酸において、多価有機部分（Ａ）は ポリオールに由来し、二価有機部分（Ｑ）は環式無水物に由来する。適当なポリ オールの例はフルオログルシノール、ジレゾルシノール、グリコール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコー ス及び／又は他の糖を含む。適当な環式無水物の例は無水マレイン酸、無水コハ ク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸及び 無水ヘギサヒドロフタル酸を含む。 各（Ａ）と（Ｑ）は好ましくは脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族である。各 脂肪族基は好ましくはアルキルである。各（Ａ）と（Ｑ）は好ましくは炭素数約 １２以下、さらに好ましくは炭素数７以下である。中心部分は平均して、好まし くは少なくとも３個のペンダント無水物基に結合し、より好ましくは少なくとも ４個のペンダント無水物基に結合する。中心部分は平均して、好ましくは多くと も６個の無水物基に結合し、より好ましくは多くとも４個の無水物基に結合する 。高度に好ましい低分子量ポリ無水物は、（Ａ）が脂肪族部分であり、（Ｑ）が 脂環式部分である式３（ａ）によって表される。最も好ましい脂環式基は二価シ クロヘキサン基である。エステルと無水物とは好ましくは相互に関して１，２− 位首に存在する。該無水物に結合した末端脂肪族基は好ましくは低級（Ｃ1−Ｃ6 ）アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。 低分子量ポリ無水物は好ましくは式４： 又はその置換した変形によって表され、式４において（Ａ）はアルキル基であり 、各Ｒは水素又は低級（Ｃ1−Ｃ6）アルキル基であり、ｎは平均して１より大き い置換基数であり、ｎは好ましくは平均して３から４まで（４を含む）である。 （Ａ）は好ましく例えばネオペンタン基及び関連するアルキル構造のような、炭 素数５〜１２の多価アルキル基である。シンクロヘキサン環に統合した４置換基 は好ましくは水素原子である。これは（１）炭素数５〜１２のポリオール（例え ばペンタエリスリトールを無水ヘキサヒドロフタル酸と反応させて；（２）この 反応の生成物を酸無水物（例えば、無水酢酸）、酸ハロゲン化物（例えば、塩化 アセチル）又はケテンと反応させることによって合成することができる。塗料組成物 本発明の塗料組成物はポリ無水物と共反応体樹脂とを含む。これらの組成物は 粉末塗料として塗布することができるが、これらを配合して、溶媒又は溶媒ブレ ンド中に溶解若しくは懸濁した高固形分塗料系にすることが好ましい。溶媒は好 ましくは有機溶媒である。好ましい溶媒の例は、例えば石油ナフサ若しくはキシ レンのような芳香族炭化水素、例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケ トン、メチルエチルケトン若しくはアセトンのようなケトン、例えば酢酸ブチル 若しくは酢酸ヘキシルのようなエステル溶媒、又は例えばプロピレングリコール モノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルを含む。 共反応体樹脂とポリ無水物との当量比（equivalent ratio）は好ましくは少な くとも０．８：１、より好ましくは少なくとも０．９：１、最も好ましくは少な くとも１：１である。当量比は好ましくは多くとも１．３：１、より好ましくは 多くとも１．２：１、最も好ましくは多くとも１．１：１である。ポリ無水物と 共 反応体樹脂とが基体に塗布する前に一部硬化することができるが、硬化しないこ とが好ましい。 この組成物は例えば触媒、顔料、安定剤、強化剤及び充填剤のような、他の適 当な添加剤を含むことができる。 組成物は通常、硬化する場合に触媒を含む。適当な触媒の例は、スミス（Smit h）の米国特許第３，７８４，５８３号（１９７４年１月８日）、スミスの米国 特許第３，９７９，３５５号（１９７６年９月７日）；マリオン等の米国特許第 ４，４５２，９４８号（１９８４年６月５日）；シャラチ（Shalati）等の米国 特許第４，８７１，８０６号（１９８９年１０月３日）；リー及びネビル（Lee& Neville）のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，１２〜１３ （マグローヒル（McGraw-Hill），１９６７）；及びマイカ及びバウエル（Mika& Bauer），Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，４８７（マーセル デッカー社，１９８ ８）に述べられている。例えば、触媒は第４級ホスホニウム塩（例えば、トリエ チルフェニルホスホニウムクロリド）、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラ ブチルアンモニウムブロミド）又は第３級アミン（例えば、ジメチルエタノール アミン）である。組成物は通常、固形分の重量を基準にして、０．１〜５重量％ の触媒を含む。 他の物質はその予定の用途に依存する。組成物が透明な塗料に予定される場合 には、組成物は硬化した塗膜の透明度に不利に影響を与える可能性がある充填剤 、顔料及び他の物質を含まないことが好ましい。他方では、組成物がカラー塗料 として予定される場合には、望ましい顔料を含むべきである。 組成物として溶媒、共反応体樹脂、無水物及び他の固体を加えた配合物の総固 形分は、組成物の粘度がその予定用途に適した範囲内であるように充分に低いこ とが好ましい。例えば、エアースプレー（air-spraying）組成物の２５℃の粘度 は好ましくは１５０ｃｐｓ以下、より好ましくは１１０ｃｐｓ以下、最も好まし くは７０ｃｐｓ以下であるが、エアーレススプレー（airless-spraying）組成物 の２５℃の粘度は好ましくは５０００ｃｐｓ以下である。固形分は好ましくは少 なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、最も好ましくは少 なく とも７０重量％である。固形分は実用的であるかぎり多いことが好ましいが、通 常は９５重量％以下である（組成物が粉末として（この場合には、組成物は１０ ０％固形分を含む）塗布されないかぎり）。 組成物は例えば通常の吹き付け、静電塗装、ローラー塗布、浸漬被覆又は刷毛 塗りのような、通常の塗装方法で基体に塗布される。この組成物は例えば自動車 及び他の乗り物車体パーツ（body part）のような屋外製品のための透明塗料又 はカラー塗料として特に有用である。塗装前に基体をプライマー及び／又は色塗 （color coat）又は他の表面塗り（surface preparation）によって処理するこ とができる。 組成物は、この組成物が硬化するような温度において加熱することによって、 有用な熱硬化塗膜になる。（溶媒は硬化工程中又は前に高温において除去するこ とが好ましい。）大抵の樹脂では、この温度は８０℃〜１８０℃であるが、幾つ かの共反応体樹脂を配合して、例えば２０℃のような、周囲温度においても硬化 させることができる。 得られる塗装物品は基体層と、本発明の硬化組成物を含む、少なくとも１つの 塗膜層とを含む。硬化組成物を含む層は基体に直接付着する必要はない；任意に 介在層が存在することができる。好ましい塗装物品系（coated article system ）の１つは、 （ａ）基体； （ｂ）該基体に付着した、任意のプライマー層又は表面処理層； （ｃ）該基体又は該プライマー層若しくは表面処理層に付着したカラー層；及び （ｄ）該プライマー層に付着した透明な塗膜層 を含み、カラー層又は透明な塗膜層は本発明の硬化組成物を含む。基体は金属で あることが好ましい。本発明の組成物を含まない層は好ましくは既知のペイント 又は例えば硬化可能なエポキシ組成物のような硬化塗料樹脂を含む。カラー層は 好ましくは顔料を含み、透明層は好ましくは顔料を含まない。各層の厚さは主と して使用者の仕様書によって指定され、予定の用途に依存して変化する。本発明 にとって該厚さは重要ではないが、大抵の用途のために、本発明の硬化した透明 若しくはカラー塗膜は好ましくは０．１ｍｉｌ（２．５μｍ）〜２０ｍｉｌ（５ ００μｍ）厚さ、より好ましくは１ｍｉｌ（２５μｍ）〜５ｍｉｌ（１３０μｍ ）厚さである。 硬化した組成物は、表面に対して垂直から２０゜においてＢＹＫＭＵＬＴＩＧ ＬＯＳＳマルチアングル光沢計（multiangle gloss meter）によって測定して、 好ましくは少なくとも８０％の光沢、より好ましくは少なくとも９０％の光沢を 有する。その画像明瞭さ（distinctness of image）は、ハンターラボラトリー ス（Hunter Laboratories）によって製造されたＤＯＲＩ−ＧＯＮ Ｄ４７−６ メーターによって測定して、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なく とも９０である。その外部耐久性は例えばＣｌｅｖｅｌａｎｄ Ｑ−Ｐａｎｅｌ ＱＵＶユニットによるような、通常の“促進”試験方法によって検査すること ができる。このような試験の結果（ＵＶ安定化塗膜に関する）は３１３ｎｍ又は ３４０ｎｍにおいて３０００時間照射した後に、２０％未満の光沢低下（パネル 表面に対して垂直から２０゜において）が好ましい。 本発明の組成物は高固形分で容易に配合されることができるので、必要な場合 には、少量の溶媒の使用が可能である。本発明の組成物は硬化して、優れた外部 耐久性を有する塗膜を形成することができる。 本発明を下記実施例によってさらに説明する。例示的実施例 下記実施例は例示のためのみに記載する。これらを明細書の範囲又は請求の範 囲を限定するものと見なすべきではない。他に記載しないかぎり、全ての部及び ％は重量によるものである。実施例１ エポキシ樹脂と無水物オリゴマーとを含む塗料組成物 等モル量（equimolar portions）のペンタエリスリトールとトリメチロールプ ロパンとを反応器に入れた。無水メチルヘキサヒドロフタル酸７０％と無水ヘキ サヒドロフタル酸３０％とのブレンドを化学量論量で反応器に加えた。この混合 物を１７０℃において透明になるまで加熱かつ撹拌した。キシレン混合物を加え て、 ８０％固形分混合物を形成した。触媒量のジメチルアミノピリジンを加えて、反 応を１３５℃において３時間続けた。水酸化カリウム水溶液による滴定によって 酸当量を測定する。 １０．２５当量の酸を含む混合物の一部をキシレンによって６０％固形分にま で希釈した。１．３ｘ化学量論量の無水酢酸を加え、混合物を１４時間撹拌した 。圧力を３００ｍｍＨｇに低下させ、温度を２時間かけて６０℃に上昇させた。 ５００ｇ量のキシレンを加えて、３ｍｌ／分の共沸蒸留を４時間にわたって維持 した。蒸留後に、３モルの無水炭酸ナトリウムを含むソックスレー（Soxhlet） 抽出器を装備した。温度は７５℃に上昇し、圧力は９０ｍｍＨｇに徐々に低下し た。次に、この“閉鎖”系を数時間還流させた、この時間中に抽出器シンブル（ thimble）中で酢酸は炭酸ナトリウムと受容される最低限にまで（to an accepta ble minimum）反応した。得られた淡黄色樹脂はガードナーカラー（Gardner col or）１とブルックフィールド粘度（Brookfield viscosity）８８５ｃｐｓ（２５ ℃）とを有した。これの理論的無水物当量は６５．５％固形分において３４９で あった。 この無水物樹脂５５０部に、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート ２０６部と、第４級アンモニウム触媒６．７部と、ヒドロキシベンゾトリアゾー ルＵＶＡ２２．２部と、ＨＡＬＳ１４．８部と、流動調節剤１．５部と、プロピ レングリコールメチルエーテルアセテート１５０部とを配合した。この混合物を ６３．８％固形分濃度において吹き付けによって、水性白色エナメル下塗り剤（ base coat）予塗装鋼パネルに塗布した。２分間のフラッシュ時間（flash time ）後に、パネルを１３５℃に３０分間加熱して硬化させた。 硬化塗膜の性質を試験し、表１に記載する。 実施例２ エポキシ樹脂と無水物ポリマーとを含む塗料組成物 メタクリル酸４０重量％とブチルアクリレート６０重量％とを含むコポリマー を米国特許第４，９０６，６７７号に記載の方法に従って製造した。キシレン、 酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物中 の樹脂の５１％溶液を１２５℃に加熱し、反応器に窒素をスパージして（sparge d）、揮発物を除去した。１．１当量の無水酢酸を１．６６時間にわたって滴加 し、加熱をさらに１０時間続けた。この時間中、プロピレングリコールメチルエ ーテルアセテート１００ｍｌを加えて、温度を１２５℃に維持し、酢酸／溶媒共 沸混合物２８０ｍｌを回収した。得られた溶液は無水物当量９７４と、滴定によ って測定して酸当量６２４とを有するポリ無水物５９．４％を含有した。 ポリ無水物８８．７部と、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート３ ７．０部と、トリエチレンジアミン１．０５部と、混合キシレン６．９部とを含 む組成物が製造された。この組成物を塗布し、１２１℃において硬化させ、実施 例１に述べたように試験した。結果は表２に記載する。 実施例３ エポキシ樹脂と、ポリオール樹脂と、無水物オリゴマーとを含む塗料組成物 ペンタエリスリトールと、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と、無水ヘキサヒ ドロフタル酸と、ケテンとから無水物樹脂を製造した。この無水物は式４［式中 、（Ａ）はネオペンチル基であり、（ｎ）は４である］によって表される。この 樹脂は無水物当量３４８を有し、滴定と赤外分析とによって測定して、殆ど酸を 示さなかった。 無水物樹脂４０部に、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート１８． ４部と、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ６５１Ｎ−６５ＰＭＡヒドロキシ官能性（hydroxy- functional）ポリエステル樹脂３１．６部と、ハロゲン化ホスホニウム触媒０． ２部と、流動調節剤０．４部と、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテ ルアセテート及び酢酸ブチルの溶媒混合物３０部とを配合した。この組成物はツ アーン（Zahn）＃２粘度２５秒を有する。 この組成物を吹き付けによって、水性白色エナメル下塗り剤予塗装鋼パネルに 塗布した。５分間のフラッシュ時間後に、パネルを１３５℃に６０分間加熱して 硬化させた。結果を表３に記載する。 実施例４ エポキシ樹脂と、ポリアミン樹脂と、無水物オリゴマーとを含む塗料組成物 無水物樹脂を実施例３に述べたように製造した。 無水物樹脂５０部に、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート２３部 と、ＡＮＣＡＭＩＤＥ２３５３Ｘポリアミン樹脂１６．５部と、ハロゲン化ホス ホニウム触媒０．３９部と、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ ５部とを配合した。この組成物はツアーン＃２粘度２３秒を有する。 この組成物を吹き付けによって、水性白色エナメル下塗り剤予塗装鋼パネルに 塗布した。５分間のフラッシュ時間後に、パネルを１３５℃に３０分間加熱して 硬化させた。結果を表４に記載する。
【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年３月２９日 【補正内容】 補正請求の範囲 ［１９９４年３月２９日（２９．０３．９４）に国際事務局に受理；オリジナル 請求項５を削除；オリジナル請求項１、２及び６を補正；残りの請求項は変更せ ず］ １．（ａ）ポリ無水物樹脂；及び （ｂ）エポキシ樹脂 を含む硬化可能な組成物であって、該ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２ ）各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分と を含むことを特徴とする前記組成物。 ２．（ａ）ポリ無水物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含む硬化可能な 組成物を基体に塗布する工程；及び （ｂ）工程（ａ）において塗布した該組成物を加熱して、該組成物を硬化させる 工程 を含む物品の塗装方法であって、該ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２） 各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを 含むことを特徴とする前記方法。 ３．硬化可能な組成物が粉末の形状である請求項１又は２に記載の硬化可能 な組成物又は方法。 ４．硬化可能な組成物が溶媒をさらに含み、該組成物が少なくとも５５重量 ％の固形分を有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方法 。 ５．削除。 ６．組成物がポリオール樹脂又はポリアミン樹脂をさらに含む請求項１〜４ のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方法。 ７．ポリ無水物樹脂が１分子につき平均して、２個より多い無水物部分を含 む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方法。 ８．ポリ無水物が式： ［式中、 （Ａ）は多価有機部分であり； （Ｑ）は二価有機部分であり； （Ｒ）は水素原子又は有機部分であり； ｎは少なくとも２であるペンダント基数である］ で示される部分を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方 法。 ９．ポリ無水物樹脂が式： ［式中、（ＣＭ）は少なくとも１０００の数平均分子量を有するポリマーを含み 、（Ｒ’）は水素原子又は有機部分であり、ｎは無水物部分の数である］ で示される部分を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方 法。 １０．（ａ）基体と； （ｂ）該基体に付着した、任意のプライマー又は表面処理層と； （ｃ）該基体又は該プライマー若しくは表面処理層に付着したカラー層と； （ｄ）該プライマー層に付着した透明塗膜層と を含む塗装物品であって、該カラー層又は該透明塗膜層が請求項１又は３〜９の いずれかに記載の組成物の硬化生成物を含むことを特徴とする前記塗装物品。 １１．（ａ）多価有機部分； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含むポリ無水物。 １２．ポリ無水物が式： ［式中、（Ａ）はアルキル基であり、各Ｒが水素原子又は低級アルキル基であり 、ｎは平均して１より大きい置換基数である］ によって表される請求項１１記載のポリ無水物、又は請求項１〜８のいずれかに 記載の硬化可能な組成物若しくは方法、又は請求項１０記載の塗装物品。 １３．（ａ）中心部分と； （ｂ）該中心部分に結合した、平均して２個より多いペンダント非環式無水物部 分と を含むポリ無水物。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１８日 【補正内容】差し替え用紙第１及び１ａ頁の翻訳文：原翻訳文第１頁第１行〜第２頁第１０行 （明細書・・・・・ポリ無水物である。）と差し替える。 明細書 無水物樹脂を含む硬化可能な組成物 本発明は塗料組成物の分野に関する。 金属及びその他の製品組成物に耐久性と外観とを改良し、保護し、表面処理し 、金属の酸化を防止するために透明な及び／又は有色の塗料を塗布することは知 られている。例えば、多くの自動車の外側パネル及びその他の屋外物品には、（ １）カラー塗膜又は下塗り層と（２）透明な塗膜層とを含む多層状仕上げ塗料（ finish）が塗布される。例えば、ブラックバーン（Blackburn）等の米国特許第 ４，７３２，７９１号（１９８８年３月２２日）を参照のこと。 一般的な塗料組成物にはエポキシ樹脂と、例えば無水マレイン酸と無水イタコ ン酸とのポリマー及びコポリマーのような環式無水物を含むポリマーとがある。 例えば、ココラン（Cocoran）の米国特許第４，８１６，５００号（１９８９年 ３月２８日）；バルソッチ（Barsotti）等の米国特許第４，９０６，６７７号（ １９９０年３月６日）；及びシンメル（Schimmel）の米国特許第４，９２７，８ ６８号（１９９０年３月２２日）；並びにミカとバウエル（Mika&Bauer）の“硬 化剤と改質剤”，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，４８５〜９２（マーセル デッカー社（Marcel Dekker,In c.）１９８８）を参照のこと。通常、有機溶媒中の成分を塗布し、触媒を用いて 硬化させる。これらの塗料は例えば自動車、貯蔵タンク、レールバス、船舶、橋 及び多目的構造体（utility structure）上の透明な又はカラー塗膜のような、 屋外用途にしばしば用いられる。 他の塗料はホイ（Hoy）の米国特許第３，３６０，５４３号（１９６７年１２ 月２６日）に述べられている。この塗料はほぼ等モル量の（１）エポキシ樹脂と 、（２）化学量論的過剰量の酸末端ポリエステルと低分子量非環式無水物との反 応によって得られるポリ（カルボン酸）樹脂とを含む。該ポリ（カルボン酸）樹 脂は非環式無水物によって結合した、ポリエステルの２個以上のブロックを含む 。 これはカルボン酸基を末端に有し、任意にペンダントカルボン酸基をも含む。 揮発性有機化合物の放出に対する公衆の関心のために、非常に高い固形分を有 する組成物を用いてこのような物品を塗装することが望ましいとされてきた。同 時に、得られる塗膜が外観及び外部耐久性に関して少なくともほぼ同等な性能を 有することが望ましい。必要とされることは、低レベルの有機溶媒を用いて、受 容可能に機能することができる新しい樹脂である。 本発明の１態様は、 （ａ）ポリ無水物（polyanhydride）樹脂；及び （ｂ）硬化条件下でポリ無水物樹脂と反応して硬化する少なくとも１種の樹脂を 含む硬化可能な組成物において、ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２）各 中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを含 むことを特徴とする前記組成物である。 本発明の第２態様は、 （ａ）多価有機部分（Ａ）； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分（Ｑ）；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含むポリ無水物である。差し替え用紙第１０、１１及び１２頁の翻訳文：原翻訳文第１３頁第１２行〜第 １７頁第９行（他の物質は・・・・・５９．４％を含有した。）と差し替える。 他の物質はその予定の用途に依存する。組成物が透明な塗料に予定される場合 には、組成物は硬化した塗膜の透明度に不利に影響を与える可能性がある充填剤 、顔料及び他の物質を含まないことが好ましい。他方では、組成物がカラー料と して予定される場合には、望ましい顔料を含むべきである。 組成物として溶媒、共反応体樹脂、無水物及び他の固体を加えた配合物の総固 形分は、組成物の粘度がその予定用途に適した範囲内であるように充分に低いこ とが好ましい。例えば、エアースプレー（air-spraying）組成物の２５℃の粘度 は好ましくは１５０ｃｐｓ以下、より好ましくは１１０ｃｐｓ以下、最も好まし くは７０ｃｐｓ以下であるが、エアーレススプレー（airless-spraying）組成物 の２５℃の粘度は好ましくは５０００ｃｐｓ以下である。固形分は好ましくは少 なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、最も好ましくは少 なくとも７０重量％である。固形分は実用的であるかぎり多いことが好ましいが 、通常は９５重量％以下である（組成物が粉末として（この場合には、組成物は １００％固形分を含む）塗布されないかぎり）。 組成物は例えば通常の吹き付け、静電塗装、ローラー塗布、浸漬被覆又は刷毛 塗りのような、通常の塗装方法で基体に塗布される。この組成物は例えば自動車 及び他の乗り物車体パーツ（body part）のような屋外製品のための透明塗料又 はカラー塗料として特に有用である。塗装前に基体をプライマー及び／又は色塗 （color coat）又は他の表面塗り（surface preparation）によって処理するこ とができる。 組成物は、この組成物が硬化するような温度において加熱することによって、 有用な熱硬化塗膜になる。（溶媒は硬化工程中又は前に高温において除去するこ とが好ましい。）大抵の樹脂では、この温度は８０℃〜１８０℃であるが、幾つ かの共反応体樹脂を配合して、例えば２０℃のような、周囲温度においても硬化 させることができる。 得られる塗装物品は基体層と、本発明の硬化組成物を含む、少なくとも１つの 塗膜層とを含む。硬化組成物を含む層は基体に直接付着する必要はない；任意に 介在層が存在することができる。好ましい塗装物品系（coated article system ）の１つは、 （ａ）基体； （ｂ）該基体に付着した、任意のプライマー層又は表面処理層； （ｃ）該基体又は該プライマー層若しくは表面処理層に付着したカラー層；及び （ｄ）透明な塗膜層 を含み、カラー層又は透明な塗膜層は本発明の硬化組成物を含む。基体は金属で あることが好ましい。本発明の組成物を含まない層は好ましくは既知のペイント 又は例えば硬化可能なエポキシ組成物のような硬化塗料樹脂を含む。カラー層は 好ましくは顔料を含み、透明層は好ましくは顔料を含まない。各層の厚さは主と して使用者の仕様書によって指定され、予定の用途に依存して変化する。本発明 にとって該厚さは重要ではないが、大抵の用途のために、本発明の硬化した透明 若しくはカラー塗膜は好ましくは０．１ｍｉｌ（２．５μｍ）〜２０ｍｉｌ（５ ００μｍ）厚さ、より好ましくは１ｍｉｌ（２５μｍ）〜５ｍｉｌ（１３０μｍ ）厚さである。 硬化した組成物は、表面に対して垂直から２０°においてＢＹＫＭＵＬＴＩＧ ＬＯＳＳマルチアングル光沢計（multiangle gloss meter）によって測定して、 好ましくは少なくとも８０％の光沢、より好ましくは少なくとも９０％の光沢を 有する。その画像明瞭さ（distinctness of image）は、ハンターラボラトリー ス（Hunter Laboratories）によって製造されたＤＯＲＩ−ＧＯＮ Ｄ４７−６ メーターによって測定して、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なく とも９０である。その外部耐久性は例えばＣｌｅｖｅｌａｎｄ Ｑ−Ｐａｎｅｌ ＱＵＶユニットによるような、通常の“促進”試験方法によって検査すること ができる。このような試験の結果（ＵＶ安定化塗膜に関する）は３１３ｎｍ又は ３４０ｎｍにおいて３０００時間照射した後に、２０％未満の光沢低下（パネル 表面に対して垂直から２０゜において）が好ましい。 本発明の組成物は高固形分で容易に配合されることができるので、必要な場合 には、少量の溶媒の使用が可能である。本発明の組成物は硬化して、優れた外部 耐久性を有する塗膜を形成することができる。 本発明を下記実施例によってさらに説明する。例示的実施例 下記実施例は例示のためのみに記載する。これらを明細書の範囲又は請求の範 囲を限定するものと見なすべきではない。他に記載しないかぎり、全ての部及び ％は重量によるものである。実施例１ エポキシ樹脂と無水物オリゴマーとを含む塗料組成物 等モル量（equimolar portions）のぺンタエリスリトールとトリメチロールプ ロパンとを反応器に入れた。無水メチルヘキサヒドロフタル酸７０％と無水ヘキ サヒドロフタル酸３０％とのブレンドを化学量論量で反応器に加えた。この混合 物を１７０℃において透明になるまで加熱かつ撹拌した。キシレン混合物を加え て、８０％固形分混合物を形成した。触媒量のジメチルアミノピリジンを加えて 、反応を１３５℃において３時間続けた。水酸化カリウム水溶液による滴定によ って酸当量を測定する。 １０．２５当量の酸を含む混合物の一部をキシレンによって６０％固形分にま で希釈した。１．３ｘ化学量論量の無水酢酸を加え、混合物を１４時間撹拌した 。圧力を４０ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）に低下させ、温度を２時間かけて６０℃ に上昇させた。５００ｇ量のキシレンを加えて、３ｍｌ／分の共沸蒸留を４時間 にわたって維持した。蒸留後に、３モルの無水炭酸ナトリウムを含むソックスレ ー（Soxhlet）抽出器を装備した。温度は７５℃に上昇し、圧力は５ｋＰａ（９ ０ｍｍＨｇ）に徐々に低下した。次に、この“閉鎖”系を数時間還流させた、こ の時間中に抽出器シンブル（thimble）中で酢酸は炭酸ナトリウムと受容される 最低限にまで（to an acceptable minimum）反応した。得られた淡黄色樹脂はガ ードナーカラー（Gardner color）１とブルックフィールド粘度（Brookfield vi scosity）８８５ｃｐｓ（２５℃）とを有した。これの理論的無水物当量は６５ ．５％固形分において３４９であった。 この無水物樹脂５５０部に、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート ２０６部と、第４級アンモニウム触媒６．７部と、ヒドロキシベンゾトリアゾー ルＵＶＡ２２．２部と、ＨＡＬＳ１４．８部と、流動調節剤１．５部と、プロピ レングリコールメチルエーテルアセテート１５０部とを配合した。この混合物を ６３．８％固形分濃度において吹き付けによって、水性白色エナメル下塗り剤（ base coat）予塗装鋼パネルに塗布した。２分間のフラッシュ時間（flash time ）後に、パネルを１３５℃に３０分間加熱して硬化させた。 硬化塗膜の性質を試験し、表１に記載する。 実施例２ エポキシ樹脂と無水物ポリマーとを含む塗料組成物 メタクリル酸４０重量％とブチルアクリレート６０重量％とを含むコポリマー を米国特許第４，９０６，６７７号に記載の方法に従って製造した。キシレン、 酢酸ブチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物中 の樹脂の５１％溶液を１２５℃に加熱し、反応器に窒素をスパージして（sparge d）、揮発物を除去した。１．１当量の無水酢酸を１．６６時間にわたって滴加 し、加熱をさらに１０時間続けた。この時間中、プロピレングリコールメチルエ ーテルアセテート１００ｍｌを加えて、温度を１２５℃に維持し、酢酸／溶媒共 沸混合物２８０ｍｌを回収した。得られた溶液は無水物当量９７４と、滴定によ って 測定して酸当量６２４とを有するポリ無水物５９．４％を含有した。 請求の範囲 （請求項１は変更せず、請求項２〜１３を変更する） １．（ａ）ポリ無水物樹脂；及び （ｂ）硬化条件下でポリ無水物樹脂と反応する少なくとも１種の共反応体樹脂を 含む硬化可能な組成物であって、該ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２） 各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを 含むことを特徴とする前記組成物。 ２．粉末の形状である請求項１記載の硬化可能な組成物。 ３．溶媒をさらに含み、少なくとも５５重量％の固形分を有する請求項１記 載の硬化可能な組成物。 ４．共反応体樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬 化可能な組成物。 ５．共反応体樹脂がポリオール樹脂又はポリアミン樹脂を含む請求項５記載 の硬化可能な組成物。 ６．ポリ無水物樹脂が１分子につき平均して、２個より多い無水物部分を含 む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化可能な組成物。 ７．ポリ無水物が式： ［式中、 （Ａ）は多価有機部分であり； （Ｑ）は二価有機部分であり； （Ｒ）は水素原子又は有機部分であり； ｎは少なくとも２であるペンダント基数である］ で示される部分を含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化可能な組成物。 ８．ポリ無水物が式： ［式中、（Ａ）はアルキル基であり、各Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり 、ｎは平均して１より大きい置換基数である］ で示される請求項１〜７のいずれかに記載の硬化可能な組成物。 ９．ポリ無水物樹脂が式： ［式中、（ＣＭ）は少なくとも１０００の数平均分子量を有するポリマーを含み 、（Ｒ’）は水素原子又は有機部分であり、ｎは無水物部分の数である］ で示される部分を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化可能な組成物。 １０．（ａ）ポリ無水物と少なくとも１種の共反応体樹脂とを含む硬化可能 な組成物を基体に塗布する工程； （ｂ）工程（ａ）で塗布した該組成物を加熱して、該組成物を硬化させる工程と を含む物品の塗装方法であって、該硬化可能な組成物が請求項１〜９のいずれか に記載の硬化可能な組成物である前記方法。 １１．（ａ）基体と； （ｂ）該基体に付着した、任意のプライマー又は表面処理層と； （ｃ）該基体又は該プライマー若しくは表面処理層に付着したカラー層と； （ｄ）透明塗膜層と を含む塗装物品であって、該カラー層又は該透明塗膜層が請求項１〜９のいずれ かに記載の組成物の硬化生成物を含むことを特徴とする前記塗装物品。 １２．（ａ）多価有機部分； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含むポリ無水物。 １３．式： ［式中、（Ａ）はアルキル基であり、各Ｒが水素原子又は低級アルキル基であり 、ｎは平均して１より大きい置換基数である］ によって表される請求項１２記載のポリ無水物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デトロフ，マーヴィン・エル アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，バスウッド 205 (72)発明者 ヒックナー，リチャード・エイ アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，ブーゲンヴィラ 119 (72)発明者 ラボン，ジェームズ・エイ アメリカ合衆国テキサス州77486，ウエス ト・コロンビア，レヴュー・スィーニー 1309

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ポリ無水物樹脂；及び （ｂ）硬化条件下でポリ無水物樹脂と反応する少なくとも１種の共反応体樹脂を 含む硬化可能な組成物であって、該ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２） 各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを 含むことを特徴とする前記組成物。 ２．（ａ）ポリ無水物と少なくとも１種の共反応体樹脂とを含む硬化可能な 組成物を基体に塗布する工程；及び （ｂ）工程（ａ）において塗布した該組成物を加熱して、該組成物を硬化させる 工程 を含む物品の塗装方法であって、該ポリ無水物樹脂が（１）中心部分と、（２） 各中心部分に結合した、平均して１個より多いペンタント非環式無水物部分とを 含むことを特徴とする前記方法。 ３．硬化可能な組成物が粉末の形状である請求項１又は２に記載の硬化可能 な組成物又は方法。 ４．硬化可能な組成物が溶媒をさらに含み、該組成物が少なくとも５５重量 ％の固形分を有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方法 。 ５．共反応体樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬 化可能な組成物又は方法。 ６．共反応体樹脂がポリオール樹脂又はポリアミン樹脂を含む請求項５記載 の硬化可能な組成物又は方法。 ７．ポリ無水物樹脂が１分子につき平均して、２個より多い無水物部分を含 む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方法。 ８．ポリ無水物が式： ［式中、 （Ａ）は多価有機部分であり； （Ｑ）は二価有機部分であり； （Ｒ）は水素原子又は有機部分であり； ｎは少なくとも２であるペンダント基数である］ で示される部分を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方 法。 ９．ポリ無水物樹脂が式： ［式中、（ＣＭ）は少なくとも１０００の数平均分子量を有するポリマーを含み 、（Ｒ’）は水素原子又は有機部分であり、ｎは無水物部分の数である］ で示される部分を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化可能な組成物又は方 法。 １０．（ａ）基体と； （ｂ）該基体に付着した、任意のプライマー又は表面処理層と； （ｃ）該基体又は該プライマー若しくは表面処理層に付着したカラー層と； （ｄ）該プライマー層に付着した透明塗膜層と を含む塗装物品であって、該カラー層又は該透明塗膜層が請求項１又は３〜９の いずれかに記載の組成物の硬化生成物を含むことを特徴とする前記塗装物品。 １１．（ａ）多価有機部分； （ｂ）該多価有機部分に結合した複数のエステル結合； （ｃ）該エステル結合に結合した二価有機部分；及び （ｄ）該二価有機部分に結合した非環式無水物部分 を含むポリ無水物。 １２．ポリ無水物が式： ［式中、（Ａ）はアルキル基であり、各Ｒが水素原子又は低級アルキル基であり 、ｎは平均して１より大きい置換基数である］ によって表される請求項１１記載のポリ無水物、又は請求項１〜８のいずれかに 記載の硬化可能な組成物若しくは方法、又は請求項１０記載の塗装物品。 １３．（ａ）中心部分と； （ｂ）該中心部分に結合した、平均して２個より多いペンダント非環式無水物部 分と を含むポリ無水物。
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