JPH08712B2 - 光学ガラス - Google Patents
光学ガラスInfo
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- JPH08712B2 JPH08712B2 JP2413885A JP41388590A JPH08712B2 JP H08712 B2 JPH08712 B2 JP H08712B2 JP 2413885 A JP2413885 A JP 2413885A JP 41388590 A JP41388590 A JP 41388590A JP H08712 B2 JPH08712 B2 JP H08712B2
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- glass
- scattering peak
- peak intensity
- laser
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として高出力光に使
用される光学ガラスに係り、特にＹＡＧ（１０６４n
m）,Ａｒレーザ（３５０〜５１５nm）,ＫｒＦ(２４８n
m)若しくはＡｒＦ(１９３nm)エキシマレーザ光その他の
高出力レーザに使用される光学ガラスに関する。
用される光学ガラスに係り、特にＹＡＧ（１０６４n
m）,Ａｒレーザ（３５０〜５１５nm）,ＫｒＦ(２４８n
m)若しくはＡｒＦ(１９３nm)エキシマレーザ光その他の
高出力レーザに使用される光学ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エキシマレーザその他の高出力レ
ーザは、ＬＳＩ製造のためのリソグラフィー技術、光化
学反応を利用する技術、切断研削の為の加工技術、レー
ザ核融合技術に利用されるものとして注目を集めてい
る。そしてこの種の高出力レーザを透過、伝送、屈折、
反射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィル
ター等としてシリカガラス光学体の適用が試みられてい
る。 しかしながら、前記各種オプテイクスを構成する
シリカガラスに、略７００〜６００nmの可視波長域の光
が作用した場合、又略３６０nmから略１６０nmの紫外波
長域の光が作用した場合は、特にガラスの構造上ダメー
ジを受けやすい。
ーザは、ＬＳＩ製造のためのリソグラフィー技術、光化
学反応を利用する技術、切断研削の為の加工技術、レー
ザ核融合技術に利用されるものとして注目を集めてい
る。そしてこの種の高出力レーザを透過、伝送、屈折、
反射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィル
ター等としてシリカガラス光学体の適用が試みられてい
る。 しかしながら、前記各種オプテイクスを構成する
シリカガラスに、略７００〜６００nmの可視波長域の光
が作用した場合、又略３６０nmから略１６０nmの紫外波
長域の光が作用した場合は、特にガラスの構造上ダメー
ジを受けやすい。
【０００３】なぜならば高出力レーザが長時間照射され
るといわゆるＮＢＯＨＣ（ノンブリッジ、オキシジェ
ン、ホール、センター）と呼ばれる略６３０nmの吸収バ
ンド、及びＥ’センターと呼ばれる略２１５nmの吸収バ
ンドと、別の略２６０nm吸収バンドが生成し、この結果
略７５０〜５００nm及び略３６０nmから略１６０nmの紫
外線の透過率を低下させ、光学特性を劣化させてしま
う。従って、シリカガラスを前記波長域における高出力
レーザに対して耐久性を向上させることは構造上極めて
困難である。
るといわゆるＮＢＯＨＣ（ノンブリッジ、オキシジェ
ン、ホール、センター）と呼ばれる略６３０nmの吸収バ
ンド、及びＥ’センターと呼ばれる略２１５nmの吸収バ
ンドと、別の略２６０nm吸収バンドが生成し、この結果
略７５０〜５００nm及び略３６０nmから略１６０nmの紫
外線の透過率を低下させ、光学特性を劣化させてしま
う。従って、シリカガラスを前記波長域における高出力
レーザに対して耐久性を向上させることは構造上極めて
困難である。
【０００４】更に、特に略２５０nm以下の短紫外域にお
けるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザは、他の紫外
光に比較して最も強いエネルギーを持っており、該エキ
シマレーザの照射により前記シリカガラスは一層強い光
学的ダメージを受けやすいことが確認されている。
けるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザは、他の紫外
光に比較して最も強いエネルギーを持っており、該エキ
シマレーザの照射により前記シリカガラスは一層強い光
学的ダメージを受けやすいことが確認されている。
【０００５】そこで本発明者等は、シリカガラスに対す
る高出力レーザ照射による光学特性劣化、特に透過率低
下を抑制する為に全方向脈理フリー、屈折率変動幅△n
が2×10-6以下である高純度高均質性の合成シリカガラ
ス体（商品名SUPRASIL-P10、信越石英株式会社製）を用
いて耐レーザ性光学部材を形成したが好ましい効果が得
られなかった。
る高出力レーザ照射による光学特性劣化、特に透過率低
下を抑制する為に全方向脈理フリー、屈折率変動幅△n
が2×10-6以下である高純度高均質性の合成シリカガラ
ス体（商品名SUPRASIL-P10、信越石英株式会社製）を用
いて耐レーザ性光学部材を形成したが好ましい効果が得
られなかった。
【０００６】その理由を分析してみるに、高出力レーザ
用シリカガラス体は高純度と高均質性を前提とするもの
であるために、合成シリカガラス、特に透明合成シリカ
ガラス以外を用いる事ができないが、酸水素炎加水分解
法若しくはCVDスート法いずれで製造する場合でも合成
シリカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合成
を行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的に
は充分安定とは言えない。
用シリカガラス体は高純度と高均質性を前提とするもの
であるために、合成シリカガラス、特に透明合成シリカ
ガラス以外を用いる事ができないが、酸水素炎加水分解
法若しくはCVDスート法いずれで製造する場合でも合成
シリカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合成
を行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的に
は充分安定とは言えない。
【０００７】そこで前記合成シリカガラス体を出発母材
とし、該ガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に略250nm以下の短紫外域エキシマレーザの照射におけ
る光学的ダメージを大幅に低減する技術（特願平1-1452
26）、言換えれば水素ドープ等により前記ガラス組織の
補修を行なった技術を開示されている。
とし、該ガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に略250nm以下の短紫外域エキシマレーザの照射におけ
る光学的ダメージを大幅に低減する技術（特願平1-1452
26）、言換えれば水素ドープ等により前記ガラス組織の
補修を行なった技術を開示されている。
【０００８】更に本発明者等は、高純度高均質性の合成
シリカガラス（商品名SＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０、信越
石英株式会社製）を出発母材として、該母材中に紫外線
レーザ照射による光透過率を抑制するのに充分な量のア
ルゴンその他の希ガスを含有させた技術も提案してい
る。（特願平２ー１８４０４８号）。
シリカガラス（商品名SＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０、信越
石英株式会社製）を出発母材として、該母材中に紫外線
レーザ照射による光透過率を抑制するのに充分な量のア
ルゴンその他の希ガスを含有させた技術も提案してい
る。（特願平２ー１８４０４８号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記いず
れの技術もあくまでも不安定構造の存在を前提とする対
処療法であり、必ずしも基本的な解決につながらないの
みならず、前記したようにドープ可能な厚みに制限を受
け、特に前記の様に熱処理により形成されるシリカガラ
ス体にあっては表面を研削する必要が有るために、一層
薄層化してしまい、厚肉のプリズムやレンズ等の製作が
困難である。
れの技術もあくまでも不安定構造の存在を前提とする対
処療法であり、必ずしも基本的な解決につながらないの
みならず、前記したようにドープ可能な厚みに制限を受
け、特に前記の様に熱処理により形成されるシリカガラ
ス体にあっては表面を研削する必要が有るために、一層
薄層化してしまい、厚肉のプリズムやレンズ等の製作が
困難である。
【００１０】本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、合
成シリカガラスを用いつつも該シリカガラスに所定の熱
処理を加えてガラス構造の組かえ安定化を図り、これに
より耐高出力レーザ性の向上とともに光学ガラス自体の
特性の向上を図る事を目的とするものである。
成シリカガラスを用いつつも該シリカガラスに所定の熱
処理を加えてガラス構造の組かえ安定化を図り、これに
より耐高出力レーザ性の向上とともに光学ガラス自体の
特性の向上を図る事を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決すための手段】本発明は合成シリカガラス
特に透明合成シリカガラスを用いる事を前提とするもの
である。けだし前記したように耐レーザ性を得るには高
純度高均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件
は合成シリカガラス以外では得る事が出来ない。
特に透明合成シリカガラスを用いる事を前提とするもの
である。けだし前記したように耐レーザ性を得るには高
純度高均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件
は合成シリカガラス以外では得る事が出来ない。
【００１２】しかしながら前記したように合成シリカガ
ラスは短時間で高温合成を行なうために、平衡化反応が
十分行なわれず構造的には充分安定とは言えない。そこ
で本発明者はこの構造の不安定化の原因を検討する為
に、合成シリカガラスの構造を検討したところ、合成シ
リカガラスは構造的に不安定な三員環及び四員環構造の
ガラス組織を多く含む事を知見した。
ラスは短時間で高温合成を行なうために、平衡化反応が
十分行なわれず構造的には充分安定とは言えない。そこ
で本発明者はこの構造の不安定化の原因を検討する為
に、合成シリカガラスの構造を検討したところ、合成シ
リカガラスは構造的に不安定な三員環及び四員環構造の
ガラス組織を多く含む事を知見した。
【００１３】そして、このガラス組織の違いと耐レーザ
性についてレーザラマン法で確認したところ、495cm-1
及び606cm-1散乱ピーク強度の強いものは耐レーザ性に
劣るとの相関があることが知見された。そこで本発明は
このような不安定構造である三及び四員環構造を低減さ
せ、六員環構造等の安定結合の割合を増加させて耐レー
ザ性その他の光学特性を向上させた点にある。
性についてレーザラマン法で確認したところ、495cm-1
及び606cm-1散乱ピーク強度の強いものは耐レーザ性に
劣るとの相関があることが知見された。そこで本発明は
このような不安定構造である三及び四員環構造を低減さ
せ、六員環構造等の安定結合の割合を増加させて耐レー
ザ性その他の光学特性を向上させた点にある。
【００１４】Ｒ１：前記ガラス体のレーザラマンによる
４９５ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ １ ）とケイ素と酸素
との間の基本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピク強度
（Ｉ ０ ）との強度比で、下記（１）式で表わす。 Ｒ２：前記ガラス体のレーザラマンによる６０６ｃｍ
−１ 散乱ピーク強度（Ｉ ２ ）とケイ素と酸素との間の基
本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ ０ ）と
の強度比で、下記（２）式で表わす。 Ｒ１＝Ｉ １ ／Ｉ ０ …（１） Ｒ２＝Ｉ ２ ／Ｉ ０ …（２） （定義） Ｉ１：４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ２：６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ０：８００ｃｍ−１散乱ピーク強度
４９５ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ １ ）とケイ素と酸素
との間の基本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピク強度
（Ｉ ０ ）との強度比で、下記（１）式で表わす。 Ｒ２：前記ガラス体のレーザラマンによる６０６ｃｍ
−１ 散乱ピーク強度（Ｉ ２ ）とケイ素と酸素との間の基
本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ ０ ）と
の強度比で、下記（２）式で表わす。 Ｒ１＝Ｉ １ ／Ｉ ０ …（１） Ｒ２＝Ｉ ２ ／Ｉ ０ …（２） （定義） Ｉ１：４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ２：６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ０：８００ｃｍ−１散乱ピーク強度
【００１５】一方前記三及び四員環構造の低減は前記し
た塊状の高純度透明合成シリカガラスを軟化点（１６０
０℃）以上の温度で、５００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以上、好ま
しくは２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ の圧力で再溶融処理を行
う。この場合、特に耐レーザ用光学ガラスとして用いる
場合は、ドープ可能な稀ガス高圧雰囲気下で加熱して再
溶融するのが好ましく、該再溶融状態を所定時間維持す
る事により行なわれ、これにより前記ガラス組織中で平
衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合である三及び四員
環構造が低減し、六員環構造等の安定結合に移行させる
事が出来る。この場合前記再溶融は高圧雰囲気下，より
具体的には２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ 程度の高圧雰囲気下
で行なうのが好ましいが、再溶融圧力が５００Ｋｇｆ／
ｃｍ ２ 以上でも所定の耐レーザ性を得る事が出来る。
た塊状の高純度透明合成シリカガラスを軟化点（１６０
０℃）以上の温度で、５００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以上、好ま
しくは２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ の圧力で再溶融処理を行
う。この場合、特に耐レーザ用光学ガラスとして用いる
場合は、ドープ可能な稀ガス高圧雰囲気下で加熱して再
溶融するのが好ましく、該再溶融状態を所定時間維持す
る事により行なわれ、これにより前記ガラス組織中で平
衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合である三及び四員
環構造が低減し、六員環構造等の安定結合に移行させる
事が出来る。この場合前記再溶融は高圧雰囲気下，より
具体的には２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ 程度の高圧雰囲気下
で行なうのが好ましいが、再溶融圧力が５００Ｋｇｆ／
ｃｍ ２ 以上でも所定の耐レーザ性を得る事が出来る。
【００１６】一方前記三及び四員環構造の低減は前記し
た塊状の高純度透明合成シリカガラスをドープ可能な稀
ガス高圧雰囲気下で加熱して再溶融し，該再溶融状態を
所定時間維持する事により行なわれ、これにより前記ガ
ラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合で
ある三及び四員環構造が低減し、六員環構造等の安定結
合に移行させる事が出来る。この場合前記再溶融は高圧
雰囲気下,より具体的には2000Kg／cm2程度の高圧雰囲気
下で行なうのが好ましいが、再溶融圧力が500Kg／cm2以
上でも所定の耐レーザ性を得る事が出来る。
た塊状の高純度透明合成シリカガラスをドープ可能な稀
ガス高圧雰囲気下で加熱して再溶融し，該再溶融状態を
所定時間維持する事により行なわれ、これにより前記ガ
ラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合で
ある三及び四員環構造が低減し、六員環構造等の安定結
合に移行させる事が出来る。この場合前記再溶融は高圧
雰囲気下,より具体的には2000Kg／cm2程度の高圧雰囲気
下で行なうのが好ましいが、再溶融圧力が500Kg／cm2以
上でも所定の耐レーザ性を得る事が出来る。
【００１７】さて前記再溶融は高圧雰囲気下で行なわれ
る為に、ガラス組織の密度も向上し、前記三及び四員環
構造の低減と合せてガラス体の波長５８８nmにおける絶
対屈折率ndを上昇させる事が出来る。即ち、絶対屈折率
の向上は、Si原子とＯ原子間の結合力の弱い三及び四員
環構造を低減と表裏一体をなしつつ前記両原子で構成さ
れるガラス網目構造の密度を高める事が出来、この点で
も好ましい光学特性と耐レーザ性を得る事が出来る。
る為に、ガラス組織の密度も向上し、前記三及び四員環
構造の低減と合せてガラス体の波長５８８nmにおける絶
対屈折率ndを上昇させる事が出来る。即ち、絶対屈折率
の向上は、Si原子とＯ原子間の結合力の弱い三及び四員
環構造を低減と表裏一体をなしつつ前記両原子で構成さ
れるガラス網目構造の密度を高める事が出来、この点で
も好ましい光学特性と耐レーザ性を得る事が出来る。
【００１８】一方、前記再溶融は一般に希ガス若しくは
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるが、窒素ガ
スを用いてガスドープを行うと、（特に前記光学ガラス
を耐レーザガラスに用いた場合において）例え前記ガラ
ス構造の安定化と高密度化を図っても後記実施例に示す
ようにガラス中に何らかのチッ素化合物が生成してレー
ザ透過率低下が起こりやすく、従って耐レーザ性特にＡ
ｒの耐レーザ性の面で希ガスドープは必須要件である。
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるが、窒素ガ
スを用いてガスドープを行うと、（特に前記光学ガラス
を耐レーザガラスに用いた場合において）例え前記ガラ
ス構造の安定化と高密度化を図っても後記実施例に示す
ようにガラス中に何らかのチッ素化合物が生成してレー
ザ透過率低下が起こりやすく、従って耐レーザ性特にＡ
ｒの耐レーザ性の面で希ガスドープは必須要件である。
【００１９】尚、前記再溶融したガラス体について水素
ガス濃度を調べてみると、厚肉のガラス体であっても水
素ガスが内部域まで存在している事が知見された。その
理由についてはさだかでないが、合成シリカガラスの製
造過程でプロトン（H+）等の水素元素を含むガラス体を
高圧力下で再溶融する事により該ガラス組織に緩やかに
結合しているプロトン（H+）やOH基若しくはH2Oが分離
され、更にその溶融体中にその雰囲気ガスである希ガス
が拡散されることにより該希ガスがガラス網目構造のす
き間に入り込み、合成時に生成した酸素ガスを外部へ脱
ガスされつつ、前記生成水素分子が前記ガラス組織中に
生成／含有させる事が可能となるものと推定される。
ガス濃度を調べてみると、厚肉のガラス体であっても水
素ガスが内部域まで存在している事が知見された。その
理由についてはさだかでないが、合成シリカガラスの製
造過程でプロトン（H+）等の水素元素を含むガラス体を
高圧力下で再溶融する事により該ガラス組織に緩やかに
結合しているプロトン（H+）やOH基若しくはH2Oが分離
され、更にその溶融体中にその雰囲気ガスである希ガス
が拡散されることにより該希ガスがガラス網目構造のす
き間に入り込み、合成時に生成した酸素ガスを外部へ脱
ガスされつつ、前記生成水素分子が前記ガラス組織中に
生成／含有させる事が可能となるものと推定される。
【００２０】従って、本発明の三及び四員環構造を低減
する工程において同時にガラス体に水素ガスの生成と希
ガスのドープが可能となり、これが耐レーザ性の向上に
つながる。
する工程において同時にガラス体に水素ガスの生成と希
ガスのドープが可能となり、これが耐レーザ性の向上に
つながる。
【００２１】この場合、耐紫外線レーザ性を効果的に達
成するには前記シリカガラス体中に５×1017（molecule
/cm3・glass)以上の水素分子を含有させるとよく、又希
ガスは前記ガラス中からの真空下１０００℃における希
ガス放出量を１×１０18atoms／m2以上に設定するとよ
い。
成するには前記シリカガラス体中に５×1017（molecule
/cm3・glass)以上の水素分子を含有させるとよく、又希
ガスは前記ガラス中からの真空下１０００℃における希
ガス放出量を１×１０18atoms／m2以上に設定するとよ
い。
【００２２】
【実施例】原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除
去させた高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加
水分解法の直接火炎法（以下ダイレクト法という）に
て、高純度シリカガラスインゴットを複数個合成する。
去させた高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加
水分解法の直接火炎法（以下ダイレクト法という）に
て、高純度シリカガラスインゴットを複数個合成する。
【００２３】次にこれらのインゴットを一定の直径の棒
状体に延伸した後、横型浮遊帯域融解法 (FZ法) により
混練り均質化し、三方向における脈理が認められず且つ
光使用領域（クリヤ−アパ−チャ−）における屈折率変
動幅 (Δn)を 2×10-6以下に抑えたシリカガラス体を切
断、研削加工して直径100φ×h100mmの試験片を数個作
成する。（以下第１試験片という）
状体に延伸した後、横型浮遊帯域融解法 (FZ法) により
混練り均質化し、三方向における脈理が認められず且つ
光使用領域（クリヤ−アパ−チャ−）における屈折率変
動幅 (Δn)を 2×10-6以下に抑えたシリカガラス体を切
断、研削加工して直径100φ×h100mmの試験片を数個作
成する。（以下第１試験片という）
【００２４】そして前記第１試験片について、水素分子
測定用サンプルとして寸法５×10×20mm でかつ 3面を
鏡面仕上したものを作成してレ−ザラマン散乱測定法に
よる水素分子濃度測定を行う。即ち該測定方法は、前記
サンプルをセットした後Arレ−ザ(488nm) で照射し4135
(cm-1)と800(cm-1) の散乱光の強度比よりガス濃度を計
算する。(V.S.Khotimchenko,et.al. Zhurnal Prikladno
i Spektroskopii,Vol.46, No.6, PP.987〜991,1986) こ
の測定によれば、均質化処理後のダイレクト法によるサ
ンプルの水素濃度はいずれも５×1016(molecules/cm3)
未満であった。
測定用サンプルとして寸法５×10×20mm でかつ 3面を
鏡面仕上したものを作成してレ−ザラマン散乱測定法に
よる水素分子濃度測定を行う。即ち該測定方法は、前記
サンプルをセットした後Arレ−ザ(488nm) で照射し4135
(cm-1)と800(cm-1) の散乱光の強度比よりガス濃度を計
算する。(V.S.Khotimchenko,et.al. Zhurnal Prikladno
i Spektroskopii,Vol.46, No.6, PP.987〜991,1986) こ
の測定によれば、均質化処理後のダイレクト法によるサ
ンプルの水素濃度はいずれも５×1016(molecules/cm3)
未満であった。
【００２５】次に前記第１試験片を白金ーロジウム製坩
堝に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ処理法）により、
アルゴンガス100％の2000Kg／cm2の高圧雰囲気で、1750
℃にの温度に3hr維持して再溶融した後、第１図の温度
／圧力曲線に基づいて徐冷速度をほぼ100℃／hrに維持
して900℃まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度
に対応させて50〜100Kg／cm2・hrにて1300Kg／cm2まで降
圧する。そして1300Kg／cm2の圧力を維持した状態で前
記熱処理温度が200℃に低下するのをまち、該低下した
後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前
記900℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行なう。
（実施例１）
堝に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ処理法）により、
アルゴンガス100％の2000Kg／cm2の高圧雰囲気で、1750
℃にの温度に3hr維持して再溶融した後、第１図の温度
／圧力曲線に基づいて徐冷速度をほぼ100℃／hrに維持
して900℃まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度
に対応させて50〜100Kg／cm2・hrにて1300Kg／cm2まで降
圧する。そして1300Kg／cm2の圧力を維持した状態で前
記熱処理温度が200℃に低下するのをまち、該低下した
後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前
記900℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行なう。
（実施例１）
【００２６】そして前記の方法で熱処理した実施例１に
ついて寸法５×10×20mm でかつ 3面を鏡面仕上した水
素ガス測定サンプルを作成して前記と同様な方法で測定
した所、水素濃度は4×1018(molecules/cm3) で、本加
熱処理により大幅に増加している事が確認された。又前
記サンプルの歪量はいずれも５（nm／cm)以下に維持さ
れていた。尚、ひずみ測定は日本光学硝子工業会規格
「JOGIS14」光学ガラスのひずみの測定方法に基づいて
行った。
ついて寸法５×10×20mm でかつ 3面を鏡面仕上した水
素ガス測定サンプルを作成して前記と同様な方法で測定
した所、水素濃度は4×1018(molecules/cm3) で、本加
熱処理により大幅に増加している事が確認された。又前
記サンプルの歪量はいずれも５（nm／cm)以下に維持さ
れていた。尚、ひずみ測定は日本光学硝子工業会規格
「JOGIS14」光学ガラスのひずみの測定方法に基づいて
行った。
【００２７】次に前記第１試験片について窒素ガス100
％の2000Kg／cm2の高圧雰囲気で、前記と同様な条件で
再溶融処理を行なった（比較例１）所、その水素濃度は
３×1018(molecules/cm3)で、本実施例においても加熱
処理前の水素濃度に比較して大幅に増加している事が知
見され、又歪量はいずれも５（nm／cm)以下であった。
％の2000Kg／cm2の高圧雰囲気で、前記と同様な条件で
再溶融処理を行なった（比較例１）所、その水素濃度は
３×1018(molecules/cm3)で、本実施例においても加熱
処理前の水素濃度に比較して大幅に増加している事が知
見され、又歪量はいずれも５（nm／cm)以下であった。
【００２８】次に前記の方法で熱処理した各実施例につ
いて耐エキシマレーザ性評価用に40×30×t10mm、両面
鏡面仕上げサンプル4枚と、ラマン散乱測定用に5×10×
t20mm、３面鏡面仕上げサンプル4枚を作成し、各種評価
を行った。
いて耐エキシマレーザ性評価用に40×30×t10mm、両面
鏡面仕上げサンプル4枚と、ラマン散乱測定用に5×10×
t20mm、３面鏡面仕上げサンプル4枚を作成し、各種評価
を行った。
【００２９】先ず耐KrFエキシマレーザ性の評価では、
照射条件がパルスエネルギー密度を約900(mj/cm2.puls
e)と高出力に設定し、周波数100 （Ｈｚ）、照射パル
ス数1×106(pulses)としてレーザ照射前後でのシリカガ
ラスの140nm〜900nm域での透過率の変化を調べた。
照射条件がパルスエネルギー密度を約900(mj/cm2.puls
e)と高出力に設定し、周波数100 （Ｈｚ）、照射パル
ス数1×106(pulses)としてレーザ照射前後でのシリカガ
ラスの140nm〜900nm域での透過率の変化を調べた。
【００３０】その結果、実施例１のサンプルにおいて、
実質的に透過率低下が認められなかった。特に、Ｅ’セ
ンター吸収バンドに対応する5.8eV(約214nm)での透過率
は、レーザ照射後も±0.5(％)以内の見かけの透過率低
下であり、測定器の精度内のばらつきであった。しか
し、比較例１のサンプルでは、９１％の見かけの透過率
が８０％まで低下してしまった。
実質的に透過率低下が認められなかった。特に、Ｅ’セ
ンター吸収バンドに対応する5.8eV(約214nm)での透過率
は、レーザ照射後も±0.5(％)以内の見かけの透過率低
下であり、測定器の精度内のばらつきであった。しか
し、比較例１のサンプルでは、９１％の見かけの透過率
が８０％まで低下してしまった。
【００３１】次に、耐ArFエキシマレーザ性の評価で
は、照射条件がパルスエネルギー密度約200(mj/cm2.pul
se)周波数100（Ｈｚ）、照射パルス数1×106(pulses)と
してレーザ照射前後でのシリカガラスの140nm〜900nm域
での透過率の変化を調べた。
は、照射条件がパルスエネルギー密度約200(mj/cm2.pul
se)周波数100（Ｈｚ）、照射パルス数1×106(pulses)と
してレーザ照射前後でのシリカガラスの140nm〜900nm域
での透過率の変化を調べた。
【００３２】その結果、実施例１のサンプルの5.8eVで
の見かけの透過率９１％がレーザ照射後にいずれのサン
プルも低下が認められなかったが、比較例１のサンプル
にArFエキシマレーザを照射したところ、透過率低下が
大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得られなか
った。この原因は、ガラス中に何らかのチッ素化合物が
生成したためと推定される。この結果希ガスの存在が短
波長紫外線レーザの場合、とくに有効である事が確認さ
れた。
の見かけの透過率９１％がレーザ照射後にいずれのサン
プルも低下が認められなかったが、比較例１のサンプル
にArFエキシマレーザを照射したところ、透過率低下が
大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得られなか
った。この原因は、ガラス中に何らかのチッ素化合物が
生成したためと推定される。この結果希ガスの存在が短
波長紫外線レーザの場合、とくに有効である事が確認さ
れた。
【００３３】次に、実施例１及び比較例１の各サンプル
について波長５８８nmにおける絶対屈折率ndの測定を行
った。測定サンプルは、水素ガス濃度測定に使用したも
のを再利用した。その結果、いずれも、nd=1.4615であ
り、再溶融処理前の試験片の屈折率はnd=1.4585である
ことから屈折率が0.003上昇している事が確認された。
について波長５８８nmにおける絶対屈折率ndの測定を行
った。測定サンプルは、水素ガス濃度測定に使用したも
のを再利用した。その結果、いずれも、nd=1.4615であ
り、再溶融処理前の試験片の屈折率はnd=1.4585である
ことから屈折率が0.003上昇している事が確認された。
【００３４】また、該実施例１のサンプル及び処理前の
サンプルについてレーザラマン散乱測定法による、珪素
と酸素との間の基本振動による散乱ピーク(800cm-1）と
495(cm-1)のＤ1ラインと606(cm-1)のＤ2ラインのピーク
を測定し、上記１及び２式に基づいてその強度比を求め
た所、処理前のサンプルはR1=0.485〜0.503 R2=0.155〜
0.160であるのに対し、実施例No.1のサンプルについて
はR1=0.405 R2=0.110、実施例No.２のサンプルについ
てはR1=0.415 R2=0.115と大幅に低減している事が確認
された。そして前記Ｄ1ラインとＤ2ラインのピークは夫
々４員環と３員環のピークに対応するものである為に、
（F.L.Galeener,Journal of Non-Crystaline Solidos,V
ol.71, pp.373〜386,（1985））これらの員環構造が低
減している事が知見される。
サンプルについてレーザラマン散乱測定法による、珪素
と酸素との間の基本振動による散乱ピーク(800cm-1）と
495(cm-1)のＤ1ラインと606(cm-1)のＤ2ラインのピーク
を測定し、上記１及び２式に基づいてその強度比を求め
た所、処理前のサンプルはR1=0.485〜0.503 R2=0.155〜
0.160であるのに対し、実施例No.1のサンプルについて
はR1=0.405 R2=0.110、実施例No.２のサンプルについ
てはR1=0.415 R2=0.115と大幅に低減している事が確認
された。そして前記Ｄ1ラインとＤ2ラインのピークは夫
々４員環と３員環のピークに対応するものである為に、
（F.L.Galeener,Journal of Non-Crystaline Solidos,V
ol.71, pp.373〜386,（1985））これらの員環構造が低
減している事が知見される。
【００３５】次に絶対屈折率若しくは員環構造の耐エキ
シマレーザ性に対する影響を調べるため、前述の第１試
験片をアルゴンガス１００％で温度条件を実施例１と同
一で固定しつつ、圧力条件を10Kg／cm2で再溶融し所定
時間維持した後、前記圧力条件を維持して徐冷速度をほ
ぼ100℃／hrに維持して900℃まで徐冷し、そして前記圧
力を維持した状態で温度が200℃に低下するのをまち、
その後徐々に放圧しつつ自然放冷を行なう処理実験を行
った。（比較例２）
シマレーザ性に対する影響を調べるため、前述の第１試
験片をアルゴンガス１００％で温度条件を実施例１と同
一で固定しつつ、圧力条件を10Kg／cm2で再溶融し所定
時間維持した後、前記圧力条件を維持して徐冷速度をほ
ぼ100℃／hrに維持して900℃まで徐冷し、そして前記圧
力を維持した状態で温度が200℃に低下するのをまち、
その後徐々に放圧しつつ自然放冷を行なう処理実験を行
った。（比較例２）
【００３６】第１試験片をアルゴンガス100％の2000Kg
／cm2の高圧雰囲気で、軟化点（1600℃）より低い1200
℃の温度を3hr維持して再溶融する事なく加熱処理した
後、以下前記実施例１と同様に徐冷速度をほぼ100℃／h
rに維持して900℃まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐
冷速度に対応させて50〜100Kg／cm2・hrにて1300Kg／cm2
まで降圧する。
／cm2の高圧雰囲気で、軟化点（1600℃）より低い1200
℃の温度を3hr維持して再溶融する事なく加熱処理した
後、以下前記実施例１と同様に徐冷速度をほぼ100℃／h
rに維持して900℃まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐
冷速度に対応させて50〜100Kg／cm2・hrにて1300Kg／cm2
まで降圧する。
【００３７】そして1300Kg／cm2の圧力を維持した状態
で前記熱処理温度が200℃に低下するのをまち、該低下
した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度において
も、前記900℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行な
った。（比較例３）
で前記熱処理温度が200℃に低下するのをまち、該低下
した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度において
も、前記900℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行な
った。（比較例３）
【００３８】そして比較例２及び３についてサンプルを
採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例１と同
一の手法を行った結果、照射前の5.8eVの見かけの透過
率が90〜91％であったサンプルがレーザ照射後は、比較
例２のサンプルでは３０％前後に、比較例３のサンプル
では６５％前後に、各々低下してしまった。
採取し、耐KrFエキシマレーザ性の評価を実施例１と同
一の手法を行った結果、照射前の5.8eVの見かけの透過
率が90〜91％であったサンプルがレーザ照射後は、比較
例２のサンプルでは３０％前後に、比較例３のサンプル
では６５％前後に、各々低下してしまった。
【００３９】次に前記各比較例のサンプルについてナト
リウムｄ線(約588nm)における絶対屈折率の測定を行っ
た所比較例２ではnd=1.4585と熱処理前の試験片の屈折
率とほぼ同等であった。
リウムｄ線(約588nm)における絶対屈折率の測定を行っ
た所比較例２ではnd=1.4585と熱処理前の試験片の屈折
率とほぼ同等であった。
【００４０】また、レーザラマン散乱測定法値は、比較
例２ではR1=0.495，R2=0.160、比較例３ではR1=0.495，
R2=0.165と処理前のサンプルに比較して低減は見られな
かった。
例２ではR1=0.495，R2=0.160、比較例３ではR1=0.495，
R2=0.165と処理前のサンプルに比較して低減は見られな
かった。
【００４１】又前記サンプルについて水素濃度を測定し
た所、その水素濃度は比較例２については５×1016（mo
lecules/cm3・glass)未満で、水素ガスが内部に存在しな
い事が理解された。比較例３については、１×1017（mo
lecules/cm3・glass)であった。かかる実施例によれば三
員環、四員環構造の不安定なガラス組織割合の低減を図
り、又その処理を希ガス雰囲気下で行う事により希ガス
ドープと水素ガスの生成が可能となり、これにより耐レ
ーザ性の大幅向上を可能ならしめることが出来る事も確
認された。
た所、その水素濃度は比較例２については５×1016（mo
lecules/cm3・glass)未満で、水素ガスが内部に存在しな
い事が理解された。比較例３については、１×1017（mo
lecules/cm3・glass)であった。かかる実施例によれば三
員環、四員環構造の不安定なガラス組織割合の低減を図
り、又その処理を希ガス雰囲気下で行う事により希ガス
ドープと水素ガスの生成が可能となり、これにより耐レ
ーザ性の大幅向上を可能ならしめることが出来る事も確
認された。
【００４２】
【発明の効果】従って前記実施例より理解される如く、
本発明は合成シリカガラス中の三員環、四員環の不安定
なガラス組織割合の低減を図る事により、ガラス構造の
安定化とともに絶対屈折率の上昇を図る事が出来、これ
により光学的特性の向上を図ると共に、更に水素ガスの
存在又は／及び希ガスの存在により耐レーザ性の大幅向
上を可能ならしめることが出来る。
本発明は合成シリカガラス中の三員環、四員環の不安定
なガラス組織割合の低減を図る事により、ガラス構造の
安定化とともに絶対屈折率の上昇を図る事が出来、これ
により光学的特性の向上を図ると共に、更に水素ガスの
存在又は／及び希ガスの存在により耐レーザ性の大幅向
上を可能ならしめることが出来る。
【００４３】尚、本発明は高出力の耐レーザガラスとし
て極めて有効であるが、これのみに限定される事なく、
特に本発明によればシリカガラスの厚みに制限される事
なく高密度化と構造の安定化を図れるためにレンズプリ
ズム等の光学部材として極めて有効である。等の種々の
著効を有す。
て極めて有効であるが、これのみに限定される事なく、
特に本発明によればシリカガラスの厚みに制限される事
なく高密度化と構造の安定化を図れるためにレンズプリ
ズム等の光学部材として極めて有効である。等の種々の
著効を有す。
【図１】本発明の実施例における熱処理状態を示す温度
と圧力の時系列曲線図である。
と圧力の時系列曲線図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 透明合成シリカガラスで形成された光学
ガラスにおいて、前記透明合成シリカガラスを軟化点（１６００℃）以上
の温度で、５００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以上の圧力で再溶融処
理を行い、 該ガラス体のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピ
ーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度
（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００
ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ
１＜０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定した事を特徴とす
る光学ガラスＲ１：前記ガラス体のレーザラマンによる４９５ｃｍ
−１ 散乱ピーク強度（Ｉ １ ）とケイ素と酸素との間の基
本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ ０ ）と
の強度比で、 Ｒ１＝Ｉ １ ／Ｉ ０ で表わす。 Ｒ２：前記ガラス体のレーザラマンによる６０６ｃｍ
−１ 散乱ピーク強度（Ｉ ２ ）とケイ素と酸素との間の基
本振動である８００ｃｍ −１ 散乱ピーク強度（Ｉ ０ ）と
の強度比で、 Ｒ２＝Ｉ ２ ／Ｉ ０ で表わす。 （定義）Ｉ １ ：４９５ｃｍ −１ 散乱ピーク強度 Ｉ ２ ：６０６ｃｍ −１ 散乱ピーク強度 Ｉ ０ ：８００ｃｍ −１ 散乱ピニク強度 - 【請求項２】 透明合成シリカガラスで形成された光学
ガラスにおいて、前記透明合成シリカガラスを軟化点（１６００℃）以上
の温度で、２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２ の圧力で再溶融処理
を行い 、 該ガラス体のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピ
ーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度
（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００
ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ
１＝０．３０〜０．４５、Ｒ２＝０．０５〜０．１３に
設定した事を特徴とする光学ガラス - 【請求項３】 透明合成シリカガラスで形成された耐レ
ーザ用ガラスにおいて、プロトン（Ｈ＋）等の水素元素
を含む透明合成シリカガラスを希ガス雰囲気下で軟化点
（１６００℃）以上の温度で、２０００Ｋｇｆ／ｃｍ ２
の圧力で再溶融処理を行い、 前記ガラス中に水素分子と共に、希ガス元素を含有させ
るとともに、 該ガラス体のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピ
ーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度
（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００
ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ
１＜０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定した事を特徴とす
る耐レーザ用光学ガラス
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2413885A JPH08712B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 光学ガラス |
| US07/779,737 US5410428A (en) | 1990-10-30 | 1991-10-23 | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof or blank thereof |
| AT91118411T ATE135669T1 (de) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optisches bauteil aus hochreinem und transparentem, synthetischem quarzglas und verfahren zu seiner herstellung und sein rohling |
| EP91118411A EP0483752B1 (en) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optical member made of high-purity and transparent synthetic silica glass and method for production thereof and blank thereof |
| DE69118101T DE69118101T2 (de) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Optisches Bauteil aus hochreinem und transparentem, synthetischem Quarzglas und Verfahren zu seiner Herstellung und sein Rohling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2413885A JPH08712B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 光学ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224131A JPH04224131A (ja) | 1992-08-13 |
| JPH08712B2 true JPH08712B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=18522439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2413885A Expired - Fee Related JPH08712B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-12-26 | 光学ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08712B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01212247A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Shinetsu Sekiei Kk | レーザ光学系母材の製造方法 |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP2413885A patent/JPH08712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224131A (ja) | 1992-08-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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