JPH0872401A - 二重感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カールやボコツキ、皺の発生が少なく、ムラの
少ない均一な印字が得られる。 【構成】支持体Ａ、感熱発色記録層Ａ、活性エネルギー
線硬化型樹脂層、該活性エネルギー線硬化型樹脂層との
界面から剥離可能な支持体Ｂ、感熱発色記録層Ｂをこの
順に有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２つの感熱記録体が貼
り合わされた二重感熱記録体に関するものであり、更に
該感熱記録体を効率良く製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の塩基性染料と、
有機ないし無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感
熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較
的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保
守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機
等の記録媒体、感熱ラベル等巾広い分野において使用さ
れている。

【０００３】ところで、感圧複写紙のように、感熱記録
体で同時に複数枚のコピーが取れるような製品があれ
ば、その用途が広がるため、いくつかの方法が提案され
ている。例えば、複数の感熱記録体をワックス類を用
いて加圧により貼り合わせる方法（特公昭53-48101、特
公昭57-54318）、ポリビニルアルコールを含む感熱層
を基材に塗工し、感熱層が湿潤状態にある内に、他の基
材と貼り合わせ乾燥し、その後貼り合わせた基材上に感
熱層を設ける方法（特公昭64-500504 ）等がある。しか
しながらの方法では、均一に加圧するのが難しいた
め、貼り合わせ面が不均一に成りやすく、この為印字ム
ラが発生しやすい。また、ワックス類は層間強度が弱い
ため、剥離した際の剥離面が一定でなく、剥離性のコン
トロールが困難であり、上方の感熱記録体を剥離した後
の下方の感熱発色記録層面の光沢の低いものとなる欠点
がある。また、の方法では、感熱層が湿潤状態にある
内に他の基材と貼り合わせ乾燥するため、ボコツキやカ
ールが生じやすく、感熱層の厚みも不均一になり、印字
ムラを発生しやすくなる。更に、基材を通じて乾燥させ
るため、乾燥速度が遅く製造上も効率が悪い欠点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２つの感熱
記録体が貼り合わされた二重感熱記録体に関するもので
あり、カールやボコツキ、皺の発生が少なく、表面から
熱エネルギーをかけると、上と下の両方の感熱記録体が
発色し、ムラの少ない均一な印字が得られるものであ
る。更にそのような二重感熱記録体を効率良く製造する
方法に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる二重感熱
記録体は、支持体Ａ、感熱発色記録層Ａ、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂層、該活性エネルギー線硬化型樹脂層と
の界面から剥離可能な支持体Ｂ、感熱発色記録層Ｂをこ
の順に有する。また、感熱発色記録層Ａと活性エネルギ
ー線硬化型樹脂層の間に、水系組成物より成る中間層を
少なくとも１層有しても良い。支持体Ｂが合成樹脂フィ
ルムであることも好ましい。

【０００６】本発明にかかる二重感熱記録体の製造方法
では、支持体Ａ上に、感熱発色記録層Ａを設け、更に水
系組成物より成る中間層を必要に応じ設け、感熱発色記
録層Ａ又は中間層と支持体Ｂを、活性エネルギー線硬化
型樹脂層を用いて貼り合わせ、活性エネルギー線を照射
して活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化した後、支持
体Ｂ上に感熱発色記録層Ｂを設ける。また、支持体Ａ上
に、感熱発色記録層Ａを設け、更に水系組成物より成る
中間層を必要に応じ設け、感熱発色記録層Ａ又は中間層
と予め感熱発色記録層Ｂを設けた支持体Ｂを、活性エネ
ルギー線硬化型樹脂層を用いて貼り合わせ、活性エネル
ギー線を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化
して製造しても良い。以上の製造方法で、活性エネルギ
ー線として電子線を使用することが好ましい。

【０００７】

【作用】本発明における感熱記録体の支持体Ａとしては
可とう性のあるシート状の物であれば特に限定するもの
ではなく、例えば一般に公知の各種コーテッド紙、上質
紙、合成紙、金属化紙、着色紙等の紙シート類；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のプラスチックフィルム類；銅、鉄、アルミニウム等
の金属箔類；布類等或いはこれらの貼り合わせ体、積層
体等が適宜用いられる。支持体Ａの厚さについては、特
に制限はないが、取扱易さの点から１０〜５００μｍ程
度が適当である。

【０００８】支持体Ｂとしては、支持体Ａと同様のもの
を使用することができる。しかしながら、支持体Ｂの感
熱記録体Ａと貼り合わせる面の平滑性が良い程、感熱記
録体Ｂを剥離した際、感熱記録体Ａ上に高平滑で強光沢
な面が、形成されるため好ましい。また支持体Ｂの感熱
記録体Ａと貼り合わせる面の、活性エネルギー線硬化型
樹脂の硬化膜に対する剥離性が良いものが好ましい。つ
まり、少なくとも感熱記録体Ｂをを剥がした際、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂の硬化膜が感熱発色記録層Ａ面或
いは中間層面に残るようにするため、支持体Ｂと活性エ
ネルギー線硬化型樹脂硬化膜との間の剥離力が、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂硬化膜と感熱発色記録層Ａ面或い
は中間層面との間の剥離力より小さくする必要がある。
以上の点から、支持体Ｂとしては、合成樹脂フィルム類
が好ましいものであり、例えばポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリプロプレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等の合成樹脂フィルム
が挙げられるが、平滑性、剥離性、耐熱性、強度、コス
トの兼ね合いからポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルムが最も好ましいものである。このよう
なフィルムを支持体Ｂとして使用し活性エネルギー線硬
化型樹脂で貼り合わせ、活性エネルギー線を照射した場
合、フィルムの平滑な面が活性エネルギー線硬化型樹脂
硬化膜にそのまま転写されるため、均一な厚みの活性エ
ネルギー線硬化型樹脂層が得られ、その表面が平滑にな
る。その結果、均一で一定した剥離性が得られるもので
ある。また、活性エネルギー線硬化型樹脂及びフィルム
の種類を適当に選択することにより、剥離力を自由にコ
ントロールすることが可能である。このようなフィルム
類を使用しないで紙シート類を支持体Ｂとして使用する
場合は活性エネルギー線硬化型樹脂層と接触する面に、
樹脂の浸透を防いだり、剥離力を小さくするために、澱
粉、ポリビニルアルコール等のバリアー剤を塗布したり
することが必要である。この場合の塗布量は０．１〜５
ｇ／ｍ² 程度で良い。

【０００９】また、感熱記録体Ｂを剥離後、感熱記録体
Ａに改竄等の目的で追加的な記録を行うことを防止すこ
とができる。感熱記録体Ａの記録表面になる活性エネル
ギー線硬化型樹脂の硬化膜の表面が平滑性が高ければ高
いほど、また活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性が低
ければ低いほどスティッキングが生じやすくなってこの
ような記録が困難になる。さらに、この平滑性を高くさ
せる上で支持体Ｂに一般の合成樹脂フィルムを使用する
ことは非常に好ましいものになる。

【００１０】また逆に、感熱記録体Ｂを剥離後に感熱記
録体Ａに更なる記録を積極的に行うことを考えた場合、
この記録が可能な方向にする場合は以上のようなスティ
ッキングが生じないようにすれば良い、そのためには、
感熱記録体Ａの記録表面になる活性エネルギー線硬化型
樹脂の硬化膜の表面があまり平滑でないほうが良い。い
いかえれば支持体Ｂの面が一般のフィルム程平滑ではな
い紙類又は、顔料を混入し表面を適当に粗面化したフィ
ルム或いはサンドブラスト加工等により表面を適当に粗
面化したフィルムを使用することが望ましい。さらに記
録適性を上げるためには活性エネルギー線硬化型樹脂に
顔料等を添加することも好ましい。このように活性エネ
ルギー線硬化型樹脂の種類を選択し、また支持体Ｂの平
滑性を選択することによって感熱記録体Ｂを剥離後の感
熱記録体Ａの記録適性を自在に制御できる。尚、一般の
活性エネルギー線硬化型樹脂を使用して特別に制御を行
わなければ、どちらかといえば、感熱記録体Ａの記録適
性は悪くなり、改竄防止効果が得られると考えて良い。

【００１１】支持体Ｂの厚さは、３〜５０μｍ好ましく
は６〜２５μｍが適当である。３μｍより薄いと、貼り
合わせの際皺になり易く製造上問題となる場合があり、
更に剥離の際破け易くなる場合がある。また、５０μｍ
より厚いと感熱ヘッドからのエネルギーが伝わり難くな
り、発色感度が著しく低下しやすい。次に、上記の如き
支持体Ａ及び支持体Ｂ上に設ける感熱発色記録層につい
て述べる。該感熱発色記録層は、無色ないし淡色の塩基
性染料と、有機ないし無機の呈色剤を含有するものであ
る。感熱発色記録層に含有される無色ないし淡色の塩基
性染料と、有機ないし無機の呈色剤の組み合わせについ
ては特に限定されるものではなく、熱によって両者が接
触して呈色反応を起こすような組み合わせなら何れも使
用可能である。例えば無色ないし淡色の塩基性染料とし
ては各種のものが公知であり、例えば下記が挙げられ
る。

【００１２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタ
ン系染料、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル
−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′
−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム等のラクタム系染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニル
アミノフルオラン等のフルオラン系染料。その他特開平
３−79387 号に記載の無色ないし淡色の塩基性染料が挙
げられる。

【００１３】また塩基性無色染料と接触して呈色する無
機ないし有機の酸性物質も各種のものが公知であり、例
えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベント
ナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機
酸性物質、４−ヒドロキシ−４' −イソプロポキシジフ
ェニルスルフォン、４，４’−イソプロピリデンジフェ
ニール（ビスフェノールＡ）、４−tert−ブチルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、４−ヒドロキシ
アセトフェノール、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプ
ロピルオキシ）サルチル酸の亜鉛塩等の他、特開平３−
79387 号に記載の呈色剤が挙げられる。

【００１４】本発明において、記録層中の塩基性染料と
酸性物質の使用比率は種類に応じて適宜選択する。一般
に塩基性染料１重量部に対して１〜50重量部、好ましく
は１〜10重量部程度の酸性物質が使用される。これらの
物質を含む塗布液の調成には、一般に水を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・
粉砕機により塩基性染料と酸性物質とを一緒に又は別々
に分散し、塗液として調成される。

【００１５】かかる塗液中に用いられる接着剤（バイン
ダー）の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては下
記の物質が例示される。 水溶性樹脂として；デンプン類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩等が挙げられる。

【００１６】水分散性樹脂としては；スチレン・ブタジ
エン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル−
エチレン共重合体エマルジョン等が挙げられる。バイン
ダー全体の使用量は全固形分の10〜40重量％、好ましく
は15〜35重量％程度用いられる。尚、耐水性を充分に付
けるためには水分散性樹脂をバインダー中に50重量％以
上含有させるのが好ましい。

【００１７】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリ
アゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料等が挙げられる。

【００１８】また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑
剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成
クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活
性白土等の無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステア
リン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等の脂肪族酸アミド、１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシン）エタン、１，
２−ビス（４−メチルフェノキシン）エタン等のエーテ
ル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、ジベンジルラレフタレート、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル等のエステル類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ｍ−ターフェニル等の芳香族化合物や各種公
知の熱可融性物質を増感剤として添加することもでき
る。

【００１９】感熱発色記録層の塗布方法は特に限定され
るものではなく、従来から周知慣用の技術に従って形成
することができ、例えばバーコーティング、エアーナイ
フコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショートドゥエルコーティン
グ等により塗液を塗布・乾燥する方法等によって形成さ
れる。なお、支持体としてプラスチックフィルムを使用
する場合等では、表面にコロナ放電、電子線照射等の処
理を施すことによって、塗布効率を高めることもでき
る。また塗液の塗布量についても特に限定されるもので
はないが、通常乾燥重量で２〜２０ｇ／ｍ² 、好ましく
は３〜１５ｇ／ｍ² 程度の範囲である。

【００２０】尚、感熱発色記録層Ａ面と支持体Ｂを、活
性エネルギー線硬化型樹脂を用いて貼り合わせる際、活
性エネルギー線硬化型樹脂に対するバリヤー性を付与す
るため感熱発色記録層Ａ上に中間層を設けるのが好まし
い。更に、感熱発色記録層Ｂ上にスティッィング防止、
耐水性、耐薬品性付与のためオーバーコート層を設ける
こともできる。

【００２１】上記の中間層及びオーバーコート層は、感
熱発色記録層のカブリや発色性低下を防ぐために、水系
塗布組成物より形成される必要がある。この水系塗布組
成物は、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を主成分と
し、中間層の場合は必要に応じ、またオーバーコート層
の場合は顔料を必須成分とする。ここで水溶性樹脂及び
／又は水分散性樹脂としては下記の物質が例示される。

【００２２】水溶性樹脂として；完全ケン化または部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと
ジケテンを反応させる等によってアセトアセチル基を導
入したアセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応
物あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらには酢
酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽
和カルボン酸との共重合体のケン化物として得られるカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸あるいはその塩との共重合体のケン化物として得
られるスルホン酸変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ルとエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドテセン、α−オクタドデセン等のオレフィン
類との共重合体をケン化して得られるオレフィン変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類との共重合体のケン
化物として得られるニトリル変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとアクリルアミド、メタクリルアミド等
のアミド類との共重合体をケン化して得られるアミド変
性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロ
リドンとの共重合体をケン化して得られるピロリドン変
性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラ
ビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱
粉、エステル化澱粉等の澱粉類等がある。

【００２３】水分散性樹脂として；スチレン−ブタジエ
ン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エ
チレン共重合体エマルジョン、メタクリレート−ブタジ
エン共重合体エマルジョン等がある。顔料の具体例とし
ては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成ク
レー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイク
ロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料
等が例示される。この中でもとりわけカオリンが耐水
性，バリアー性が優れているため好ましい。

【００２４】さらに中間層及びオーバーコート層を形成
する塗液中には必要に応じてグリオキザール、メチロー
ルメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩
化アンモニウム等の硬化剤を添加してもよく、必要に応
じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等
の界面活性剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の
紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、着色染料等の各種助
剤を適宜添加することもできる。 中間層及びオーバー
コート層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液と
して調成され、必要に応じてミキサー、アトライター、
ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分
混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録
層上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して
硬化乾燥することもできる。

【００２５】なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤
を中間層及びオーバーコート層を形成する塗液中のみな
らず、中間層及びオーバーコート層を形成する塗液とは
別に塗布することもでき、別に塗布する場合には塗液の
ポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選
択できる利点がある。中間層及びオーバーコート層を形
成する塗液の塗布量は、特に限定されるものではない
が、０．１ｇ／ｍ² 未満では所望の効果を充分に得るこ
とができず、また、１０ｇ／ｍ² を超すと感熱記録体の
記録感度を低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重
量で０．１〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜５ｇ／
ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００２６】上記の如くして形成された中間層及びオー
バーコート層の平滑度はベック平滑度で５０〜５０００
秒程度の範囲が好ましい。５０秒以下では、記録濃度や
画質或いは中間層の場合バリヤー性の点で不充分と成り
やすく、５０００秒以上では中間層の場合貼り合わせ層
との密着性が低下し易く、オーバーコート層の場合ステ
ィッキング防止の効果が少なくなり易い。このような平
滑度の範囲に調節するため、必要に応じスーパーカレン
ダー等で表面平滑化処理を施しても良い。

【００２７】次に感熱記録体Ａ上の感熱発色記録層Ａ面
又は中間層面と、感熱記録体Ｂ（支持体Ｂ）の感熱発色
記録層Ｂを設けない面とを、活性エネルギー線硬化型樹
脂を用いて貼り合わせる方法について述べる。貼り合わ
せに用いる活性エネルギー線硬化型樹脂は、活性エネル
ギー線照射により硬化するものであれば特に限定するも
のではないが、加熱による感熱発色層の発色や、基材の
ぼこつき、カールがないという観点から、乾燥工程を伴
わないことが好ましく、この為には無溶剤のものが好ま
しい。また樹脂の粘度は、１０〜１００００ｃｐｓ程
度、更に好ましくは１００〜５０００ｃｐｓ程度が適当
である。１０ｃｐｓより低いと、貼り合わせの際、樹脂
がしみだしたり、感熱発色層または中間層に含浸し、貼
り合わせが不充分となったり、感熱発色層の発色や減感
が生じる恐れがあり、１００００ｃｐｓより高いと、塗
工面が不均一になり、均一な貼り合わせ面が得られ難く
なる場合がある。

【００２８】貼り合わせに用いる活性エネルギー線硬化
型樹脂の塗布量は、特に限定されるものではないが、
０．１ｇ／ｍ² 未満では所望の効果を充分に得ることが
できず、また、１５ｇ／ｍ² を超すと感熱記録体の記録
感度を低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で
０．１〜１５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ
² 程度の範囲で調節される。活性エネルギー線硬化型樹
脂は、例えば、下記に示すようなモノマーやオリゴマー
或いはこれらの混合物が用いられる。 （Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー アクリル酸、アクリル酸エチル、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、トリロキシエチルアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルオキシエチルアクリレート、１、３−ジオ
キソランアクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシク
ロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリ
レート、イソボルニルアクリレート等。 （Ｂ）ラジカル重合性多官能モノマー １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ジシクロペンタニルジアクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プ
ロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート等。 （Ｃ）ラジカル重合性オリゴマー（プレポリマー） ポリエステル（ポリ）アクリレートやウレタン（ポリ）
アクリレート、エポキシ（ポリ）アクリレート、ポリオ
ール（ポリ）アクリレート等。

【００２９】更に、２−クロロエチルビニルエ−テル、
２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエ−テル、トリエチレングリコールジビニ
ルエ−テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル等のカチオン重合性モノマー又は／及びオ
リゴマーも使用することができる。尚、カチオン重合性
モノマー又は／及びオリゴマーを配合する場合には、カ
チオン重合開始剤が必要である。このようなカチオン重
合開始剤とは、活性エネルギー線照射により、カチオン
重合を開始させる物質であれば特に限定するものでない
が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、メタロセン化合物等があげられる。尚、これらのカ
チオン重合開始剤の添加量は、カチオン重合性モノマー
又は／及びオリゴマー１００重量部に対し、０．１〜１
０重量部程度が好ましく、０．１重量部より少ないと重
合開始能が不十分となりやすく、１０重量部より多い
と、効果が飽和となるばかりか、カチオン重合開始剤の
溶解性が悪くなり、塗膜の透明性が劣る等の悪影響が生
じる可能性がある。

【００３０】前述した活性エネルギー線硬化型樹脂中に
は、必要に応じて、染料、顔料、湿潤剤、消泡剤、分散
剤、帯電防止剤、レベリング剤、滑剤等の各種助剤を所
望の効果を阻害しない範囲で適宜添加することができ
る。貼り合わせの方法としては、１）活性エネルギー線
硬化型樹脂を感熱発色記録層Ａ面或いは中間層面上に塗
布し、感熱記録体Ｂ（支持体Ｂ）の感熱発色記録層Ｂを
設けない面と貼り合わせる、２）活性エネルギー線硬化
型樹脂を感熱記録体Ｂ（支持体Ｂ）の感熱発色記録層Ｂ
を設けない面に塗布し、感熱発色記録層Ａ面、或いは中
間層面と貼り合わせる、３）活性エネルギー線硬化型樹
脂を、感熱発色記録層Ａ面或いは中間層面上と、感熱記
録体Ｂ（支持体Ｂ）の感熱発色記録層Ｂを設けない面の
両方に塗布し、貼り合わせる方法が挙げられる。貼り合
わせる際の装置としては特に限定するものではないが、
通常、適当な圧力をかけた２本のロール（ニップロー
ル）間を通すことにより行われる。

【００３１】尚、支持体Ｂ上に設ける感熱発色記録層Ｂ
は、イ）感熱記録体Ａと支持体Ｂを貼り合わせた後設け
る、ロ）予め支持体Ｂ上に感熱発色記録層Ｂ設けた後、
感熱記録体Ａと貼り合わせる方法のいずれを採用しても
良い。尚、支持体Ｂをかなり薄くする場合、支持体Ｂ上
に予め感熱発色記録層Ｂを設けると皺やボコツキの発生
を起こし易く、操業上困難となる場合があり、このよう
な場合イ）の方法を採用すると、安定して操業でき易い
という利点がある。また、耐熱性や強度の非常に高いフ
ィルムを用いたり、ある程度の厚みのある基材を用い支
持体Ｂ上に予め感熱発色記録層Ｂを設けることが、操業
上問題がない場合は、ロ）の方法の方が、ロスが少なく
また、同じ感熱記録体を用い、支持体Ａや感熱発色記録
層Ａを替えた商品を製造したい場合等の多品種小ロット
の生産に対応し易い。

【００３２】該活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布する
方法は特に限定されず、例えばバーコーター、ロールコ
ーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、オ
フセットグラビアコーター等の通常の塗布手段が適宜使
用される。なお、塗布面及び貼り合わせ面を、予めコロ
ナ放電処理、放射線処理、プラズマ処理等によって前処
理して、活性エネルギー線硬化型樹脂の濡れ性や密着性
をコントロールすることも可能である。

【００３３】上記の如くして貼り合わされた、感熱記録
体Ａと感熱記録体Ｂ（支持体Ｂ）の積層体に引き続いて
活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹
脂を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、
電子線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、取扱い易さや、
安全性の点から紫外線、電子線が好ましい。特に電子線
の場合、透過性に優れ透明性の低い基材でも硬化性に問
題が無い、熱の発生が少なく感熱発色層のカブリ（熱に
よる発色のための白色度低下）が少ない、光ラジカル重
合開始剤を配合する必要がなく、臭気が少ない、耐光
性、塗布組成物の保存安定性に優れる、生産性が高い等
の種々の長所を有する為、特に好ましい。

【００３４】電子線を使用する場合、照射する電子線の
量は、吸収線量として１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調
節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果
が得られず、２００ｋＧｙを超えるような照射は紙類や
ある種のプラスチックフィルム等の基材を劣化させる恐
れがあるため好ましくない。電子線の照射方式として
は、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブ
ロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の
加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロー
ルする必要があるが、１５０〜３００ｋＶ程度が適当で
ある。

【００３５】活性エネルギー線として紫外線を使用する
場合、塗布組成物中に光ラジカル重合開始剤を配合する
必要があり、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベン
ゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサント
ン、ベンゾフェノン、アントラセン、ベンジル、2,2 −
ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、ジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ter −ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル
−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、1,1 −ジクロロ
アセトフェノン等のラジカル重合開始剤の一種以上が適
宜配合される。なお、光ラジカル重合開始剤の使用量は
組成物全体の0.2 〜10重量％、好ましくは 0.5〜 5重量
％程度の範囲で調節するのが望ましい。紫外線照射用の
光源としては、１〜50個の紫外線ランプ（例えば数mmHg
から約10気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧
水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ等
が用いられる。尚、紫外線を使用する場合は、不透明基
材には透過しにくいため、透明性のより高い基材側（通
常は、感熱記録体Ｂ側）から照射する必要がある。

【００３６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて更に詳述す
るが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例
中の部は重量部を示す。

【００３７】実施例１ 下記に示すＡ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水
溶液５０部、水１０部を混合、攪拌して調製した塗液
を、支持体Ａとなる１０５ｇ／ｍ² の上質紙に、乾燥後
の塗布量が８ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、感熱発
色記録層Ａを形成した。 〔Ａ液調成〕３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１
０部、メチルセルロース５％水溶液５部、水３０部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるま
で粉砕した。 〔Ｂ液調成〕４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２０部、
メチルセルロース５％水溶液５部、水５５部からなる組
成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕
した。

【００３８】次に、上記の如くして得られた感熱発色記
録層Ａ上に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール
（商品名：Ｚ−２００，日本合成化学社製）８％水溶液
１０００部、炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１８０
０、備北粉化社製）１００部、水１００部よりなる中間
層用組成物を、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥し、更にスーパーカレンダーで平滑化処理し
てベック平滑度が５００秒である中間層を形成した。

【００３９】次に、電子線硬化型樹脂（Ｅｂｅｃｒｙｌ
８１０；ダイセルＵＣＢ社製）を乾燥重量で４ｇ／ｍ
² になるように塗布し、支持体Ｂとなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム（Ｅ５００１，１２μｍ厚、東洋
紡製）とをラミネーターで貼り合わせた後、直ちに、電
子線照射装置（エレクトロカーテンCB−150 ；ＥＳＩ社
製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶで吸収線量として３
０ｋＧｙの電子線をポリエチレンテレフタレートフィル
ム側より照射した。

【００４０】次に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、コロナ処理を施した後、上記の感熱発色記録層
と同様の組成物を、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となる
ように塗布乾燥し、感熱発色記録層Ｂを形成し、更にこ
の上に上記の中間層と同様の組成物を、乾燥後の塗布量
が２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、オーバーコート
層とした。

【００４１】実施例２ 支持体Ａとなる１０５ｇ／ｍ² の上質紙に、実施例１と
同様にして、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ² の感熱発色記
録層Ａ、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² の中間層を形成し
た。次に、支持体Ｂとなるポリエチレンテレフタレート
フィルム（Ｅ５００１，１２μｍ厚、東洋紡製）上に、
コロナ処理を施した後、上記の感熱層と同様の組成物
を、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
し、感熱発色記録層Ｂを形成し、更にこの上に上記の中
間層と同様の組成物を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ² と
なるように塗布乾燥し、オーバーコート層とした。

【００４２】次に、電子線硬化型樹脂（Ｅｂｅｃｒｙｌ
８１０；ダイセルＵＣＢ社製）を中間層上に乾燥重量
で４ｇ／ｍ² になるように塗布し、上記のポリエチレン
テレフタレートフィルムの感熱発色記録層Ｂを設けてい
ない面とをラミネーターで貼り合わせた後、直ちに、電
子線照射装置（エレクトロカーテンCB−150 ；ＥＳＩ社
製）を用いて、加速電圧１７５ｋＶで吸収線量として３
０ｋＧｙの電子線をポリエチレンテレフタレートフィル
ムの感熱発色記録層Ｂを設けた面側より照射した。

【００４３】実施例３ 実施例１において、支持体Ｂとなるポリエチレンテレフ
タレートフィルムの替わりに、２６ｇ／ｍ² のグラシン
紙を使用し、グラシン紙の電子線硬化型樹脂と貼り合わ
せる面に、電子線硬化型樹脂がグラシン紙に浸透しなよ
うにポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７；クラレ製）
を１ｇ／ｍ² 塗工したものを用いたこと、及び支持体Ａ
の中間層上にコロナ処理を施した後で電子線硬化型樹脂
を塗布したこと以外は同様にして、二重感熱記録体を得
た。

【００４４】比較例１ 支持体Ａとなる１０５ｇ／ｍ² の上質紙に、実施例１と
同様にして、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ² の感熱発色記
録層Ａを形成した。この上に、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール（商品名：Ｚ−２００，日本合成化学社
製）８％水溶液を乾燥後の塗布量として２ｇ／ｍ² 塗工
し、乾燥する前に実施例１と同様の支持体Ｂとなるポリ
エチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、乾燥し
た。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
コロナ処理を施した後、上記の感熱発色記録層と同様の
組成物を、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗
布乾燥し、感熱発色記録層Ｂを形成し、更にこの上に上
記の中間層と同様の組成物を、乾燥後の塗布量が２ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥し、オーバーコート層とし
た。

【００４５】比較例２ 支持体Ａとなる１０５ｇ／ｍ² の上質紙に、実施例１と
同様にして、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ² の感熱発色記
録層Ａを形成した。この上に、アセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール（商品名：Ｚ−２００，日本合成化学社
製）５％水溶液５０部、脂肪族アミドワッス（アーマイ
ドＨＴ；ライオンアーマー社製）１００部、水２００部
よりなる組成物を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ² となる
ように塗布乾燥して感熱記録体（Ａ）を作成した。次
に、支持体Ｂとなるポリエチレンテレフタレートフィル
ム（Ｅ５００１，１２μｍ厚、東洋紡製）上に、コロナ
処理を施した後、実施例１の感熱層と同様の組成物を、
乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、
感熱発色記録層Ｂを形成し、更にこの上に実施例１の中
間層と同様の組成物を、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ² と
なるように塗布乾燥し、オーバーコート層を形成し、感
熱記録体（Ｂ）を作成した。次に、感熱記録体（Ａ）上
に感熱記録体（Ｂ）を重ねて、スーパーカレンダーを通
し（カレンダー圧４０ｋｇ／ｃｍ）、圧着させた。

【００４６】比較例３ 比較例２において、支持体Ｂとなるポリエチレンテレフ
タレートフィルムの替わりに２６ｇ／ｍ² のグラシン紙
を用いた以外は同様にして、二重感熱記録体を得た。

【００４７】比較例４ 支持体Ａとなる１０５ｇ／ｍ² の上質紙に、実施例１と
同様にして、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ² の感熱発色記
録層Ａ、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² の中間層を形成し
て感熱記録体（Ａ）を作成した。次に、支持体Ｂとなる
ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５００１，１
２μｍ厚、東洋紡製）上に、コロナ処理を施した後、上
記の感熱層と同様の組成物を、乾燥後の塗布量が５ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥し、感熱発色記録層Ｂを形成
し、更にこの上に上記の中間層と同様の組成物を、乾燥
後の塗布量が２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し、オー
バーコート層を形成し、感熱記録体（Ｂ）を作成した。
次に、感熱記録体（Ａ）上に感熱記録体（Ｂ）を重ねた
（圧着無し）。

【００４８】〔評価〕かくして得た記録体に感熱プリン
ター（昇華転写記録用の感熱ヘッドを備えたテストプリ
ンター）を用いてグレイスケール（階調）記録をおこな
った。記録後、支持体Ｂと電子線硬化型樹脂層または相
当層たとえばワックス層との界面で剥離して、これらの
記録像に付き下記の項目について評価した。尚、支持体
Ｂの側の感熱記録体を簡単に上紙と呼び、支持体Ａの側
の感熱記録体を下紙と呼ぶ。結果を表１に示した。

【００４９】〔最大発色濃度〕階調記録の最大濃度をマ
クベス濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型、マクベス社製）で測
定した。数値が大きい程記録濃度が高い。 〔表面の光沢度〕７５度の入射角で測定した。（ＪＩＳ
Ｐ８１４２に準拠） 〔印字ムラ〕グレイスケール記録の最大濃度部の印字ム
ラを目視で判定した。 ○ ；印字ムラがなく均一な発色をしている。 ○' ；印字ムラがあるが、印字の判読は充分可能。 △ ；印字ムラが目立ち、部分的にかすれが見られる。 × ；印字ムラが著しく、部分的に発色していない部分
が見られる。

【００５０】

【表１】

【００５１】〔評価結果〕実施例１、２で得られた感熱
記録体は、感熱記録後上紙を剥離すると、電子線硬化型
樹脂の硬化層が下紙上に残り、その表面は上紙の支持体
であるポリエチレンテレフタレートフィルムの面がその
まま転写されたため、高平滑であり、表１に示す様に高
い光沢度を有していた。また下紙の発色濃度も、極めて
高いものであった。実施例３で得られた感熱記録体は、
上紙の支持体が紙であり、実施例１、２で用いたフィル
ムに較べやや平滑性が劣るため、下紙の光沢度はやや劣
るものとなったが、比較例のものに較べると充分高い光
沢を有している。また、使用した紙が２６ｇ／ｍ² （厚
さ２３μｍ）と実施例１、２のフィルム（１２μｍ）に
較べ厚く断熱性が高いためか、かなり発色濃度が低くな
った。ここで、紙の場合上記のものより薄いものは、一
般に製造が困難であり入手し難い。いづれの実施例にお
いても電子線硬化型樹脂の硬化層と支持体Ｂの剥離面は
安定しており、支持体上に電子線硬化型樹脂層が残った
りすることはなかった。

【００５２】比較例１では、感熱記録後上紙を剥離する
と、ポリビニルアルコールの皮膜は下紙上に残っていた
が、貼り合わせた後乾燥する際、水分が下紙の支持体を
通して蒸発し、不均一に収縮したためか、下紙にボコツ
キが見られ、光沢も不十分でありその結果発色濃度も低
いものであった。比較例２では比較例１に較べ下紙のボ
コツキは少なかったが、上紙と下紙の密着が不充分なこ
とと、剥離した際、貼り合わせ層が上紙に残ったり下紙
に残ったり或いは層間で剥離したりしており、剥離面が
不安定であり、下紙の光沢は更に不十分でありその結
果、発色濃度も更に低いものであった。比較例３は比較
例２と同様の方法で製造したものであるが、上紙の支持
体として紙を用いているため、熱の伝わり方が不均一で
あり比較例２よりさらに、下紙の光沢、発色濃度の低い
ものであった。比較例４では、上紙と下紙は密着してお
らず、下紙の光沢、発色濃度とも非常に低いものであっ
た。

【００５３】

【発明の効果】本発明の２つの感熱記録体が貼り合わさ
れた二重感熱記録体は、カールやボコツキ、皺の発生が
少なく、表面から熱エネルギーをかけると、上と下の両
方の感熱記録体が発色し、ムラの少ない均一な印字が得
られるものである。上方の感熱記録体を容易に剥がすこ
とが出来、その剥離面も安定しており、発色濃度も極め
て高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体Ａ、感熱発色記録層Ａ、活性エネル
   ギー線硬化型樹脂層、該活性エネルギー線硬化型樹脂層
   との界面から剥離可能な支持体Ｂ、感熱発色記録層Ｂを
   この順に有する二重感熱記録体。
2. 【請求項２】感熱発色記録層Ａと活性エネルギー線硬化
   型樹脂層の間に、水系組成物より成る中間層を少なくと
   も１層有する請求項１記載の二重感熱記録体。
3. 【請求項３】支持体Ｂが合成樹脂フィルムである請求項
   １又は２記載の二重感熱記録体。
4. 【請求項４】支持体Ａ上に、感熱発色記録層Ａを設け、
   更に水系組成物より成る中間層を必要に応じ設け、感熱
   発色記録層Ａ又は中間層と支持体Ｂを、活性エネルギー
   線硬化型樹脂層を用いて貼り合わせ、活性エネルギー線
   を照射して活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化した
   後、支持体Ｂ上に感熱発色記録層Ｂを設ける請求項１、
   ２又は３記載の二重感熱記録体の製造方法。
5. 【請求項５】支持体Ａ上に、感熱発色記録層Ａを設け、
   更に水系組成物より成る中間層を必要に応じ設け、感熱
   発色記録層Ａ又は中間層と予め感熱発色記録層Ｂを設け
   た支持体Ｂを、活性エネルギー線硬化型樹脂層を用いて
   貼り合わせ、活性エネルギー線を照射して活性エネルギ
   ー線硬化型樹脂層を硬化する請求項１、２又は３記載の
   二重感熱記録体の製造方法。
6. 【請求項６】活性エネルギー線が電子線であることを特
   徴とする請求項４又は５記載の二重感熱記録体の製造方
   法。