JPH0876367A

JPH0876367A - 湿し水不要感光性平版印刷版及びその製版方法

Info

Publication number: JPH0876367A
Application number: JP6214005A
Authority: JP
Inventors: Koji Sonokawa; 浩二園川; Seiji Uno; 誠次宇野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1996-03-22
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: EP0701170B1; EP0701170A3; US5571658A; DE69517565T2; EP0701170A2; JP3290313B2; DE69517565D1

Abstract

(57)【要約】【構成】基板上に、光重合性感光層、シリコーンゴム
層をこの順に積層し、該光重合性感光層が特定の光重合
性モノマーを少なくとも一種と光重合開始剤とを含有す
ることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版；およ
びこの湿し水不要感光性平版印刷版を水または水を主成
分とする有機溶剤の水溶液で現像することを特徴とする
湿し水不要感光性平版印刷版の製版方法。【効果】光重合性感光層に特定の光重合性モノマーを
含有しているので、画像露光後の光硬化した感光層に柔
軟性を持たせることができ、耐刷性、耐傷性に優れ、か
つ、水系現像液で現像したときの感度及び調子再現性が
良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は基板上に、光重合性感光
層、シリコーンゴム層をこの順に設け、感度、調子再現
性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、水または水を主成分と
する有機溶剤の水溶液（以後、水系現像液と称す）で現
像可能な湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水無し平
版印刷版と称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の水無し平版印刷版に関しては種々のものが提案されて
いる。その中でも基板上に、感光層およびインキ反撥層
をこの順に塗設したものが極めて優れた性能を有してい
る。インキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが
例えば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２
７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−
２３６５５０号公報等に、沸素樹脂を用いたものが例え
ば、特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０
３０４７号公報等に記載されているが、インキ反撥性の
観点よりシリコーンゴムを用いた方が好ましい。

【０００３】感光層としては、ポジ型平版印刷版の場
合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が用い
られてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版の画
像形成法としては、非画像部は露光によって感光層を硬
化させ、その上層のシリコーンゴム層との界面で光接着
し、それにより両層間を強固に結合させ、現像液による
浸透及び／又はそれに伴う感光層組成物の溶出を抑制し
て、シリコーンゴム層からなる非画像部を形成させる。
一方、画像部はシリコーンゴム層を通して現像液を浸透
させ、未硬化状態の感光層組成物の一部または全部を現
像液により溶解せしめた後に、物理的な力でその上のシ
リコーンゴム層を除去して形成されるのが一般的であ
る。

【０００４】このようにして画像形成される水無し平版
印刷版の現像方法としては、特公昭５６−２３１５０
号、特開昭５７−１３４４８号、特開昭５９−１４６０
５４号および特開昭６３−５２１４５号公報等に開示さ
れている。しかしながら、これらの現像方法では処理液
の主成分が有機溶剤であるため、高価であり、引火の危
険性等から取扱いに特別の配慮を必要とした。この問題
点を解決するために特開平１−１５９６４４号公報では
水を主成分とする現像液が開示されている。このような
水系現像液を用いるためには、感光層中の光重合性モノ
マーとして親水性を持つ化合物を添加する必要があり、
ポリエチレンオキシド鎖もしくはポリプロピレンオキシ
ド鎖を持つモノマーが、特開平４−１７４４３７号、特
開平４−３３８９５４号、特開平５−９４００７号、特
開平５−２２４４１５号、特開平６−１１８６２９号公
報等に記載されており、これらのモノマーを用いること
で良好な画像を得ることができる。

【０００５】しかし、水系現像液で現像される水無し平
版印刷版において、実用上、感度、調子再現性、耐刷
性、及び耐傷性を全て満足する水無し平版印刷版はこれ
までに得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感度、調子再現性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、
水系現像液で現像可能な水無し平版印刷版を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上
に、光重合性感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層
し、該光重合性感光層が下記式（Ｉ）で表される光重合
性モノマーを少なくとも一種と光重合開始剤とを含有す
ることを特徴とする水無し平版印刷版、および該水無し
平版印刷版を水系現像液に浸漬しつつ、シリコーンゴム
層を除去して画像形成することを特徴とする水無し平版
印刷版の製版方法によって、上記本発明の目的を達成す
るに至った。

【０００８】

【化３】

【０００９】式（Ｉ）中、ａは０〜３０の整数であり、
Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｌ₁は置換もしくは無置
換のアルキレン基を表し、Ｌ₂は置換もしくは無置換
の、アルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基
を表し、ｐおよびｑは、各々０または１である。Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキル基または下記
式（II）で示される基を表し、同じであっても異なって
いてもよいが、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも２個は式（I
I）で示される基である。

【００１０】

【化４】

【００１１】式（II）中、ｎは１〜１５の範囲の正数で
あるが、式（Ｉ）のモノマー１分子中に含まれるエチレ
ンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基の総数
は３０以下である。Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表
し、ｎ個のＲ⁵は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基
を表す。Ｌ₃およびＬ₄は置換もしくは無置換のアルキレ
ン基を表し、ｒは０もしくは１である。

【００１２】

【作用】本発明は、該光重合性感光層に、式（Ｉ）の化
合物を含有せしめることにより、バインダーである高分
子化合物と式（Ｉ）の化合物が十分に相溶した光重合性
感光層を形成させる。画像露光後、非画像部を形成する
感光層は、式（Ｉ）の化合物から形成される架橋高分子
体の柔軟性により、傷及び高部数印刷に耐え得る柔軟性
を有する硬化感光層を形成させ耐傷性及び耐刷性を向上
し、かつ、式（Ｉ）の化合物の親水性により、水系現像
液でも良好な画像形成を可能にすることにより、本発明
の目的を達成するに至った。

【００１３】以下に、本発明を詳しく説明する。

【００１４】［基板］本発明の水無し平版印刷版は通常
の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に
印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。
従って、代表的な基板としては、コート紙、アルミニウ
ムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのよう
なプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれらを複合さ
せたもの（例えば、紙の上下をアルミニウムで挟んだ複
合板）を挙げることができ、より好ましくはアルミニウ
ムおよびアルミニウム含有合金（例えば、珪素、銅、マ
ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、
ニッケルなどの金属と、アルミニウムとの合金）であ
る。

【００１５】このようなアルミニウム板の表面の圧延油
を除去するために、酸水溶液のシャワーリング又は浸漬
等による脱脂処理が行われる。このとき用いられる酸は
金属洗浄用の酸として知られているものであれば何でも
よいが、好ましくは硫酸又は燐酸である。またこの酸処
理の後、適当な時間水洗することが好ましい。脱脂処理
の後、直接感光層などの塗膜を設けてもよいが、更に砂
目立て、陽極酸化、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムな
どの珪酸塩の水溶液による処理（「シリケート処理」と
も言う）といった表面処理を行ってもよい。なかでもシ
リケート処理することが好ましい。更に塗膜との密着性
を向上させる目的でこの支持体をシランカップリング剤
で表面処理することもできる。

【００１６】［プライマー層］本発明においては、支持
体と感光層との間にプライマー層を設けてもよい。本発
明に用いられるプライマー層としては、基板と光重合性
感光層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色
や印刷特性向上のために種々のものを使用することがで
きる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示さ
れているような種々の感光性ポリマーを感光層を積層す
る前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７
６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せし
めたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示され
ているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２
００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシラ
ンカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４
８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等
を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼイ
ンを硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層
を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラ
ス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミ
ド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポ
リマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、
フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけで
プライマー層を形成しても良い。また、これらのプライ
マー層には前記の目的に沿って、染料、pH指示薬、焼き
出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノ
マー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔料
（例えば、ＴｉＯ₂)やシリカ粉末等の添加物を含有させ
ることもできる。また、塗布後、露光によって硬化させ
ることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥
重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好まし
くは１〜１０ｇ／m²である

【００１７】［感光層］本発明に用いる光重合性感光層
は少なくとも式（Ｉ）の光重合性モノマー、光重合
開始剤及び、フィルム形成能を有する高分子化合物を
含む。更に、必要に応じて、式（Ｉ）で表されるモノ
マー以外の重合可能なエチレン性不飽和基を含むモノマ
ー、またはオリゴマーを含んでいてもよい。

【００１８】成分：式（Ｉ）のモノマー

【００１９】

【化５】

【００２０】式（Ｉ）中、ａは０〜３０の整数であり、
好ましくは０〜１０である。Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−を表
す。Ｙは好ましくは−Ｏ−である。Ｌ₁は置換もしくは
無置換のアルキレン基を表し、好ましい炭素数は１〜１
０であり、例えば、エチレン基、プロピレン基である。
置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキ
ル基、アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は１〜５で
あり、アリール基の好ましい炭素数の範囲は６〜２０で
あり、ハロゲン原子の具体例としては塩素が挙げられ
る。Ｌ₂は置換もしくは無置換の、アルキレン基、フェ
ニレン基またはアラルキレン基を表し、好ましい炭素数
は１〜１０であり、例えば、エチレン基、プロピレン
基、キシリレン基である。置換基としては例えば、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン
原子等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基の好まし
い炭素数の範囲は１〜５であり、アリール基の好ましい
炭素数の範囲は６〜２０であり、ハロゲン原子の具体例
としては塩素が挙げられる。ｐおよびｑは、各々０また
は１である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基）、または下記式（II）で
示される基を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じであっ
ても異なっていてもよいが、少なくとも２個は式（II）
で示される基であり、好ましくは全てが式（II）で示さ
れる基である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式（II）中、ｎは１〜１５の範囲の正数で
あり、好ましくは１〜５の範囲の正数であるが、式
（Ｉ）のモノマー１分子中に含まれるエチレンオキサイ
ド基もしくはプロピレンオキサイド基の総数は３０以下
である。Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、好まし
くはメチル基であり、ｎ個のＲ⁵は同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を表し、Ｒ
⁴は好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、好
ましくは−ＣＯＯ−である。Ｌ₃およびＬ₄は置換もしく
は無置換のアルキレン基を表し、好ましい炭素数は１〜
１０であり、例えば、エチレン基、プロピレン基であ
る。置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、ア
ルキル基、アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は１〜
５であり、アリール基の好ましい炭素数の範囲は６〜２
０であり、ハロゲン原子の具体例としては塩素が挙げら
れる。ｒは０もしくは１であり、ｒは好ましくは０であ
る。

【００２３】１分子中のエチレンオキサイド基もしくは
プロピレンオキサイド基が３０個より多くなると、同じ
重量比で添加した場合、不飽和基数が減少するため、感
材としての感度が低下するが、これが０個のときは、光
重合性モノマーの親水性が乏しくなり、水系現像液で現
像できなくなる。１分子中のエチレンオキサイド基もし
くはプロピレンオキサイド基の個数が多くなるほど、露
光後の光硬化した感光層の親水性、柔軟性が大きくな
り、調子再現性、耐刷性及び耐傷性に優れた水無し平版
印刷版を得ることができるようになる。好ましくは２〜
２５個である。

【００２４】また、式（Ｉ）の光重合性モノマーは、単
独で用いても２種以上を混合してもよく、全光重合性感
光層組成物中の含有量は、１〜８０重量％であり、好ま
しくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜４
０重量％である。

【００２５】以下に、本発明に用いる成分のモノマー
の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】成分：光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤としては、増感系、非
増感系を問わず、光によりラジカルを発生する化合物で
あればよい。代表的な例として次のようなものを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。 (a) ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾ
フェノン、キサントン、アンスロン、チオキサントン、
アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−Ｎ−
ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、フルオレノン等； (b) ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等； (c) キノン類、例えば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフト
キノン、β−メチルアントラキノン等； (d) イオウ化合物、例えば、ジベンジルジサルファイ
ド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等； (e) アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビス
イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリ
ン、コンゴーレッド等； (f) ハロゲン化合物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α
−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン系化合物、トリハロメチルオキサジアゾール系化
合物等； (g) 過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル等；を挙げる
ことができる。

【００３０】これらは単独で用いてもよく、組み合わせ
で用いてもよい。これらの光重合開始剤の添加量は全光
重合性感光層組成物に対して０．１〜２５重量％、好ま
しくは３〜２０重量％である。

【００３１】成分：フィルム形成能を有する高分子化
合物本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合
物としては、次のようなポリマー、コポリマーを使用す
ることができる。 (1) ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、および
これらのコポリマー。 (2) （メタ）アクリル酸エステルポリマーおよびアルキ
ル（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチ
ル、ポリｔ−ブチルアクリルアミド、ポリジアセトンア
クリルアミド等、およびこれらのコポリマー。 (3) 未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、ポリネオプレン等、およびこれらのコ
ポリマー。 (4) ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド等 (5) ポリアミド、次に示すモノマー類のコポリマー、例
えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４′−ビス−アミノシクロヘキシルメ
タン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等。 (6) ポリエステル、例えばテレフタル酸、アジピン酸等
とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等との
縮合物。 (7) ポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等と
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエ
ステルとのポリウレタン。また、鎖延長剤としてイソホ
ロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いても良
い。

【００３２】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらは単独で用いてもよく、組み合わせで用い
てもよい。

【００３３】高分子化合物は全光重合性感光層組成物に
対して、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重量
％で含有させることができる。

【００３４】成分：式（Ｉ）で表されるモノマー以外
の光重合可能なエチレン性不飽和基を含むモノマー、ま
たはオリゴマー本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
としては、例えば、(A) アルコール類〔例えば、グリセ
リン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレングリ
コール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピ
レングリコール等、更にグリセリン、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等のエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、またはそれらの混合付加物〕のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、(B) アミン類（例えば、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタ
ノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反
応生成物、(C) カルボン酸類（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）とア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはア
リルグリシジルとの反応生成物、(D) アミド誘導体（例
えば、メチレンビスアクリルアミド、キシリレンジアク
リルアミド等）、などを挙げることができる

【００３５】更に具体的には、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されている
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４５
４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルア
ミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着剤協
会Vol.２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４
年）等に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載
されているものも使用することができる。ただし、これ
らに限定されるものではなく、多官能モノマーにおい
て、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリル、ビニル
基等が混合して存在していてもよい。また、これらは単
独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

【００３６】これらの成分の光重合性モノマーの添加
量は、全光重合性感光層組成物に対して０〜３０重量
％、好ましくは３〜２０重量％である。

【００３７】その他の成分以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては光重合性感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料および焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添
加することもできる。目的によっては更に光重合性感光
層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン
変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン、シランカップリン剤、シリコーンジアクリレー
ト、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物
を添加してもよい。塗布性向上のためにシリコーン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に
光重合性感光層とプライマー層との接着性を改善させる
ためにジアゾ樹脂を添加してもよい。その他、塗膜に柔
軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、燐酸トリクレジ
ル等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよい。
これらの添加剤の添加量は通常全光重合性感光層組成物
に対して１０重量％以下である。場合によっては（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全光重合性感光層組成
物に対して１０重量％以下の量添加してもよい。

【００３８】本発明に用いる上述の光重合性感光層組成
物は、例えば、水、２−メトキシエタノール、２−メト
キシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
チルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエ
チルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に
溶解して、基板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後
の重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００３９】［インキ反撥層］本発明に用いられるイン
キ反撥層としては、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して
形成した皮膜であるシリコーンゴム層を使用できる。

【００４０】〔組成物Ａ（縮合型）〕（ａ）ジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜２００，０００）１００重量部（ｂ）縮合型架橋剤３〜７０重量部（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部

【００４１】前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサ
ンは、下記式（イ）で示されるような繰り返し単位を有
するポリマーで、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々炭素数１〜１０の
アルキル基、ビニル基またはアリール基であり、またそ
の他の置換基を有していても良い。一般的にはＲ⁶およ
びＲ⁷の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビ
ニル基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好まし
い。

【００４２】

【化１０】

【００４３】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、成分（ａ）は数平均分子量が３，０００〜２００，
０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，
０００である。

【００４４】成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれ
であってもよいが、次の一般式（ロ）で示されるような
ものが好ましい。

【００４５】

【化１１】

【００４６】一般式（ロ）において、Ｒ⁸は炭素数１〜
１０のアルキル基、ビニル基またはアリール基を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子（Cl，Br，Ｉなど）、−Ｏ
Ｈ、−ＯＣＯＲ⁹、−ＯＲ⁹（ここでＲ⁹は前記Ｒ⁸と同
義）、または下記化１２に記載の基（ここでＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは２、３ま
たは４を表し、ｍ＋ｎは４である。

【００４７】

【化１２】

【００４８】成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、
マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸
ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは
塩化白金酸等のような公知の触媒が挙げられる。

【００４９】〔組成物Ｂ（付加型）〕（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン（数平均分子量が３，０００〜２００，０００）１００重量部（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０重量部（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部

【００５０】前記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（数平均分子量が３，０００〜２００，０００）で、特
開平６−０８３０４５号公報に記載されたものを用いる
ことができる。アルケニル基は分子両末端、中間いずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基である。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有
することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が
３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、
５，０００〜１００，０００である。

【００５１】成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、特開
平４−６８３５３号公報に開示されている両末端トリメ
チルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチルシロキ
サン）共重合体などが例示される。

【００５２】成分（ｆ）としては、公知のものの中から
任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白
金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金な
どが例示される。

【００５３】これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

【００５４】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤、特開平１−１７９０４７号公報に開
示されるような芳香族置換ポリジメチルシロキサン、更
に、シリコーンオイルを添加しても良い。

【００５５】本発明においては、シリコーンゴムの硬化
性の点で付加型シリコーンゴムを用いる方が好ましい。

【００５６】本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小
さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題
点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという
点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／m²が好ましく、よ
り好ましくは１〜３ｇ／m²である。

【００５７】ここに説明した水無し平版印刷版におい
て、インキ反撥層の上に更に種々のインキ反撥層を塗工
しても良い。また、光重合性感光層とインキ反撥層との
間の接着力を上げる目的、もしくはインキ反撥層組成物
中の触媒の被毒を防止する目的で、光重合性感光層とイ
ンキ反撥層との間に中間層を設けても良い。

【００５８】［カバーフイルム］更に、インキ反撥層の
表面保護のために、インキ反撥層上に透明なフィルム、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートし
たり、ポリマーのコーティングを施してもよい。これら
のフィルムは延伸して用いてもよい。更に、このフィル
ムには画像露光時の焼き枠における真空密着性を改良す
るためマットを施してもよく、又、このフィルムの剥離
性向上のためフィルムのインキ反撥層との接触面にコー
ティングを施してもよい。

【００５９】［現像処理］本発明による水無し平版印刷
版は透明原画を通して露光した後、水系現像液で現像さ
れる。この水系現像液の公知のものとしては、水（水道
水、純水、蒸留水等）の他に、例えば下記の極性有機溶
剤を水に添加したり、界面活性剤等を用いて水に可溶化
したもの等が挙げられ、更にアルカリ剤（例えば、炭酸
ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム
等）を添加してもよいが、安全性および引火性等を考慮
すると、特に水のみによる現像が望ましい。・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等）、・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等）、・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等）。また、クリスタルバイオレット、ビ
クトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなどの染料
を現像液に加えて、現像と同時に画像部の染色を行うこ
とができる。

【００６０】現像は、例えば現像用バットで上記のよう
な現像液に版を浸漬させながら版面をこすったり、現像
液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこするな
ど、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の
温度で現像できるが、好ましくは１０℃〜６０℃であ
る。これにより画像部のインキ反撥層が除かれ、その部
分がインキ受容部となる。

【００６１】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理
される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部
を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみ
が染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に
行われていることを確認できる。染色液としては、水溶
性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選
ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン
類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶
解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上
させるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、
染色助剤、消泡剤等を加えることも効果的である。

【００６２】染色液により染色された刷版は、次いで水
洗し、その後乾燥することが好ましく、これにより非画
像部や版裏面に付着した染料を取り除いたり、版面のべ
とつきを抑えることができ、刷版の取扱性を向上させる
ことができる。

【００６３】また、このように処理された刷版を積み重
ねて保管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿
入し挟んでおくことが好ましい。

【００６４】以上のような現像処理と染色処理、又はそ
れに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好
ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。

【００６５】

【合成例】

化合物Ａの合成

【００６６】

【化１３】

【００６７】Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ'-テトラ（ポリプロピレン
オキサイド）エチレンジアミン（Mw=400、m=3.5 の混合
物）１１ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミン４．８ｇ
（０．０４８モル）、及びハイドロキノン６２mg（０．５
６ミリモル）の酢酸エチル溶液に、メタクリル酸クロライド
５．０ｇ（０．０４８モル）の酢酸エチル溶液を滴下し
た。５０℃で４時間撹拌した後、抽出、洗浄に続いて、
溶媒の減圧蒸留、カラム精製により、化合物Ａを９．８
ｇ得た。

【００６８】化合物Ｂの合成

【００６９】

【化１４】

【００７０】ポリオキシプロピレンジアミン（“Ｄ−４
００”テキサコケミカル製、Mw=400、n=5.6 の混合物）
１０．０ｇ（０．０２５モル）とトリエチルアミン１２．
１ｇ（０．１２モル）のアセトニトリル溶液に、２−（２
−クロロエトキシ）エタノール１４．９ｇ（０．１２モ
ル）のアセトニトリル溶液を滴下した。室温で５時間撹
拌し、油状の化合物を得た。得られた化合物１０ｇ
（０．０１３モル）、トリエチルアミン１．６ｇ（０．０
１６モル）、及びハイドロキノン６mg（０．０５４ミリモル）
をアセトニトリルに溶解し、これにメタクリル酸クロラ
イド１．７ｇ（０．０１６モル）を滴下した。５０℃で４
時間撹拌した後、酢酸エチルでの抽出、水洗に続いて、
溶媒を減圧蒸留し、化合物Ｂを１０．５ｇ得た。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７２】実施例１〜９、比較例１〜７

【００７３】［プライマー層］通常の方法で脱脂した
０．３mm厚のＪＩＳＡ１０５０材アルミ板をアミノシ
ランカップリング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学
（株）製）１％水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させ
た。このアルミ板上に乾燥重量で４ｇ／m²となるよう
に、下記のプライマー層を塗布し、１４０℃、２分間加
熱し乾燥させた。・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製）１０重量部・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩０．１重量部・ＴｉＯ₂ ０．１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量部・乳酸メチル２０重量部・純水１重量部その後、ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００７４】［感光層］上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。・ポリウレタン樹脂〔イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン酸／1,4-ブタンジオール／2,2-ジメチルプロパン-1,3- ジオール）／イソホロンジアミン〕１．５重量部・表１に記載された多官能モノマー（表１参照）・エチルミヒラーズケトン０．３５重量部・２−クロルチオキサントン０．１０重量部・ビクトリアピュブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩０．０１重量部・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製）０．０３重量部・メチルエチルケトン１０重量部・プロピレングリコールメチルエーテル２５重量部

【００７５】［インキ反撥層］上記光重合性感光層上
に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約700) ９重量部・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部・ポリジメチルシロキサン（重合度約8,000) ０．５重量部・オレフィン−塩化白金酸０．２重量部・テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン０．３重量部・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）１４０重量部上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接
するようにラミネートし、本発明の水無し平版印刷版を
得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】これらの印刷版を１枚用意し、これを２０
０線／インチの網点画像を有するポジフィルムと光学濃
度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、
ヌアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATE
MAKER 真空露光機を用いて５０カウント露光した。その
後、ラミネートフィルムを剥し、直ちに下記現像処理を
行った。

【００８１】［現像処理］印刷版を３５℃の水に浸漬し
つつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコー
ンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて
染色し、感度（Ｇ／Ｓクリア感度）、網点再現性（再現
可能なハイライトの網点面積、単位：％）を評価した。（染色液）・クリスタルバイオレット０．１重量部・ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５重量部・純水８５重量部

【００８２】次いで、印刷前に予め、直径０．５ｍｍの
サファイヤ針を用いて非画像部の引掻き試験（ＨＥＩＤ
ＯＮ−１４引っ掻き試験器、荷重１００ｇ〜５００ｇ）
を行い、これらの版を用いて、湿し水供給装置をはずし
たハイデルベルグＧＴＯ印刷機にて、東洋インク製ＴＯ
ＹＯＫＩＮＧＵＬＴＲＡＴＵＫアクアレスＧ墨
インキにより１０万枚印刷し、非画像部の引掻き傷が印
刷物に現れはじめる傷の荷重（耐傷性）、及び非画像部
のシリコーンゴム層が破壊され、印刷物が汚れてくるま
での印刷枚数（耐刷性）を評価した。結果を表２に示し
た。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２より、本発明の水無し平版印刷版は、
良好な感度、網点再現性、耐刷性、耐傷性を示した。

【００８５】

【発明の効果】本発明による水無し平版印刷版によれ
ば、画像露光後の光硬化した感光層に柔軟性を持たせる
ことができ、耐刷性、耐傷性に優れ、かつ、水系現像液
で現像したときの感度及び調子再現性が良好な水無し平
版印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、光重合性感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に積層し、該光重合性感光層が下記式
（Ｉ）で表される光重合性モノマーを少なくとも一種と
光重合開始剤とを含有することを特徴とする湿し水不要
感光性平版印刷版。【化１】式（Ｉ）中、ａは０〜３０の整数であり、Ｙは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ−また
は−Ｓ−を表す。Ｌ₁は置換もしくは無置換のアルキレ
ン基を表し、Ｌ₂は置換もしくは無置換の、アルキレン
基、フェニレン基またはアラルキレン基を表し、ｐおよ
びｑは、各々０または１である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、各々水素原子、アルキル基または下記式（II）で
示される基を表し、同じであっても異なっていてもよい
が、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも２個は式（II）で示され
る基である。【化２】式（II）中、ｎは１〜１５の範囲の正数であるが、式
（Ｉ）のモノマー１分子中に含まれるエチレンオキサイ
ド基もしくはプロピレンオキサイド基の総数は３０以下
である。Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、ｎ個の
Ｒ⁵は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ⁴は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表す。Ｌ₃お
よびＬ₄は置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、
ｒは０もしくは１である。
【請求項２】請求項１記載の湿し水不要感光性平版印
刷版を水または水を主成分とする有機溶剤の水溶液に浸
漬しつつ、シリコーンゴム層を除去して画像形成するこ
とを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版の製版方
法。