JPH0892476A - 永久帯電防止性複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １０¹⁴Ω以下の表面固有抵抗を有するポリウ
レタンとポリアセタールからなる熱可塑性樹脂配合用永
久帯電防止剤；熱可塑性樹脂に該帯電防止剤を含有させ
てなる永久帯電防止性複合樹脂組成物；およびこれを用
いた成形体。 【効果】 各種用途の成形体として優れた永久帯電防止
性、機械的特性および成形性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、永久帯電防止性複合体
組成物、永久帯電防止性樹脂成形体および樹脂成形品の
帯電防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂に帯電防止性を付与する方法
として、多価アルコール脂肪酸エステルを主成分とした
界面活性剤を添加する方法（特公平６−２１１９８公
報、特公平４−４３１０４公報等）が知られている。

【０００３】しかしながらこれらの方法は水洗すると帯
電防止性が消失するなど帯電防止性の永続性に問題があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な永
久帯電防止性と機械的特性を有した複合体組成物ならび
に複合樹脂成形体を得るべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、１０¹⁴Ω以下の表面固
有抵抗を有するポリウレタン（Ａ）とポリアセタール
（Ｂ）とを１：１０〜４０：１の重量比で併用してなる
ことを特徴とする熱可塑性合成樹脂配合用永久帯電防止
剤；組成物の重量に基づいて、２−４０重量％の１０¹⁴
Ω以下の表面固有抵抗を有するポリウレタン（Ａ）、２
−２０重量％のポリアセタール（Ｂ）、および６０−９
７重量％の熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる永久帯電防止性
複合体組成物；および該組成物を用いて成形し、（Ａ）
相の少なくとも一部が成形体の表層部分でスジ状に分散
した永久帯電防止性複合樹脂成形体；さらに溶融した
（Ｂ）および（Ｃ）中で活性水素含有多官能化合物とポ
リイソシアネートを反応させて（Ａ）を形成してなる複
合体、または（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を溶融混練
してなる複合体に、少なくとも１０²sec^-1の剪断を与え
て（Ａ）相の少なくとも一部を複合樹脂表層部分でスジ
状に分散させる成形体の永久帯電防止法である。

【０００６】本発明において、ポリウレタン（Ａ）単独
の表面固有抵抗は１０¹⁴Ω以下でなければならず好まし
くは１０¹³Ω以下である。１０¹⁴Ωを超える表面固有抵
抗を有するポリウレタンを用いても本発明の目的の永久
帯電防止性を有する複合体組成物は得られない。

【０００７】１０¹⁴Ω以下の表面固有抵抗を有するポリ
ウレタンとしては、親水性官能基としてスルホン酸基、
スルホン酸塩基、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸塩
基、４級カチオン、ベタインなどを主鎖あるいは側鎖に
有するポリウレタンやポリエチレングリコールを主体と
したポリウレタンなどがあげられる。

【０００８】このようなポリウレタンは、活性水素含有
化合物（Ａ−１）および／またはポリイソシアネート
（Ａ−２）の少なくとも一部としてこれらの親水基およ
び／またはその前駆体を有するものを用いて（Ａ−１）
と（Ａ−２）を反応させ、必要によりその後中和等を行
うことで製造できる。

【０００９】（Ａ−１），（Ａ−２）のうちスルホン酸
基、スルホン酸塩基を有するものとしては、例えばジ
（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸［３，５−ジ（カル
ボキシ）ベンゼンスルホン酸、２，５−ジ（カルボキ
シ）ベンゼンスルホン酸など］、ジ（カルボキシ）ベン
ゼンスルホン酸金属塩［３，５−ジ（カルボキシ）ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボキシ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボキ
シ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（カルボ
キシ）ベンゼンスルホン酸カルシウムなど］、ビス（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸金属塩［２，５
−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリ
ウムなど］、カルボ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ヒ
ドロキシエトキシ−ベンゼンスルホン酸金属塩［２−カ
ルボ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ヒドロキシエトキ
シ−ベンゼンスルホン酸リチウムなど］がある。またこ
れらとポリオール［エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール（以下ＰＥＧと略記）、ジエタノールアミ
ン、ジヒドロキシメチルプロピオン酸など］、ポリアミ
ン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノ
エタノールアミン、ジエチレントリアミンなど）、ポリ
カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸な
ど）などとから誘導される化合物［３，５−ビス（カル
ボ−βヒドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸
ナトリウムとポリエチレングリコールとの重縮合物、
３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムとエチレンジアミンとの重縮合物、３，５−ビス（カ
ルボ−βヒドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナ
トリウムとアジピン酸との重縮合物など］でもよい。さ
らにこれらの誘導された化合物の末端の反応性を調整す
るために、末端をポリアミン（エチレンジアミンな
ど）、ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下ＭＤＩと略記）など］、エピハロヒドリ
ン（エピクロルヒドリンなど）またはエポキシ樹脂など
と反応させたものでもよい。

【００１０】（Ａ−１），（Ａ−２）のうち水酸基、カ
ルボン酸基、カルボン酸塩基を有するものとしては、例
えばω−ヒドロキシアミン類（モノエタノールアミンな
ど）、モノカルボキシジオール類（ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールプロピオン酸ナトリウムなど）等
があげられる。必要により中和に使用される化合物とし
ては、特公昭４３−９０７６号公報中に記載の化合物が
あげられ、好ましくはアミン類（トリメチルアミン、ト
リエチルアミンピリジン、アンモニアなど）、無機塩基
類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムなど）、リン化合物類（トリフェ
ニルフォスフィン、トリメチルフォスフィンなど）があ
げられる。

【００１１】（Ａ−１），（Ａ−２）のうち４級カチオ
ン，ベタインおよび／またはその前駆体を有するものと
しては、例えば特公昭４３−９０７６号公報中に記載の
化合物があげられ、好ましくはアミン類（Ｎ−メチル−
ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、モノエタノ
ールアミンなど）があげられる。必要により使用される
中和用の化合物としては、例えば特公昭４３−９０７６
号公報中に記載の化合物があげられ、好ましくはアルキ
ルハライド類（メチルクロライド、ブチルクロライド、
ベンジルクロライド、エチレンクロルヒドリン、モノク
ロル酢酸ナトリウムなど）、無機酸類（塩酸、硝酸、酢
酸、硫酸など）があげられる。

【００１２】ポリエチレングリコールを主体としたポリ
ウレタンとしては、例えば特願平６−１３７８９３号明
細書記載のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン
があげられ、好ましくはポリエチレングリコール（数平
均分子量３００〜２０，０００）を用いたポリウレタン
である。

【００１３】本発明において（Ａ）の製造には必要によ
り活性水素含有多官能化合物を使用することができる。
例えば低分子量ジオール［エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなど］；ポリエーテルジオール［上記に
例示した低分子量ジオールのアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
など）付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリ
テトラメチレングリコールなど）］；ポリエステルジオ
ール［脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、
二量化リノレイン酸など）または芳香族ジカルボン酸
（フタル酸、テレフタル酸など）と上記に例示した低分
子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトンの開環重合によるポリラクトンジオールな
ど］；ジアミン類（イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
ポリエーテルジアミンなど）；３価以上のアルコール類
（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトールなど）；３価以上のアミン類（ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなど）；アミノアル
コール（トリエタノールアミンなど）；および上記活性
水素含有化合物と下記ポリイソシアネートとの反応によ
って得られる活性水素含有ウレタンプレポリマーなどが
あげられる。

【００１４】本発明において（Ａ）の製造に必要により
使用されるポリイソシアネートとしては、例えば芳香族
ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、脂環式ジイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ンなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）、３官能以上のポリイソシアネー
ト［トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの環状３量体など］、およ
びこれらと前記活性水素含有化合物との反応によって得
られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなど
があげられる。

【００１５】これら活性水素を少なくとも２個有する化
合物およびポリイソシアネートは、それぞれ２種以上を
併用することもできる。

【００１６】このときイソシアネート基と活性水素との
比は１：２〜２：１であり、末端基はイソシアネート基
あるいは活性水素のいずれでもよく、さらに末端イソシ
アネート基を一つの活性水素を有する化合物で封鎖して
もよい。

【００１７】本発明で得られる永久帯電防止剤および永
久帯電防止性樹脂成形体中の（Ａ）の分子量は重量平均
で通常６，０００〜５００，０００である。分子量が
６，０００未満あるいは５００，０００を超えると永久
帯電防止性が十分に発現しない。

【００１８】これらを例示によってさらに詳しく説明す
ると、特願平６−１３７８９３号明細書記載のポリウレ
タン、例えばポリエチレングリコール（分子量＝３００
から２００００）とポリイソシアネートとのポリウレタ
ン；平成６年９月１４日付特許願（整理番号Ｐ３６２
７）明細書記載のスルホン酸塩基含有ポリウレタン、例
えば３，５−（ジカルボキシ）ベンゼンスルホン酸ナト
リウムとアルキレングリコールとから誘導されるポリエ
ステルとポリイソシアネートとのポリウレタン；ウレタ
ン伸長剤としてジメチロールプロピオン酸やモノエタノ
ールアミンなどを用いたポリウレタン；Ｎ−メチルジエ
タノールアミンを含有するポリウレタンとメチルクロラ
イドを反応させて得られるポリウレタンなどをあげるこ
とができる。

【００１９】（Ａ）は、通常２〜４０重量％、好ましく
は、２〜２０重量％である。２重量％未満では帯電防止
性が不十分となり、４０重量％を超えると機械的特性が
不十分となるために好ましくない。

【００２０】（Ａ）中の親水性部分の含量は表面固有抵
抗が１０¹⁴Ω以下（好ましくは１０¹³Ω以下）となる範
囲で変えられる。親水性部分がポリオキシエチレン鎖の
場合は、その合計量が（Ａ）中の５〜６０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。５重量％未満では（Ａ）
の表面固有抵抗が１０¹⁴Ωを超え、６０重量％を超える
と機械的特性が不十分となる。親水性部分がスルホン酸
基、スルホン酸塩基、水酸基、カルボン酸基、カルボン
酸塩基、４級カチオンの場合は、その合計量が（Ａ）中
に０．０２当量／１，０００ｇ〜４０当量／１，０００
ｇ、好ましくは０．０２当量／１，０００ｇ〜２０当量
／１，０００ｇである。０．０２当量／１，０００ｇ未
満では（Ａ）の表面固有抵抗が１０¹⁴Ωを超え、４０当
量／１，０００ｇを超えると機械的特性が不十分とな
る。

【００２１】本発明で用いるポリアセタール（Ｂ）につ
いては特に制限はなく、ホモポリマータイプのものでも
共重合タイプのものでもよい。例えば米国特許第３，０
２７，３５２号明細書に記載のような方法で無水のホル
ムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させることによ
り製造でき、トリオキサンのホモポリマー、およびトリ
オキサンとエチレンオキサイド、ジオキソラン、置換ジ
オキソラン、１，４−ジオキサンなどとのコポリマーが
あげられる。

【００２２】本発明で得られる永久帯電防止剤および永
久帯電防止性樹脂成形体中の（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフ
ローレート）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の測定条件
で通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０
ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満のものや１０
０ｇ／１０分を超えるものは成形性に劣る。また１３０
℃以上の融点を有するものが好ましく、融点が１３０℃
未満のものはこれを用いた複合体の帯電防止能に劣る。

【００２３】ポリアセタール（Ｂ）の含量は（Ａ）：
（Ｂ）の重量比に基づいて通常１：１０〜４０：１、好
ましくは１：１〜１０：１であり、この範囲外となると
目的の永久帯電防止性が十分に発揮されないか、樹脂成
形体の機械的特性や外観に劣る。樹脂組成物中の（Ｂ）
の含量としては、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜
１５重量％である。１重量％未満ではポリアセタールを
添加した効果が十分でなく、２０重量％を超えると樹脂
成形体の機械的特性や外観に劣るので好ましくない。

【００２４】本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）としては、
（Ａ）、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂例えばビニル化合物
の（共）重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、疎水性ポリウレタン、およびポリ（チオ）エーテル
などの熱可塑性樹脂があげられる。

【００２５】これらのうち、ビニル化合物の（共）重合
体を構成するビニル化合物としては、オレフィン類（エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、４−メ
チルペンテン−１、オクテンなど）；芳香族ビニル炭化
水素またはその置換体（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキ
シスチレン、ビニルトルエンなど）；（メタ）アクリル
酸およびそのアルキル（炭素数１〜１８）エステル（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチルなど）；ビニルエーテル（メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテルなど）；ビニルアルコール誘導体（酢
酸ビニル、酪酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導体；
ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）；エチレンの
ハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど）；不飽
和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）もしく
はその無水物、ハロゲン化物、アルキル（炭素数１〜１
８）エステル化物などがあげられる。

【００２６】またこれらのビニル化合物の重合体または
共重合体としては、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹
脂［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレ
フィン共重合体（エチレンープロピレン共重合体、エチ
レンーブテンー1共重合体など）、オレフィンージエン共重
合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン-酢酸ビニル共重合
体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、塩素化ポリ
プロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなど］の
他、スチレン系熱可塑性樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンなど
をあげることができる。

【００２７】ポリエステルとしては、芳香族ポリエステ
ル類［芳香族ジカルボン酸エステル類の重合体（ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、
ビスフェノールＡとテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸との重縮合物など）、パラオキシ安息香酸の重縮
合物など］；脂肪族ポリエステル［脂肪族ジカルボン酸
エステル類の重合体（ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンアジペートなど）など］；ポリカ−ボネ−ト；並
びにこれらの２種以上の共エステル化物やこれら重合体
を構成する化合物とアルキレンオキシド（ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなど）との共重
縮合物があげられる。

【００２８】ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、
１２−ナイロン、４，６−ナイロン等およびこれらの２
種以上の共アミド化物やこれら重合体を構成する化合物
とポリエステルを構成する化合物もしくはアルキレンオ
キシド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなど）との共重縮合物があげられる。

【００２９】疎水性ポリウレタンとしては活性水素含有
多官能化合物（ポリテトラメチレングリコール、ポリラ
クトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネ
ートジオールなど）とポリイソシアネート（ＭＤＩ、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなど）とから得られる表面固
有抵抗が１０¹⁴Ωを超えるポリエステル系ポリウレタン
やポリエーテル系ポリウレタンがあげられる。

【００３０】ポリイミドとしてはピロメリット酸と１，
４−ジアミノベンゼンとの重縮合物など；ポリイミドを
構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化合物との
共重縮合物、すなわちポリアミドイミドなどがあげられ
る。

【００３１】ポリ（チオ）エ−テルとしては、ポリフェ
ニレンエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリサルホン等およびこれらの
２種以上の共エーテル化物があげられる。

【００３２】これら熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち好ましい
ものはビニル化合物の（共）重合体、特にポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂とスチレン系熱可塑性樹脂である。

【００３３】以上熱可塑性樹脂（Ｃ）として例示したも
のは、２種以上を併用することもできる。

【００３４】この熱可塑性樹脂（Ｃ）の分子量は通常１
０，０００〜７，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜３，０００，０００である。分子量が１０，００
０未満あるいは７，０００，０００を超えると成形が難
しくなり実用的でない。

【００３５】この熱可塑性樹脂（Ｃ）の量は、６０〜９
７重量％、好ましくは、８０〜９７重量％である。６０
重量％未満では機械的強度が劣り、９７重量％を超える
と帯電防止性が低下するために好ましくない。

【００３６】（Ｃ）の溶融温度は８０℃以上、好ましく
は１００℃以上である。溶融温度が８０℃未満の場合は
耐熱性が劣るため実用的でない。

【００３７】本発明において、複合樹脂成形体中には各
構成成分の分散を助けるために、分散剤を存在させるこ
ともできる。

【００３８】この分散剤（Ｄ）として好ましいものは、
熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオレフィンの場合は、活性水
素、（無水）カルボン酸基、またはカルボン酸ハライド
基を有するポリオレフィン、またはポリオレフィンとポ
リウレタンの共重合体系分散剤である。このうち好まし
いのは、水酸基、エポキシ基、酸無水物基含有ポリオレ
フィンである。これをさらに具体例で示すと、水酸基変
性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト変性ポリオ
レフィンなどである。（Ｃ）がポリスチレンの場合、好
ましい（Ｄ）としては、水酸基、エポキシ基、酸無水物
基含有スチレン系（共）重合体である。これをさらに具
体的に例示すると、スチレン−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、末端
ヒドロキシポリスチレンなどである。これら分散剤
（Ｄ）を加えた成形体は機械的特性が向上する。（Ｃ）
が芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン
サルファイド、およびポリサルホンの場合は、スチレン
無水マレイン酸共重合体、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、
末端アミノ型および／またはカルボン酸型ポリアミドオ
リゴマー、末端カルボン酸型および／または水酸基型ポ
リエステルオリゴマーなどが主に用いられる。

【００３９】（Ｄ）の分子量は数平均で通常８００〜
３，０００，０００、好ましくは１，０００〜２００，
０００である。８００未満では成形体の樹脂物性が劣
り、３，００，０００以上では（Ｄ）を添加する効果が
得られない。

【００４０】分散剤（Ｄ）を用いる場合の（Ｄ）の割合
としては、（Ａ），（Ｃ）の合計重量に対して通常０．
０５〜５０％、好ましくは０．１〜２０％である。

【００４１】本発明の複合樹脂組成物は、溶融した
（Ｂ）と（Ｃ）中で活性水素を少なくとも２個有する化
合物とポリイソシアネートを重合して得られる。また
（Ｂ）、（Ｃ）と予め活性水素を少なくとも２個有する
化合物とポリイソシアネートから製造した（Ａ）とを溶
融混練することで得ることもできる。これらの場合に
（Ｃ）の存在下に重合ないしは溶融混練を行うこともで
きる。

【００４２】複合樹脂組成物を製造する場合の反応温度
は通常１００〜３５０℃の範囲内で、好ましくは１２０
〜２３０℃である。反応圧力は特に制限はないが工業的
生産を考えたとき通常減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜５０気
圧、好ましくは減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜３０気圧であ
る。

【００４３】活性水素を少なくとも２個有する化合物と
ポリイソシアネートとから予めウレタン化反応させて
（Ａ）を製造する場合の反応温度としては通常３０〜２
３０℃の範囲内で、好ましくは４０〜２００℃である。
そのときの反応圧力は特に制限はないが工業的生産を考
えたとき通常減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜５０気圧、好ま
しくは減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜３０気圧である。

【００４４】また、これらの反応時、必要により溶媒、
触媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては
活性水素を有しないウレタン化反応の溶媒として公知の
ものでよく、例えばジメチルホルムアミド、メチルエチ
ルケトン、トルエンなどをあげることができる。用いる
場合の触媒としては、ウレタン化反応の触媒として公知
のものでよく、例えばジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラウレートなどの有機金属化合物や、トリ
エチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン
類などをあげることができる。

【００４５】反応容器としては公知の各種混合機、例え
ば押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、および攪拌
翼を備えた反応槽などがあげられる。

【００４６】本発明において（Ａ）相の少なくとも一部
が複合樹脂表層部分でスジ状に分散させるのが帯電防止
性の点で好ましい。スジ状に分散させるには、１０²sec
^-1以上の剪断を与えることが必要である。剪断が１０²s
ec^-1未満の場合は表層部分で十分なスジ状分散が得られ
ず帯電防止性に劣る。剪断を与えるには公知の各種成形
機、例えば射出成形機、インフレーション成形機、押出
成形機、ブロー成形機、紡糸機などがあげられる。

【００４７】本発明の成形体は、コンテナ、ケース類、
バンパー、ホース類、フィルム、各種ハウジング材料用
などとして好適である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例および比較例に記載し
た成形品の評価は、以下の方法によって実施した。 （１）衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ
付、3.2ｍｍ厚） （２）曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （３）表面固有抵抗値：射出成形した厚さ２ｍｍの試験
片を用い、超絶縁計（アドバンテスト社製）により２０
℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下で測定した。 なお、表面固有抵抗の評価は、試験片を下記に示す処理
およびコンディンショニングを行い表面固有抵抗値を測
定することによって行った。 （ａ）水洗未処理：成形後、試験片をそのまま２０℃、
湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。 （ｂ）水洗処理：成形後、試験片を洗剤（ママレモン；
ライオン(株)製）水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交
換水で充分洗ったのち、表面の水分を乾燥除去してから
２０℃、湿度６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下の記載において部
は重量部を表す。

【００４９】製造例１ ３６．１部の３，５−ビス（カルボ−βヒドロキシエト
キシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＩＰＥ
と略記）、６７．１部のエチレングリコール、９３０．
８部のＰＥＧ１５４０（分子量１５４０のポリエチレン
グリコール；以下同様）、および４５６．９部のジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）を二
軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ、３７ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、シリンダー温度１９０℃
で５分間溶融混練し、ポリウレタン（以下ＰＵ−１と略
記）を得た。得られたＰＵ−１単独の表面固有抵抗は、
１．９×１０⁹Ωであった。

【００５０】実施例１ ８５０部のポリプロピレン［宇部興産（株）製ＵＢＥ−
ポリプロＪ６０９Ｈ、以下ＰＰと略記］、１５０部のＰ
Ｕ−１、５０部のポリアセタール［ポリプラスチックス
（株）製ジュラコンＭ９０、以下ＰＯＭと略記］、１５
部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン［結合マレイン
酸量５％、数平均分子量５，０００、以下ＰＰ−ＭＡと
略記；分散剤（Ｄ）にあたる］を加え製造例−１で用い
た二軸押出機で２２０℃にて溶融押出しした。得られた
複合樹脂を、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃
で射出成形し、本発明の成形体の試験片を作成（この時
の剪断は１０³sec^-1であった）し、この試験片の表面固
有抵抗および機械的特性評価結果を表１に示す。

【００５１】実施例２ ＰＰ−ＭＡを加えなかった他は実施例１と同一の材料、
条件で溶融混練した。得られた複合樹脂を、実施例１と
同一の条件で射出成形、試験片の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００５２】製造例２ ９８４部のＰＥＧ２０００、９０．７部のエチレングリ
コール、および４９３．８部のＭＤＩを製造例−１と同
一の条件で溶融混練し、ポリウレタン（以下ＰＵ−２と
略記）を得た。得られたＰＵ−２単独の表面固有抵抗
は、１．２×１０¹²Ωであった。

【００５３】実施例３ ８５０部のＰＰ、１５０部のＰＵ−２、５０部のＰＯ
Ｍ、１５部のＰＰ−ＭＡを用い、実施例１と同一の条件
で溶融混練した。得られた複合樹脂を、実施例１と同一
の条件で射出成形、試験片の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００５４】製造例３ ９２７．１部のＰＥＧ１５４０、２３．１部のエチレン
グリコール、３８．３部のＳＩＰＥ、４９．４部のジメ
チロールプロピオン酸、および４６３．６部のＭＤＩを
ニーダールーダー［（株）笠松化工研究所製ＫＲ−３
５］を用いて、ニーダー部熱媒温度１７５℃、ルーダー
部温度１７０℃で１０分間溶融混練し、ポリウレタン
（以下ＰＵ−３と略記）を得た。得られたＰＵ−３単独
の表面固有抵抗は、３．４×１０¹⁰Ωであった。

【００５５】実施例４ ８５０部のＰＰ、１５０部のＰＵ−３、５０部のＰＯ
Ｍ、１５部のＰＰ−ＭＡを用い、実施例１と同一の条件
で溶融混練した。得られた複合樹脂を、実施例１と同一
の条件で射出成形、試験片の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００５６】比較例１ ９９０部のＰＰ、１０部の多価アルコール脂肪酸エステ
ル系帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット１
１００）を実施例１と同一の二軸押出機を用いて溶融混
練した。得られた組成物を、実施例１と同一の条件で射
出成形、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例５ ８００部のポリスチレン（旭化成（株）製旭化成ポリス
チレン６００、以下ＰＳと略記）、２００部のＰＵ−
２、５０部のＰＯＭ、２０部のアドマスト３０００［出
光石油化学（株）製スチレン−無水マレイン酸共重合
体；分散剤（Ｄ）にあたる］を実施例１と同一の条件で
溶融混練した。得られた複合樹脂を、シリンダー温度２
１０℃、金型温度５０℃で射出成形し、本発明の成形体
の試験片を作成（この時の剪断は１０³sec^-1であった）
し、この試験片の表面固有抵抗および機械的特性評価結
果を表２に示す。

【００５９】実施例６ ８５０部の耐衝撃性ポリスチレン（三菱化成（株）製ダ
イヤレックスＨＴ−６０）、１５０部のＰＵ−２、５０
部のＰＯＭ、および１５部のアドマスト３０００を実施
例１と同一の条件で溶融混練した。得られた複合樹脂
を、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃で射出成
形し、本発明の成形体の試験片を作成（この時の剪断は
１０³sec^-1であった）し、この試験片の表面固有抵抗お
よび機械的特性評価結果を表２に示す。

【００６０】比較例２ ９９０部のＰＳ、１０部の多価アルコール脂肪酸エステ
ル系帯電防止剤（三洋化成工業（株）製ケミスタット１
１００）を実施例４と同条件で溶融混練した。得られた
組成物を、実施例４と同一の射出成形機を用いて同条件
で射出成形し、試験片を作成した。この試験片の特性を
実施例４と同様に評価した。その特性評価結果を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の成形体は従来の技術では達し得
なかった永久帯電防止性があり、かつ優れた機械的特性
を有する。本発明に係るポリウレタン（Ａ）とポリアセ
タール（Ｂ）を複合して用いる永久帯電防止法は、従来
知られている永久制電性ポリマーを用いる方法に比し
て、成形温度をより低温域まで広げられるなど成形加工
性の点で優れている。また成形体の外観においても優れ
ている。上記効果を奏することから本発明の成形体は、
コンテナ、ケース類、自動車部品、ホース類、フィル
ム、各種ハウジング材料用など帯電防止性を必要とする
さまざまな用途の成形材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 59:00）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０¹⁴Ω以下の表面固有抵抗を有するポ
   リウレタン（Ａ）とポリアセタール（Ｂ）とを１：１０
   〜４０：１の重量比で併用してなることを特徴とする熱
   可塑性合成樹脂配合用永久帯電防止剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）の分子量が６，０００から２０
   ０，０００である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 組成物の重量に基づいて、２〜４０重量
   ％の１０¹⁴Ω以下の表面固有抵抗を有するポリウレタン
   （Ａ）、１〜２０重量％のポリアセタール（Ｂ）、およ
   び６０〜９７重量％の熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる永久
   帯電防止性複合体組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）がポリオレフィン系熱可塑性樹脂
   である請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および下記分散
   剤（Ｄ）の複合体からなることを特徴とする請求項４に
   記載の組成物。 分散剤（Ｄ）：活性水素、（無水）カルボン酸基、また
   はカルボン酸ハライド基を有する変性ポリオレフィン系
   分散剤、またはポリオレフィン−ポリウレタン共重合体
   系分散剤。
6. 【請求項６】 （Ｃ）がスチレン系熱可塑樹脂である請
   求項３に記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および下記分散
   剤（Ｄ）の複合体からなることを特徴とする請求項６に
   記載の組成物。 分散剤（Ｄ）：活性水素、（無水）カルボン酸基、また
   はカルボン酸ハライド基を有するスチレン系分散剤、ま
   たは［スチレン系（共）重合体］−ポリウレタン共重合
   体系分散剤。
8. 【請求項８】 （Ｃ）が芳香族ポリエステル、ポリカー
   ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
   ド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケ
   トン、ポリフェニレンサルファイド、疎水性ポリウレタ
   ン、およびポリサルホンからなる群より選ばれた熱可塑
   性樹脂である請求項３に記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項３〜８のいずれか記載の組成物を
   用いて成形し、（Ａ）相の少なくとも一部が成形体の表
   層部分でスジ状に分散した永久帯電防止性複合樹脂成形
   体。
10. 【請求項１０】 溶融した（Ｂ）および（Ｃ）中で活性
    水素含有多官能化合物とポリイソシアネートを反応させ
    て（Ａ）を形成してなる複合体、または（Ａ）、
    （Ｂ）、および（Ｃ）を溶融混練してなる複合体に、少
    なくとも１０²sec^-1の剪断を与えて（Ａ）相の少なくと
    も一部を複合樹脂表層部分でスジ状に分散させる、請求
    項３〜９のいずれか記載の成形体の永久帯電防止法。