JPH089710B2

JPH089710B2 - 水性接着剤用ラテツクス

Info

Publication number: JPH089710B2
Application number: JP61242550A
Authority: JP
Inventors: 恒久篠原; 修吉関
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS6397672A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性接着剤用バインダーに関し、特に水性接
着剤に優れた耐水接着強さを与えるカルボキシ変性ブタ
ジエン系共重合体ラテックスに関する。

〔従来の技術〕

ブタジエン系共重合体ラテックスをバインダーとして
用いる水性接着剤（水を媒体とする接着剤）は陶磁器タ
イルの接着（特公昭58−33274号）、カーペット、クッ
ションフロア、塩ビタイルなどの床材の接着（米国特許
第3,625,807号）、木材の接着（特開昭52−77146号）、
突板化粧薄板や化粧紙の接着（特開昭58−183772号）、
合板の接着（特開昭58−11571号、特開昭58−84875
号）、ボード類の接着（特公昭48−1824号）、段ボール
の接着（特開昭58−180570号）、革、各種フイルムのラ
ミネートの接着（特公昭60−11759号）、カーペットの
裏打ち材の接着、繊維とゴムとの接着など幅広い用途に
数多く使用されている。

ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、カルボキ
シ変性されたスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス
が多く用いられているが、陶磁器タイル用接着剤では、
カルボキシル基の割合が多く、アルカリ域で溶解するス
チレン・ブタジエン共重合体ラテックスも用いられるこ
とが特公昭58−33274号公報に記載されている。

上記の水性接着剤に必要とされる性能は優れた接着強
さ、初期接着性であるが、これらの性能に加えて耐水接
着強さ（湿潤接着強さ、あるいは耐水性）も多くの場合
必要とされる。

優れた耐水接着強さを得る方法としては、水性接着剤
を加熱乾燥する場合には、ブタジエン系共重合体ラテッ
クスに熱反応性を有する化合物を添加する方法（特開昭
58−7467号、特開昭58−183772号、特開昭52−7716号、
特開昭53−119939号など）が圧倒的に多く、常温乾燥の
場合は、ブタジエン系共重合体ラテックスに有機溶剤及
び／又は可塑材で粘着付与樹脂を溶解したものなどを添
加する方法（特公昭60−11759号、特公昭48−1824号、
特開昭58−152074号など）が一般に知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、熱反応性を有する化合物を添加する方
法は優れた耐水接着強さを有する水性接着剤が得られ易
いが、水性接着剤の経時安定性が不足し、比較的短時間
で使用するか、二液型にして使用しなければならない欠
点を有する。一方、常温乾燥の場合に用いるラテックス
系接着剤は溶着剤の経時安定性は良好であるものの、耐
水接着強さが十分ではない。特に、浴室やシヤワー室な
ど水あるいは温水と接触する機会の多い場所のタイルの
接着に用いるブタジエン系共重合体ラテックス水性接着
剤は、垂直面に接着剤を塗布してもタレなく、大型の重
いタイル貼りつけてもタイルがずれない程度の高粘性を
必要とすることから、耐水性接着強さを低下させる増粘
剤（水溶性高分子）を比較的多く配合されるためもあ
り、使用に耐えない。増粘剤として働く機能も兼ね備え
たアルカリ可溶型ラテックスの使用も前述したように提
案されているが、増粘剤の使用量を大幅に減少させるこ
とができるものの、ラテックスポリマー自信が水に溶解
し易いため、耐水接着強さの低い接着剤しか得られな
い。

本発明は高い耐水接着強さを有し、浴室やシヤワー室
などの陶磁器質タイルの接着にも適用できる特定のカル
ボキシ変性ブタジエン共重合体ラテックス系水性接着剤
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

水性接着剤の耐水接着強さがバインダーとして用いる
ブタジエン系共重合体ラテックスの乾燥フイルムの耐水
性に大きな影響を受けることに着目して、耐水性の良好
な乾燥フイルムを形成するラテックスについて検討し
た。しかし、水と接触しても強度がほとんど低下しない
フイルムを形成するラテックスを用いても水性接着剤の
耐水接着強さはやや向上するものの、目的とするレベル
には達しなかった。そこで、ラテックスフイルムの耐水
性以外に耐水接着強さに及ぼす要因についても鋭意検討
を加えた結果、以外にもラテックス乾燥フイルムの耐水
強度保持率を一定以上有し、その上、アルカリ域で溶解
しないで一定量増粘し、又一定の粒子径とポリマー組成
を有するアルカリ域で潤滑性のカルボキシ変性ブタジエ
ン系共重合体を用いたときに、接着剤の耐水接着強さが
顕著に向上することが判明し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ポリマー組成が不飽和カルボン酸５
重量％〜30重量％、ブタジエン10重量％〜80重量％及び
残りが他の共重合可能な単量体からなる合計100重量％
の共重合体のラテックスで、そのpH10における45％固形
分のラテックス粘度が10³cps〜10⁷cps、その分散共重合
体の粒子径が500Å〜2200Åで、該共重合体粒子がアル
カリ域で潤滑性であり、かつ、そのラテックス乾燥フイ
ルムの耐水強度保持率が10％以上であることを特徴とす
る水性接着剤用カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラ
テックスに関するものである。

本発明のロテックスは45％の固形分（130℃,30分の条
件で乾燥したときの不揮発分）で、アルカリ域（pH10）
に調整したときに10³cps〜10⁷cps（BH型粘度計,No.7ス
ピンドルを用い25℃で測定した値，但し粘度が５×10₄c
ps未満の場合は20rpmで,5×10⁴cps以上の場合は2rpmの
回転数で測定）の粘度を有することが必要である。10³c
ps未満の場合は接着剤粘度が低く、陶磁器質タイルの接
着にも適用できる高粘性の接着剤を得るためには増粘剤
をより多く配合することになり、高い耐水接着強さが得
られなく好ましくない。ラテックス粘度が10⁷cpsを越え
る場合は接着剤の粘度がしばしば経時的に増粘する傾向
になるため好ましくない。又、ラテックス乾燥フイルム
の耐水強度保持率が10％未満の場合は本発明の目的とす
る高い耐水接着強さを有する接着剤が得られなく好まし
くない。更に、ラテックスの平均粒子径（光散乱法にて
測定した値）が2200Åを越える場合はアルカリ域で徐々
に増粘する傾向になり、接着剤の粘度径時変化が大きく
なり好ましくない。ラテックスの平均粒子径は小さいほ
うが好ましいが、約500Å以下の粒子径を有するラテッ
クスを乳化重合法で安定に製造するのは困難である。

従来、この種のラテックス径水性接着剤に通常用いら
れる共重合体ラテックスで本発明の性能を有するものは
知られていないが、不飽和カルボン酸約５〜30重量％、
ブタジエン約10〜80重量％及び残りが他の共重合可能な
単量体からなる合計100重量％の組成の共重合体ラテッ
クスであれば、本発明の目的とする性能を有することが
可能である。

不飽和カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその半エス
テルなどを挙げることができるが、アクリル酸やマレイ
ン酸の半エステル、メタクリル酸を用いるほうが高い耐
水強度保持率の共重合体フイルムが得られ易いため好ま
しい。不飽和カルボン酸の使用量が５重量％未満ではア
ルカリ域での粘度が低く好ましくなく、又、30重量％を
越える場合はラテックス乾燥フイルムの耐水強度保持率
が低くなり好ましくない。ラテックスの乾燥フイルムの
耐水強度保持率とはpH10のラテックス（45％固形分）を
ガラス板やテフロンで被覆された鉄板などの上に約1mm
厚さのフイルムキヤスターで塗布し、最低成膜温度以上
の温度で徐々に（24時間以上）乾燥して得られた共重合
体フイルムについて水中に24時間浸漬した後の引張強さ
（引張速度:10mm/mm）を測定し、水中に浸漬させる前の
フイルムの引張強さで除して100を掛けた値を意味す
る。

ラテックス共重合体中のブタジエンの含有割合は約10
〜80重量％の範囲が好ましい。10％未満では接着剤中に
溶剤や可塑剤が存在しても低温では成膜しにくく、冬場
では十分な接着強度が得られなく、又、80重量％を越え
る場合はフイルム強度が低く接着強さが極端に低くなり
好ましくない。他の共重合可能なモノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニルモノマー、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリ
ル酸エステル、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチクアク
リルアミドなどのエポキシ基、水酸基、アミド基、メチ
ロール基を有するビニル化合物などを挙げることができ
る。

本発明で用いる共重合体ラテックスは通常の公知の乳
化重合方法で得られるが、１〜10重量％の不飽和カルボ
ン酸（全モノマーに対して）を含むモノマー10〜90重量
％（全モノマーに対して）をまず乳化重合し、次いで、
この共重合体ラテックス存在下で４〜20重量％の比較的
不飽和カルボン酸の割合の高い配合のモノマー10〜90重
量％を更に乳化重合する方法が好ましい。上記のモノマ
ー配合組成並びに重合方法から得られる共重合体ラテッ
クスの粒子は表層では内層よりもカルボン酸がより多く
存在する異層構造を形成していると考えられ、アルカリ
域でラテックス粒子がアルカリ可溶性ラテックス粒子と
は異なり、完全に溶解せずに膨潤して高いラテックス粘
度を示すとともに、その乾燥フイルムは高い耐水強度保
持率を有することになると考えられる。配合する全モノ
マーを一段階で乳化重合する方法によっても、不飽和カ
ルボン酸の種類とレベルを選択することによって本発明
の性能のラテックスを得ることができるが、上記の重合
方法で得られるラテックスに比較してその性能は劣る。

本発明においては上記した共重合体ラテックスをバイ
ンダーとして用いることを必須とするが、必要に応じて
クロロブレンラテックス、天然ゴムラテックス、通常の
カルボキシ変性ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラ
テツクス、エチレン−酢ビ系ラテックス、エチレン−塩
ビ系ラテックスなども併用することができる。又、本発
明のブタジエン系共重合体ラテックスを用いて水性接着
剤を作成する場合、溶剤及び／又は可塑剤、粘着付与樹
脂、充填剤及び増粘剤を通常併用する。粘着付与樹脂は
初期接着性を接着剤に付与することを目的として用いら
れ、軟化点（環球法:JIS K−2531）が約30℃〜180℃の
熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、例えばロジン、
変性ロジン及びこれらの誘導体、テルペン系樹脂、脂肪
族炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、フエノール系
樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂などを挙げ
ることができる。溶剤及び／又は可塑剤は粘着付与樹脂
及び／又は共重合体ラテックスを溶解あるいは膨潤さ
せ、接着剤の初期接着性を高めることを主な目的として
用いられ、例えば溶剤としてはベンゼン、トルエンなど
の芳香族系溶剤、ナフテン系及びパラフイン系溶剤、ケ
トン類、エステル類などを挙げることができ、可塑剤と
してはジオクチルフタレートやジブチルフタレートなど
のフタル酸エステル類、高沸点の石油留分などを挙げる
ことができる。

粘着付与樹脂、溶剤及び可塑剤は各々アニオン性乳化
剤やノニオン性乳化剤でエマルジョン化したものをラテ
ックス及び／又は充填剤に混合してもよいが、粘着付与
樹脂と溶剤及び／又は可塑剤をあらかじめ混合し、溶液
とし、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を用いて水
中でエマルジョン化したものをラテックス及び／又は充
填剤に混合するか、樹脂溶液を直接ラテックス及び／又
は充填剤に混合したほうが接着剤中の乳化剤の量が少な
くてすみ好ましい。増粘剤の添加は所望の接着剤粘度を
接着剤に付与すること以外に、接着剤に保水性を与え急
激な乾燥を防ぎ、オープンタイム（タイル貼付け可能時
間）を長くする効果も有する。増粘剤の例としては、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、高分子
量ポリアクリル酸ソーダ並びにアルカリ可溶性ラテック
スなどを挙げることができる。

充填剤としては炭酸カルシウムの使用が安価であるた
め好ましいが、クレー、タルク、酸化チタン、珪砂など
の無機充填剤あるいはパルプ、各種樹脂粉末などの有機
系充填剤も使用することができる。

これら成分の割合は京重合体ラテックス100重量部
（固形分）に対し、充填剤50〜500重量部、粘着付与樹
脂10〜200重量部、溶剤及び／又は可塑剤１〜100重量
部、増粘剤0.2〜2.0重量部の範囲が陶磁器タイル用接着
剤として必要な水準の接着強さ、耐水接着強さ、初期接
着性、塗布作業性（高チクソ性）、経時粘度安定性を有
するため好ましい。

本発明の共重合体ラテックスに更にトリポリリン酸ソ
ーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン系及び低分子
量ポリアクリル酸ソーダ系の充填剤分散剤、カセイカ
リ、カセイソーダ、アンモニア水などの中和剤、各種老
化防止剤、防腐剤、不凍液、架橋剤なども必要に応じて
加えることができる。

本発明の共重合体ラテックスを用いて得られる水性接
着剤は高い耐水接着強さを要求される陶磁器タイルの接
着に好適に使用できるが、カーペット、クッションフロ
ア及び塩ビタイルなどの床材と下地材との接着、木材同
志の接着、ボード類の接着、木材とプラスチックの接
着、突き板、化粧板、金属の接着など幅広い同種材料
間、異種材料間の接着にも使用できる。

〔発明の効果〕

アルカリ域で溶解せずに膨潤せずに膨潤して一定粘度
以上に増粘し、乾燥フイルムの耐水強度保持率が一定以
上に高く、特定の粒子径とポリマー組成を有する本発明
のカルポキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスを用
いて得られる水性接着剤は優れた耐水接着強さを有し、
浴室やシヤワー室の陶磁器タイルの貼り付けなどの接着
用途に好適に使用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。な
お、以下に示す％及び部は重量％及び重量部を意味す
る。

実施例１窒素置換した温度調節可能な撹拌機付きの加圧反応器
に62部のイオン交換水及び0.5部のラウリル硫酸ソーダ
を加え、80℃に昇温した。次いで、12部のイオン交換水
にカセイソーダ0.12部、加硫酸ソーダ0.35部及びラウリ
ル硫酸ソーダ0.2部を溶解した水溶液並びに第１の実施
例１に示す第一段重合用モノマーと連鎖移動剤50.2部を
２時間かけて徐々に加え重合した。そして、表１の実施
例１に示す第二段重合用モノマー及び連鎖移動剤50.4部
を２時間で、並びにイオン交換水12部、加硫酸ソーダ0.
35部、ラウリル硫酸ソーダ0.2部、カセイソーダ0.12部
からなる水溶液を３時間で更に加えて重合した。次い
で、スチームストリッピングで残留モノマーを除去して
実施例１の共重合体ラテックスを得た。モノマーの反応
率は98％で粒子径は1340Åであった。この共重合体ラテ
ックスを固形分45％、pH10（カセイソーダ）に調整し、
粘度を測定したところ40万cpsであった。又、pH10の共
重合体ラテックスをガラス板上に1mmのキャスターで塗
布し、25℃で24時間乾燥させてフイルムを作成し、フイ
ルムの引張強さを測定したところ/72Kg/cm²で、このフ
イルムを更に水中に24時間浸漬させた後の湿潤フイルム
の引張強さを測定した結果は30Kg/cm²で、耐水強度保持
率は17.4％であった。

この共重合体ラテックス（pH7.0,48％固形分に調整し
たもの）を用いて下記の配合にて接着剤を作成した。

作成した接着剤についてタイルの接着強さ及び耐水接
着強さを下記条件にて測定した。

接着強さ陶器質タイル（ダントー製,75mm×75mm×5mm）の裏面
にくし目ごてにて接着剤を625g/m²（wet）塗布後（オー
プンタイム０分）、もう一枚の同一のタイルの裏面を先
のタイル塗布面に張りつけ（1cmずらして）、500gの荷
重を１分間かけ、７日間25℃で養生した。養生したサン
プルについて圧縮せん断強さ（速度20mm/min）を測定
し、接着強さを求めた。

耐水接着強さ接着強さ測定用サンプル（７日間養生後）を水中に24
時間浸漬した後に圧縮せん断強さを測定し、耐水接着強
さを求めた。

上記の条件で測定して得られた接着強さ及び耐水接着
強さの結果を表１に示す。

実施例２〜５実施例１と同様な方法により表１に示す配合のモノマ
ーを乳化重合し、約1400Åの平均粒子径を有する共重合
体ラテックスを得た。得られたラテックスについてラテ
ックス粘度及びラテックスフイルムの耐水強度保持率を
測定した結果を表１に示す。又、これらの共重合体ラテ
ックスを用いて実施例１で示した配合の接着剤（不揮発
分70％,pH10）を作成し、接着強さ及び耐水接着強さを
測定した。その結果を表１に示す。

実施例６実施例１と同様な反応器に75部のイオン交換水と0.2
部のラウリル硫酸ソーダを加え80℃に昇温した。次い
で、25部のイオン交換水、0.25部のカセイソーダ、0.7
部の加硫酸ソーダ及び0.2部のラウリル硫酸ソーダを５
時間かけて徐々に加えた。又、同時に表１の実施例６に
示すモノマー及び連鎖移動剤を４時間かけて加え重合し
た。次いで、スチームストリッピングで残留モノマーを
除去して、1780Åの平均粒子径を有する実施例６の共重
合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスについ
てラテックス粘度、ラテックスフイルムの引張強さ及び
水中引張強さ並びに増粘剤を２部用いた以外は実施例１
と同一の原料配合で接着剤を作成して接着強さ、耐水接
着強さを測定した。この結果を表１に示す。

比較例1,比較例２並びに比較例５実施例６と同様の重合方法で表２に示す比較例１及び
比較例２並びに比較例５のモノマー配合から各々約1700
Åの平均粒子径を有する共重合体ラテックスを得た。こ
れらの共重合体ラテックスの粘度（pH10,45％固形
分）、フイルムの引張強さ並びに耐水引張強さを測定し
た結果を表２に示す。次いで、比較例１及び比較例２で
得たラテックス粘度の低い共重合体ラテックスを用いて
接着剤不揮発分75％、増粘剤量2.0部以外は実施例１と
同一の原料配合割合と作成条件で実施例１とほぼ同等の
粘度の接着剤を作成し、接着強さ、耐水接着強さを測定
した。その結果を表２に示す。比較例５で得た共重合体
ラテックスの場合は増粘剤量を２部用いた以外は実施例
１と同一の原料配合で実施例１とほぼ同等の粘度を有す
る接着剤を作成して、接着強さ、耐水接着強さを測定し
た。結果は表２に示す。

比較例３及び比較例４実施例１と同様な重合方法で表２に示すモノマー及び
連鎖移動剤を用いて乳化重合し、約1300Åの平均粒子径
を有する比較例３及び比較例４の共重合体ラテックスを
得た。ラテックス粘度、フイルム引張強さ、フイルム耐
水引張強さを測定した結果を表２に示す。次いで、比較
例３の共重合体ラテックスを用いて実施例１とほぼ同様
な原料配合、条件で接着剤を作成し、接着強さ、耐水接
着強さを測定した。但し、比較例３の共重合体ラテック
スのアルカリ域での粘度が非常に高かったため、接着剤
不揮発分を68％にし、増粘剤を用いないで接着剤を作成
した。比較例４の共重合体ラテックスはアルカリ域での
粘度が低かったため、比較例１及び比較例２の場合と同
様に増粘剤量を２部用い、不揮発分75％で接着剤を作成
し、接着強さ、耐水接着強さを測定した。測定した結果
を表２に示す。

表１及び表２の結果より、アルカリ域で一定以上の高
粘度を有し、かつその乾燥フイルムが一定以上の耐水強
度保持率を有する共重合ラテックスを用いて作成ちた陶
磁器用接着剤が高い接着強さを有するとともに非常に高
い耐水接着強さを有することが認められる。

実施例７実施例１の重合において重合開始前に加える乳化剤
（ラウリル硫酸ソーダ）の量を0.5部から0.2部に変更し
た以外は実施例１と同一のモノマー組成、重合条件及び
重合方法で1850Åの平均粒子径を有する共重合体ラテッ
クスを得た。この共重合体ラテックスを固形分45％、pH
10（中和剤：カセイソーダ）に調整し、粘度を測定した
ところ2.8×10⁵cpsであった。次いで、本実施例で得ら
れた共重合体ラテックスを用いて増粘剤量を1.2部に変
更した以外は実施例１と同一の原料配合で接着剤を作成
し、初期粘度と２週間室温で放置した後の粘度を実施例
１の接着剤とともに測定した。その結果を表３に示す。

比較例６実施例１の共重合体ラテックスを得る重合において重
合開始前に加える乳化剤（ラウリル硫酸ソーダ）の量を
0.5部から0.03部に変更し、第一段重合及び第二段重合
で追添する乳化剤（ラウリル硫酸ソーダ）の量を0.2部
から0.1部に変更した以外は実施例１と同一のモノマー
組成、重合条件及び重合方法で2400Åの平均粒子径を有
する共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテック
スを固形分45％、pH10（中和剤：カセイソーダ）に調整
し、粘度を測定したところ1.6×10⁵cpsであった。次い
で、本比較例で得られた共重合体ラテックスを用いて増
粘剤量を1.5部に変更した以外は実施例１と同一の原料
配合で接着剤を作成し、初期粘度と２週間室温で放置し
た後の粘度を測定した。その結果を表３に示す。

表３よりラテックスの粒子径が大きくなるに従い接着
剤の粘度経時変化が大きくなり、比較例７の2400Åの平
均粒子径を有するラテックスを用いた場合には接着剤の
粘度が経時的に顕著に増粘し、好ましくないことが明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー組成が不飽和カルボン酸５重量％
〜30重量％、ブタジエン10重量％〜80重量％及び残りが
他の共重合可能な単量体からなる合計100重量％の共重
合体のラテックスで、そのpH10における45％固形分のラ
テックス粘度が10³cps〜10⁷cps、その分散共重合体の粒
子径が500Å〜2200Åで、該共重合体粒子がアルカリ域
で潤滑性であり、かつ、そのラテックス乾燥フイルムの
耐水強度保持率が10％以上であることを特徴とする水性
接着剤用カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテック
ス。