JPH0899462A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリウレタンウレア壁膜を有する感圧複写紙用
マイクロカプセルについて特に耐摩擦性、耐圧力性に優
れたマイクロカプセルを製造する。 【構成】スルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体を
溶解した親水性液体に電子供与性発色剤及び多価イソシ
アネートを含有する疎水性液体を乳化分散させた後、液
滴界面で合成高分子膜を生成させ、該液滴表面を被覆す
るマイクロカプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は疎水性芯物質を内包した
マイクロカプセルの製造方法に関し、特に耐摩擦性、耐
圧力性に優れたポリウレタンウレア壁膜を有する感圧複
写紙用マイクロカプセルを極めて容易に製造できる方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルの製造方法に関して
は、コンプッレクスコアセルベーション法、シンプルコ
アセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合
法等が知られている。コアセルベーション法におけるマ
イクロカプセルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラ
チン−アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネートと
ポリアミン、イソシアネートとポリオール、エポキシ化
合物、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹
脂、酸クロライドとアミン等の合成高分子を使用した界
面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。これらの合成高分子膜からなるマ
イクロカプセルが特に感圧複写紙として注目されてきた
理由は、天然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べ
て高濃度塗料に調製することができることから高速度塗
布が可能となり、感圧複写紙の生産性を高めることがで
きること、マイクロカプセルの壁膜が比較的緻密なもの
になるため内包される油滴の保持性が優れていること、
マイクロカプセルの製造が容易であること、安価である
こと、耐水性が優れていること等の長所を有しているか
らである。

【０００３】感圧複写紙にこれらのマイクロカプセルを
使用する場合、粒子径が均一で有ることが望まれる。こ
れは、粒子径分布が均一なほど発色性、耐圧力性、耐摩
擦性が向上するためである。その理由は、微小粒子径の
カプセルは発色させるための加圧時にも破壊されず、発
色に寄与しない。また、巨大粒子径のカプセルは、弱い
力で破壊され、不本意な圧力、摩擦を受けた場合にも簡
単に発色汚れが生じると考えられる。しかしながら、多
価イソシアネートを用いたマイクロカプセルは、広い粒
子径分布を有しており、その改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンウレア壁
膜を有する感圧複写紙用マイクロカプセルについて特に
耐摩擦性、耐圧力性に優れたマイクロカプセルを製造す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】耐圧性、耐摩擦性に優れ
たマイクロカプセルの製造方法について鋭意検討した結
果、スルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体を溶解
した親水性液体に電子供与性発色剤及び多価イソシアネ
ートを含有する疎水性液体を乳化分散させた後、液滴界
面で合成高分子膜を生成させ、該液滴表面を被覆するこ
とにより、上記の特性を有するマイクロカプセルが得ら
れることを見い出し、本発明を達成するに至った。

【０００６】本発明は、スルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体を溶解した親水性液体に電子供与性発色剤
及び多価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化分
散させた後、液滴界面で合成高分子膜を生成させ、該液
滴表面を被覆することを特徴とするマイクロカプセルの
製造方法である。

【０００７】本発明において用いられるスルホン基含有
脂肪族ジエン系（共）重合体とは、脂肪族ジエン及び必
要に応じてこれと共重合可能な他の単量体とを構成成分
とする重合体をスルホン化して得られる。

【０００８】本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体を構成する脂肪族ジエンとは、分子中に二
重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭化水素類であ
り、この脂肪族ジエンとしては、例えば１，３−ブタジ
エン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、
イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３
−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタ
ジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、
２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５
−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各
種ジエン類が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、更に好ましく
はイソプレンである。これらの脂肪族ジエンは１種また
は２種以上を併用できる。

【０００９】また、本発明において前記脂肪族ジエンに
他の共重合可能な単量体を併用することもできる。その
具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族化合
物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あるいは
メタクリル酸のアクリルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン
酸の無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタ
アリルアセテート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリル
アルコールなどの不飽和基含有化合物；エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ブチレン
オキシド、グリシジルエーテルなどの環状化合物；ビニ
ルピリジンなどの含チッ素化合物を挙げることができ
る。これらの前記脂肪族ジエンに共重合可能な単量体
は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用することも
できる。

【００１０】これら脂肪族ジエンに共重合可能な単量体
を併用する場合には、脂肪族ジエンの使用量は、５０重
量％以上、好ましくは６０〜９８重量％であり、５０重
量％未満ではスルホン化して得られるスルホン化物
（塩）の乳化分散能が十分でなく一方９８重量％を越え
る場合には、脂肪族ジエン以外の単量体に基づく構成成
分の導入による特性の付与が困難になる。

【００１１】本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体に使用される脂肪族ジエン系（共）重合体
の分子量は、反応条件、特に重合開始剤の種類、量、お
よび溶剤の種類、量、および反応温度、反応時間により
変更することが可能であるが、その数平均分子量は６０
０〜１，０００，０００好ましくは１，０００〜２０
０，０００さらに好ましくは１，５００〜１００，００
０である。数平均分子量６００未満ではスルホン化物
（塩）の乳化分散能が十分でなく、１，０００，０００
を越えるとスルホン化物（塩）の水溶性が低下する。こ
の脂肪族ジエン系（共）重合体を公知の方法によりスル
ホン化し、目的のスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体が得られる。

【００１２】このスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体のスルホン酸含量は０．５〜６．０ミリモル／
ｇ、好ましくは３．０〜５．８ミリモル／ｇであり、
０．５ミリモル／ｇ未満では、乳化分散能が低く、また
６．０ミリモル／ｇを越えてしまうとやはり乳化分散能
が低下し好ましくない。本発明の方法では、スルホン基
含有脂肪族ジエン系（共）重合体を親水性媒体中に溶解
させるものであるが、カプセル調製の容易さ、得られる
カプセル品質などを考慮すると親水性媒体中に０．１重
量％以上、好ましくは０．５重量％以上含有させるのが
好ましい。含有量の上限は一般にカプセル製造系の粘
度、用いられるカプセル調製装置などによって調節され
るが、２０重量％以下にとどめるのが望ましい。

【００１３】また、カプセル製造系には必要に応じてポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン基変性ポリビニルアルコール、ポリスチ
レンスルホン酸あるいはその共重合体、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カルボキシメチルセルロース、無水マレイン
酸共重合体などの通常の保護コロイド剤、あるいはロー
ト油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル等の界面活性剤を併用することも可能
であるが、その使用量は本発明の本来の効果を阻害しな
い範囲にとどめる必要がある。

【００１４】さらに所望するカプセル品質に応じて親水
性媒体中にはさらに多価アミンを添加しても良い。多価
アミンとしては分子中に２個以上のＮＨ基またはＮＨ₂
基を含有し、連続層を形成する親水性液体中に溶解ある
いは分散可能なものであれば全て利用可能である。具体
的な物質としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどの脂肪族多価アミン；脂肪族多価ア
ミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジンなどの脂環式
多価アミン；３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン
などの複素環状ジアミンなどを挙げることができる。

【００１５】これらの多価アミンの少なくとも１種が親
水性液体中に添加されるものであるが、その添加量は使
用する多価イソシアネートの種類及び量さらには所望の
カプセルの硬度等に応じて適宜決定される。好ましくは
多価イソシアネート１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部より好ましくは１〜１００重量部の範囲で調節
される。

【００１６】本発明において疎水性芯物質表面を包被す
るために用いられる多価イソシアネートとしては例えば
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネートなどのジイソシアネートまたはジイソチオイソシ
アネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体などの
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，
２’，５，５’−テトライソシアネートなどの多価イソ
シアネート、及びこれらの多価イソシアネート類を多価
アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキ
シ化合物、エポキシ化合物などの親水性基を有する化合
物に付加させたものが挙げられる。また、これらの多価
イソシアネート化合物は、所望するカプセル品質に応
じ、例えば芳香族系と脂肪族系など組み合わせて用いる
ことができる。

【００１７】なお疎水性液体としては、例えば綿実油、
水素化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アル
キルビフェニル、アルキルナフタレン、ジアリルアルカ
ン、灯油、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステル
などの二塩基酸エステル等、天然または合成油があげら
れ単独または混合して使用される。この疎水性液体に添
加する前記イソシアネート化合物の量は、疎水性液体１
００部に対して１〜６０部の範囲が効果的で、好ましく
は２〜４０部である。本発明の方法によって得られるマ
イクロカプセルは粒子径分布の均一性に優れていること
からも、特に感圧複写紙に用いて有効であるが、この場
合一般に電子供与性発色剤を疎水性液体中に溶解してカ
プセルが製造される。

【００１８】感圧複写紙用の電子供与性発色剤としては
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリドなどのトリアリールメタン系化
合物、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物７
−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチ
ルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フ
ェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリルアミノ）フルオランなどのフルオラン系化合
物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾピペランなどのスピロ系化
合物などの電子供与性有機発色剤が挙げられる。

【００１９】本発明の方法により製造される感圧複写紙
用マイクロカプセルは、支持基体の片面にカプセル層の
みを有するいわゆる上用紙や支持基体の片面に呈色剤
層、他の片面にカプセル層を有するいわゆる中用紙、あ
るいは支持基体の同一面にカプセル層と呈色剤層を有す
る単体感圧複写紙に利用できる。

【００２０】従来マイクロカプセルの製造に際し、疎水
性媒体を乳化する為の分散剤として例えばポリビニルア
ルコールなどが用いられているが、かかる分散剤では粒
子径分布の広いカプセルしか得られなかった。しかし、
本発明の方法によれば、粒子径分布の狭いカプセルが得
られる為、耐圧力性、耐摩擦性が著しく向上し、印字発
色濃度と汚れ特性のバランスがとりやすく、また所望す
るカプセル強度、品質に応じて多価イソシアネートの使
用量等を適切に選択できるため感圧複写紙に極めて適し
たカプセルが得られるものである。

【００２１】上記のごとく本発明の方法によれば、粒径
分布が極めて狭いカプセルが得られ、しかも得られる高
分子膜は緻密で芯物質の保持性に優れているため、感圧
複写紙用に限られることなく各種用途に適用可能であ
り、用途に応じて当然各種の芯物質を適宜選択しうるも
のである。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、本発明
がこれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は特に断らない限り重量部および
重量％を示す。 実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン２．８部
とベンゾイルロイコメチレンブルー０．７部とをジイソ
プロピルナフタレン（商品名Ｋ−１１３呉羽化学製）１
００部に溶解する。この油性液にポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（商品名ミリオネートＭＲ−５０
０、日本ポリウレタン工業製）４部とイソシアヌレート
環を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（商品名コロネートＥＨ、日本ポリウレタン工業製）８
部とを溶解する。この油性液をスルホン基含有脂肪族ジ
エン系共重合体（商品名ダイナフローＫ−１０６、日本
合成ゴム製）３％水溶液１００部に添加し、ホモミキサ
ーを用いて乳化した。得られた乳化液をコールターカウ
ンターで測定したところ平均粒子径は７μｍで粒子径分
布は狭かった。乳化分散液をミキサーで撹拌しながら８
５℃まで加温し、３時間反応させたのち、室温まで温度
を下げカプセル化を終了した。このようにして得られた
カプセル分散液１００部（固形分）に小麦デンプン６０
部、カルボキシ変性ＳＢＲラッテクス１５部を加えカプ
セル塗液を調製した。４０ｇ／ｍ² の原紙上にカプセル
塗液を乾燥塗布量が４ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し
て感圧複写紙用上用紙を作成した。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様の油性液にメチレンジイソシアネートの
トリメチロールプロパン付加物（商品名コロネートＬ、
日本ポリウレタン工業製）３０部を溶解した。この油性
液をスルホン基含有脂肪族ジエン系共重合体（商品名ダ
イナフローＰ１０４、日本合成ゴム製）５％水溶液１５
０部に添加し、ホモミキサーを用いて乳化した。得られ
た乳化液をコールターカウンターで測定したところ、平
均粒子径は６．８μｍで粒子径分布は狭かった。以下実
施例１と同様の処理を行い、感圧複写紙用上用紙を作成
した。

【００２４】比較例１ 実施例１において、スルホン基含有脂肪族ジエン系共重
合体の代わりにポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−
２１７、クラレ製）を用いたこと以外は全く同様に実施
した。乳化液をコールターカウンターで測定したとこ
ろ、平均粒子径は６．９μｍで粒子径分布は幅広かっ
た。以下実施例１と同様の処理を行い、感圧複写紙用上
用紙を作成した。

【００２５】比較例２ 実施例１において、スルホン基含有脂肪族ジエン系共重
合体の代わりにビニルメチルエーテル無水マレイン酸共
重合体（商品名ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１３９、ゼネラ
ルアニリンアンドフィルム製）を用いた以外は全く同様
に実施した。但し、該水溶液のｐＨは３．５に設定し
た。乳化液をコールターカウンターで測定したところ、
平均粒子径は６．８μｍで粒子径分布は幅広かった。以
下実施例１と同様の処理を行い、感圧複写紙用上用紙を
作成した。

【００２６】比較例３ 実施例１において、スルホン基含有脂肪族ジエン系共重
合体の代わりにポリスチレンスルホン酸ソーダ（商品名
ＶＥＲＳＡ ＴＬ５００、カネボウＮＳＣ製）を用いた
以外は全く同様に実施した。但し、該水溶液のｐＨは
６．５に設定した。乳化液をコールターカウンターで測
定したところ、平均粒子径は６．９μｍで粒子径分布は
比較例１、２より狭かったが実施例１より幅広かった。
以下実施例１と同様の処理を行い、感圧複写紙用上用紙
を作成した。

【００２７】別に水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛
２０部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛とα−メチルスチレン- スチレン共重合体との混融
物（混融比８０：２０）１５部、ポリビニルアルコール
水溶液５部（固形分）および、水３００部をボールミル
で２４時間粉砕して得た分散液にカルボキシ変性スチレ
ンブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）を加
えて調製した呈色剤塗液を４０ｇ／ｍ² の原紙に乾燥重
量が５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して感圧複写紙
用下用紙を作成した。

【００２８】このようにして得られた上用紙、下用紙を
用いて以下に記載する方法で性能比較試験を行なった。
その結果を表１に示す。 （１）発色性 上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、ス─パ─カレンダーに通紙して発色させ、１時間後
に呈色剤塗布面の発色濃度をマクベス反射式濃度計ＲＤ
−９４１で測定して評価した。 （２）耐圧力性 上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、それを上質紙５０枚づつで上下から挟み、３ｃｍ四
方の面積に２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力を１分間かけた後、
呈色剤塗布面の表面の発色汚れを目視評価した。 （３）耐摩擦性 上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ４ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけた状態で５回擦り合わ
せ、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を目視評価した。

【００２９】

【評価方法】

◎：ほとんど汚れていない △：かなり汚れている ×：著しく汚れている

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
方法によって得られたマイクロカプセルを用いた感圧複
写紙は、発色性、耐圧力性、耐摩擦性が優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合
   体を溶解した親水性液体に電子供与性発色剤及び多価イ
   ソシアネートを含有する疎水性液体を乳化分散させた
   後、液滴界面で合成高分子膜を生成させ、該液滴表面を
   被覆することを特徴とするマイクロカプセルの製造方
   法。
2. 【請求項２】スルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合
   体を構成する脂肪族ジエンが１，３−ブタジエン、イソ
   プレン、１，３−ペンタジエンの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製
   造方法。