JPH09100381A - 靴底用高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温度，湿度条件等が異なっても、甲被との接
着性等がばらつかず、気泡も良好な靴底に適する高分子
組成物を得る。 【構成】 エチレン含有量が０．３〜１５重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体１００重量％，酢酸ビニル含
有量が３〜１５重量％の低重合度塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体５〜２０重量％，流動開始温度が低い熱可塑
性ポリウレタン０．０５〜３０重量％，可塑剤８０〜１
２０重量％よりなる高分子組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、靴底用高分子組成物に
関し、特に、射出成形靴の靴底に適する靴底用高分子組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を主成分とする靴
底材を用いて、射出成形法により靴を製造するには、布
等よりなる甲被をラストモールドに吊り込み、このラス
トモールドをボトムモールド，サイドモールド等と組合
せ、そのとき形成されるキャビティ内に射出充填し、靴
底を成形し、同時に前記甲被下面に接着一体化する方法
が用いられている。

【０００３】この場合、熱可塑性樹脂としては、物性が
平均的に優れ、値段も安く、しかも射出成形性にも優れ
ているポリ塩化ビニルが母体樹脂として最も多く使用さ
れている。しかし、ポリ塩化ビニルは布等の甲被材とは
本来接着性が悪く、そのためこの接着性を向上させるた
め種々の提案がされていた。

【０００４】例えば、特開平７−４０４６６号が開示さ
れている。この発明はポリ塩化ビニル等のような熱可塑
性樹脂を主成分とする靴底材を射出成形し、布を積層し
てなる甲被と接着一体化する射出成形布靴の製造方法に
おいて、前記靴底材として、平均重合度１４００〜２５
００の塩化ビニル樹脂９５〜７０重量部と、平均重合度
４００〜６００の塩化ビニル樹脂５〜３０重量部とから
なる母体樹脂１００重量部に対し、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー５〜５０重量部及び可塑剤８０〜１２０
重量部を含み、射出成形時の溶融粘度が１mm割金型ダイ
スの高化式フローテスターによる１９０℃，１０kg荷重
において、１０² 〜１０⁴g/cm.sec のものを使用するこ
とを特徴とする射出成形布靴の製造方法を開示してい
る。

【０００５】この製造方法は、被接着面である甲被面に
プライマー等による通常の前処理をなくしたり、又、甲
被になる前の素材、即ち原反全面に接着力を増すための
コーティング操作等をする必要をなくしたりするため
に、靴底等を形成する熱可塑性樹脂組成物自体に接着性
を付与しようとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記公報において開示
されている技術は、通常の環境や条件においては、確か
に安定した接着力を得ることができるが、外気の湿度，
温度等が変化したりすると、射出成形靴等の製造工程中
において、靴底材等の熱流動特性が変わり、甲被と靴底
等の接着力がばらついたり、モールド同士の接合面から
靴底材がはみ出し、いわゆる「バリ」を生じたりし、
又、発泡靴底等の場合には、気泡が不均一になる等の欠
点が見られた。本発明はかかる従来の甲被と靴底とを接
着する技術が有していた欠点を解決しうる靴底用高分子
組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン含有
量が０．３〜１５％のエチレン−塩化ビニル共重合体１
００重量％に対し、酢酸ビニル含有量が３〜１５重量％
の低重合度塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５〜２０重
量％、流動開始温度が低い熱可塑性ポリウレタン０．０
５〜３０重量％，可塑剤８０〜１２０重量％を含む靴底
用高分子組成物を特徴とする。

【０００８】本発明に用いるエチレン−塩化ビニル共重
合体は、通常射出成形靴に用いられる塩化ビニルホモポ
リマーとは異なり、エチレンを共重合したものであり、
エチレンを共重合させることにより塩化ビニル自体の射
出成形時の熱可塑性を増そうとしたものであり、その結
果熱流動性が増し、鮮明でシャープな立体意匠が形成し
易く、フローマーク等も発生しにくくなる。エチレンの
含有量が０．３重量％以上であると、このような各種の
特徴を十分に現出することができ、又、１５重量％以下
であると塩化ビニルが本来有する物性を損なうこともな
い。このような特徴，物性等を最も確実に現出しうるの
は、前記範囲内でも特にエチレン含有量は０．６〜１０
重量％の範囲である。

【０００９】又、本発明における前記エチレン−塩化ビ
ニル共重合体は、基本的には前記組成の共重合体であれ
ば全て使用しうるが、その中でも平均重合度は５００〜
１６００のものが好んで用いられ、この範囲内であれば
射出成形時の熱流動性が良く、甲被下面の気孔部にも侵
透し易く、しかも靴底になった後の必要な物性、即ち引
張強さ、伸び、耐屈曲性、硬さ等も十分に現出すること
ができる。しかし、さらに好ましい範囲について言及す
れば８００〜１２００である。

【００１０】塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体において
は、酢酸ビニルを含有させたのは、ポリ塩化ビニルの流
動性を温度に関係なく増加させ、しかも酢酸ビニルの大
きい反応性を利用しての甲被下面への接着性をも増大さ
せるためであり、その含有量は流動性が十分付与される
が、同時に流動性が大きくなりすぎて靴底成形時モール
ド間からバリが出ない範囲であって、かつ甲被下面への
接着性も十分付与され、一方、靴底になった後の耐熱性
も損なわれにくい等の見地をも判断して、その範囲は３
〜１５重量％が好ましく、更に言及すれば８〜１２％が
好ましい。前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、前
記組成比の共重合体であれば全て使用しうるが、平均重
合度の面から考慮すると５００〜８００のものであれ
ば、前記各特徴をより一層確実に促進することができ
る。

【００１１】前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、
この発明の靴底用高分子組成物の射出成形時の流動性、
甲被下面への接着性、靴底になった後の耐熱性、外観等
を全て総合的に考慮すると、前記エチレン−塩化ビニル
共重合体１００重量％に対して５〜２０重量％使用さ
れ、好ましくは８〜１５重量％である。

【００１２】前記熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステ
ルを主鎖としたエラストマーであり分子量１０⁴ 〜１０
⁶ の範囲のものが用いられ、そのエラストマーは１，４
−ブタンジオールアジペート，１，６−ヘキサンジオー
ルアジペート等のようなポリアルキレンジアジペートや
ε−カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトン
等のようなポリエステルに、エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，３ブ
タンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペン
タンジオール等の低分子量脂肪酸グリコオール、水添加
ビスフエノールＡで代表される低分子量脂環族グリコー
ル，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ピペラン
ジン，イソホロンジアミン，４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の有機ジアミン等の鎖延長剤を必要
に応じて使用し、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジイソシ
アネートと反応させて得られるものが使用される。この
場合、ジイソシアネートとしては、靴底の物性，色等を
考慮して黄変しにくい脂肪族又は脂環族を使用したり、
黄変タイプの芳香族を使用することもできる。

【００１３】ポリウレタンは基本的には、イソシアネー
ト基を有するので、その高い反応性と極性とにより、
又、活性水素化合物とにより、他物体に対して極めて高
い接着性を有する。前記ポリエステルを主鎖とする分子
量１０⁴ 〜１０⁶ の範囲内のポリウレタンは、線状ポリ
ウレタンであり、ポリメリックグリコールからなるソフ
トセグメントと、ハードセグメントを構成する単分子鎖
延長剤と、ジイソシアネートからなるが、ハードセグメ
ントの凝集により線状ポリウレタンであっても架橋高分
子のような強靱な物性を示す。

【００１４】かかるポリウレタンは骨格が線状であるこ
とが相まって、比較的低温でも良好な熱流動性を示し、
本発明においては流動開始温度が４０〜７０℃（株式会
社島津製作所製高化式フローテスターを使用し、昇温法
により昇温速度３℃／分，荷重１００kgf ，ダイ直径１
mm，長さ２mmの条件で測定) のものが用いられ、モール
ド間より靴底成形時にバリ等が生せず、モールドキャビ
ティ内をくまなく充填し、しかもラストに吊込まれた甲
被下面へも前記活性な反応基, 活性水素化合物等により
極めて良好な接着性を示す。

【００１５】同時に前記他の二つの共重合体間にあって
も、両者の親和性（又は接着性，混合性）をも促進させ
る。かかる作用をこの熱可塑性ポリウレタンに発揮させ
るのは、前記エチレン−塩化ビニル共重合体１００重量
％に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．３〜
２０重量％の範囲内で使用される。

【００１６】前記三つの高分子体に対しては、その架橋
前の流動性，架橋後即ち靴底になった後の物性を考慮し
て可塑剤が前記エチレン−塩化ビニル共重合体１００重
量部に対して８０〜１２０重量％使用される。この場
合、ポリ塩化ビニル用の可塑剤は、例えばジブチルフタ
レート，ジオクチルフタレート等のようなフタル酸誘導
体、ジオクチルアジペート等のようなアジピン酸誘導
体，イソフタル酸誘導体，テトラヒドロフタル酸誘導
体，アゼライン酸誘導体，セバシン酸誘導体，マレイン
酸誘導体，フマル酸誘導体，トリメット酸誘導体，オレ
イン酸誘導体，リノール酸誘導体，ステアリン酸誘導
体，リン酸誘導体，グリコール誘導体，グリセリン誘導
体等が使用される。しかしこれらに制限されるものでは
ない。

【００１７】又本発明においては、前記可塑剤の他に必
要に応じて、安定剤，熱分解性発泡剤，充填剤，顔料，
その他の添加剤を適宜使用することもできる。具体的に
は安定剤としては、金属石鹸，無機酸塩類，有機錫化合
物等が使用され、熱分解性発泡剤としては、ニトロソ化
合物，アゾ化合物，スルホニル・ヒドラジト等が使用さ
れ、充填剤としては、炭酸マグネシウム，マグネシウム
珪酸塩，酸化アルミニウム等が用いられ、粒径が３０ミ
クロン以下のものが好ましい。

【００１８】

【作用及び効果】ポリ塩化ビニル自体は優れた成形性、
手頃な価格、成形後の製品の平均した優れた物性等を有
するが、他物体との接着性が劣る。そのため本発明で
は、このポリ塩化ビニル自体の熱流動性を増加させ、接
着性を増すためエチレンを共重合し、いわゆる投錨効果
を出させ、本発明の目的を達成するための一部分の働き
を分担させた。

【００１９】しかしこれだけでは、常温での十分な流動
性を確保することができないため、この共重合体の他
に、低重合度の塩化ビニルに対して酢酸ビニルを共重合
させ、低温でも十分な流動性を確保でき、かつ、酢酸ビ
ニル自体の他物体への反応をも若干ではあるが付与し、
前者の共重合体に後者の共重合体をブレンドすることに
より、本発明の目的を更に確実にし、かつ外部環境、条
件等そのうちでも湿度，温度の影響によって生じるバラ
ツキ、即ち接着力のバラツキをも防止した。

【００２０】さらに又、前記両共重合体による接着力の
増加を更に促進させ、完全にするために流動開始温度が
低い熱可塑性ポリウレタンをブレンドすることにより、
常温での流動性を更に増し、投錨効果を増すと同時に、
熱可塑性ポリウレタンが有するイソシアネート基の反応
性と極性とにより、又、その活性水素化合物とにより化
合的結合力を増し、その面からも接着性を増し、そのバ
ラツキをも更に確実に防止することができる。

【００２１】しかしながら、熱可塑性ポリウレタンは湿
気により、化学的に不安定になり易いものがあり、接着
力のバラツキを促進させる原因となる場合もあるので、
本発明においては、前記したようにかかる課題は前記低
重合度塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をブレンドした
ことによっても解決の一助とするものである。

【００２２】

【実施例】

【表１】

【００２３】表１の重量％に従い、各々の配合をスーパ
ーミキサーとクーラーミキサーを使用し混練した。この
混練物をペレタイザーでペレット化した。このペレット
を用い、株式会社島津製作所製高化式フローテスター
（ＣＦＴ−５００）を用い、温度１９０℃，ダイ直径１
mm，ダイ長さ２mm，荷重１００kgの条件で流量(ml/sec)
を測定した。

【００２４】次いで、フッ素で表面処理した綿布製甲被
を吊込んだラストモールドとサイドモールドとダミーモ
ールドとベースモールドとをそれぞれ用意し、先ずダミ
ーモールドとサイドモールドとベースモールドとを組合
せ、その時形成されたキャビティ内にポリ塩化ビニル
（平均重合度１２００）１００重量％，可塑剤ＤＯＰ１
００重量％，炭酸カルシウム１０重量％，安定剤（Ｂａ
−Ｚｎ系）５重量％，群青２重量％とよりなる熱溶融物
を射出充填し、下層靴底を形成し、ダミーモールドに替
えて前記ラストモールドを組合せ、前記下層外底と前記
ラストモールドとにより形成された空隙内に表１中のペ
レットにより得られた熱溶融物を射出充填し、上層靴底
を形成し、二層外底を有する射出成形靴を得た。

【００２５】然る後、この靴を用いて靴底を形成してい
る二層間の接着性（各サンプルを各々５個づつ用意し、
その５個のサンプルをそれぞれ湿度４０％，６０％，９
０％（三者とも温度２０℃）及び温度４０℃，６０℃
（二者とも湿度４０％）の雰囲気中に２時間入れて測
定）と、上層外底と甲被下面との接着性とをＪＩＳ Ｋ
６２５１加硫ゴムの物理試験法により測定し、同時に靴
底の発泡状態を調べた。又、靴底モールド間でのバリの
発生も調べた。前記各試験の結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】このように本発明の高分子組成物で得た靴
底は、比較例と比べて複層間の場合、層間での接着性が
良く、又、甲被下面と靴底とも良好な接着性を示し、モ
ールド間でのバリの発生もなく発泡状態も均一であっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量が０．３〜１５重量％の
   エチレン−塩化ビニル共重合体１００重量％に対し、酢
   酸ビニル含有量が３〜１５重量％の低重合度塩化ビニル
   −酢酸ビニル共重合体５〜２０重量％、流動開始温度が
   低い熱可塑性ポリウレタン０．０５〜３０重量％、可塑
   剤８０〜１２０重量％を含むことを特徴とする靴底用高
   分子組成物。
2. 【請求項２】 前記エチレン−塩化ビニル共重合体の平
   均重合度が５００〜１６００であることを特徴とする請
   求項１記載の靴底用高分子組成物。
3. 【請求項３】 前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
   平均重合度が５００〜８００であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の靴底用高分子組成物。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性ポリウレタンの流動開始温
   度（高化式フローテスターにより昇温法で、昇温速度３
   ℃／分，荷重１００kgf ，ダイの直径１mm，長さ２mmの
   条件で測定）が４０〜７０℃であることを特徴とする請
   求項１〜３記載のうちの何れか一つである靴底用高分子
   組成物。