JPH09101589A - ハロゲン化銀写真感光材料、現像組成物およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抜き文字品質、現像処理安定性に優れ、色汚
染の向上した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水性
コロイドに水難溶性金属水酸化物を含有し、該金属水酸
化物と錯形成し、水酸イオンの放出させる化合物を含有
し、且つ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％以
上のハロゲン化銀粒子とヒドラジン化合物またはテトラ
ゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、または、水難溶性金属水酸化物と錯形
成をして水酸イオンを放出させる化合物を含有する現像
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、現像組成物およびそれを用いた画像形成方法に関
する。更に詳しくは、高い抜き文字品質、現像処理安定
性および色汚染に優れる印刷用ハロゲン化銀写真感光材
料、これに使用する現像組成物およびこれらを用いた画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野として印刷製版用があるが、印刷
製版用においては、細線の再現性の良い印刷物が要求さ
れており、特に日本市場においては、明朝体とゴチック
体を同じ紙面に使用する必要性から両方の書体を同時に
再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版技術が強く望まれ
ている。更に日本文字を絵柄の中に入れるヌキ文字技術
が多く使用されている。ヌキ文字技術は、カメラ撮影し
たポジの文字画像の上に絵柄撮影したネガ網点画像フィ
ルムを貼込み、これを密着返すことにより、絵柄中に文
字が入ったヌキ文字画像を得ることができる。このと
き、文字画像フィルムは、網画像フィルムを介して露光
されるため、画像が不鮮明になりやすい。これを改良す
る試みとして、返しフィルムの鮮鋭性を向上させること
が必要になる。一つの改良方法として支持体の反対側に
あるバッキング層で余分の入射光や反射散乱光を吸収す
る方法が実用されている。この光の吸収度合を向上させ
ると画質をよくすることができる。しかし、より高い細
線の再現性の要求は強く、この方法でも充分でなく、更
なる改良方法が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抜き
文字品質および現像処理安定性に優れ、色汚染の向上し
た印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料、現像組成物お
よびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００５】（１） 支持体、乳剤保護層及びハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも
一層の親水性コロイド中に水難溶性金属水酸化物を含有
し、且つ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％以
上のハロゲン化銀粒子、ヒドラジン化合物およびアミン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００６】（２） 支持体、乳剤保護層及びハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも
一層の親水性コロイド中に水に難溶性金属水酸化物を含
有し、かつ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％
以上のハロゲン化銀粒子及びテトラゾリウム化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（３） ハロゲン化銀粒子中に少なくとも
周期律表の第５族から８族の金属原子を銀１モル当たり
１×１０^-8〜１×１０^-3モル含有し、且つ固体分散微粒
子染料を含有することを特徴とする前記１又は２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（４） 前記１、２および３に記載の水難
溶性金属水酸化物が粒子径０．０１μから１０μの大き
さで親水性コロイド層中に不動化されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（５） 支持体、乳剤保護層及びハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも
一層の親水性コロイド中に水に難溶性金属水酸化物およ
び該水難溶性金属水酸化物と錯形成を行い水酸イオンを
放出させる化合物を含有し、且つ、平均組成として塩化
銀含有量が６０モル％以上のハロゲン化銀粒子、ヒドラ
ジン化合物、レドックス化合物または／およびホスホニ
ウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１０】（６） 前記５記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、水難溶性金属水酸化物と錯形成を行い
水酸イオンを放出する化合物が、水難溶性金属水酸化物
と同一の層でなく別層に存在することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（７） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を水難溶性金属水酸化物と錯
体形成を行い水酸イオンを放出させる化合物を含有する
現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１２】（８） ハロゲン化銀写真感光材料中の水
難溶性金属水酸化物と錯形成を行い、水酸イオンを放出
させる化合物を含有し、且つ現像主薬として少なくとも
１つのアスコルビン酸類を含有することを特徴とする現
像組成物。

【００１３】（９） 前記８記載の現像組成物のｐＨを
１０．９以下８．０以上に調整して前記１〜６のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる水難溶性金属水酸化物は、アルカリ土類、希土
類および遷移金属類の水酸化物であって、水に対する溶
解度（水１００ｇに対する溶解する物質のグラム数）が
２．０ｇ以下、好ましくは１．０ｇ以下、更に好ましく
は０．５ｇ以下である金属水酸化物を指す。金属水酸化
物は、複数の金属からなる複塩を含むことができる。

【００１５】好ましい具体例として下記のものが挙げら
れる。

【００１６】（１）水酸化亜鉛、（２）水酸化アルミ、
（３）水酸化マグネシウム、（４）水酸化カルシウム、
（５）水酸化アンチモン、（６）水酸化錫、（７）水酸
化鉄、（８）水酸化ビスマス、（９）水酸化マンガン、
（１０）水酸化コバルト、（１１）水酸化ニッケル、
（１２）水酸化モリブデン、（１３）水酸化タングステ
ン、（１４）水酸化ロジウム、（１５）水酸化オスミウ
ム、（１６）水酸化レニウム、（１７）水酸化ルテニウ
ム、（１８）水酸化イッテルビウム、（１９）水酸化イ
リジウム、（２０）水酸化パラジウム、（２１）水酸化
チタン、（２２）水酸化バナジウム、（２３）水酸化イ
ンジウム、（２４）水酸化バリウム、（２５）水酸化
銅、（２６）水酸化鉛、（２７）水酸化タリウムなどが
挙げられる。複塩としてはアルカリ土類金属および遷移
金属の炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、アルミン酸、硼酸塩と
上記水酸化物の複塩が挙げられる。例えば、亜鉛の複
塩：（２８）２ＺｎＣＯ₃・３Ｚｎ（ＯＨ）₂、マグネシ
ウムの複塩：（２９）３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３
Ｈ₂Ｏ、ニッケルの複塩：（３０）ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ
（ＯＨ）₂、コバルトの複塩：（３１）２ＣｏＣＯ₃・３
Ｃｏ（ＯＨ）₂等を挙げることができる。金属の酸化数
の状態は、自然界に存在する価数であれば良いが、化学
的に還元することにより、より価数の低い状態であって
もよい。特に好ましい水難溶性金属水酸化物は、
（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、
（８）、（１４）、（１５）、（２３）、（２６）など
である。

【００１７】水難溶性金属水酸化物の使用量は、バイン
ダー当たり重量に換算して７０ｗｔ％以下であり、好ま
しくは０．０１から４０ｗｔ％の範囲である。この範囲
より大きいとハロゲン化銀写真感光材料の膜物性が劣化
することになり、これより少ないと本発明の効果が出に
くくなるためである。水難溶性金属水酸化物をバインダ
ー中で不動化するために微粒子分散物として使用するこ
とが好ましく、このときの微粒子の平均粒子サイズは
０．０１μｍから１００μｍが好ましく、特に好ましい
範囲は０．０２μｍから１０μｍである。

【００１８】これらの金属水酸化物の微粒子分散物は、
特開昭５６−１７８３０号、同５３−１０２７３３号等
の記載の方法で調製することができる。微粒子に分散さ
れた金属水酸化物は、ゼラチンや糖類などの親水性コロ
イドに混合され、乳剤層、中間層、保護膜の塗布液とし
て支持体上に塗布される。塗布量は、平米当たり０．０
１ｍｇから１００ｇ、好ましくは、１０ｍｇから１０ｇ
の範囲で塗設することができる。金属水酸化物の微粒子
を効果的に不動化するために、疎水性ポリマーや架橋剤
を有効に使用することができる。疎水性ポリマーとして
は、アクリレートやメタクリレート等のアクリレートポ
リマーの他に、酢酸ビニルや酪酸ビニル等の非アクリレ
ート系ポリマーを使用することができる。架橋剤として
は、特開昭５２−２１０９５号、特開昭５３−５７２５
７号、特開昭５３−４１２２１号、特開昭６０−２２５
１４８号、特開昭６１−２４０２３８号、特公昭５８−
３２６９９号、米国特許第５，４１１，８５６号記載の
迅速硬膜剤を使用することが望ましい。

【００１９】本発明に用いられる水難溶性金属水酸化物
と錯形成を行い、水酸イオンを放出させる化合物（ＯＨ
^-放出剤）は、下記一般式で示すことができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ｚは５〜６員の芳香族環またはヘテ
ロ環を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子またはＺ環
上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｚ
環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、
フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、ジオキソロン環、ジオ
キサン環等を挙げることができる。Ｚ環上に置換可能な
置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビ
ニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパ
ルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサ
ゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナ
ゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリ
ル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミ
ノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニル
アミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、
ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル
基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミ
ノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピ
リジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイ
ド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド
基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル
基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基
等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカル
ボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニ
ルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル
基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルア
ミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボ
ニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、
シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、ア
ミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピ
リジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等が
挙げられる。Ｌは２価の連結基であり、炭素数１〜８の
アルキレン基（例えば、メチレン基、ブチレン基、オク
チレン基、アミノアルキレン基（例えば、アミノメチレ
ン基、アミノエチレン基、アミノブチレン基）、等が挙
げられる。これらの具体例を下記に示す。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】また、水難溶性金属水酸化物と錯形成を行
い、水酸イオンを放出させる化合物としてキレート化合
物を挙げることができる。

【００２６】キレート化合物は，分子内に少なくともカ
ルボキシル基を１個持つ有機分子あるいは窒素原子を少
なくとも１つ有するものである。好ましくはカルボキシ
ル基および窒素原子を分子内に２個以上有するものであ
る。好ましいキレート化剤は、下記一般式で表すことが
できる。

【００２７】Ｍ¹ＯＯＣ−Ｎ（ＣＯＯＭ²）−Ｌ−Ｎ（Ｃ
ＯＯＭ³）−ＣＯＯＭ⁴ 式中、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子あるいはナト
リウム、カリウム、リチウム原子から選ばれる基を表
す。Ｌは２価の単結合または連結基を表す。好ましい連
結基として、ＣＨ₂ＣＨ₂、（ＣＨ）₂、（ＣＨ）₃、（Ｃ
Ｈ）₄、（ＣＨ）₅、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂などの基を挙げることができる。

【００２８】具体的化合物としては下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００２９】１）２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢
酸、２）３−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、３）４
−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、４）メチルアミン
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、５）β−アラニン−Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸、６）β−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，Ｎ−
ジ酢酸、７）β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
酢酸、８）キノリン、９）ピリジン、１０）α−ピコリ
ン、１１）エチレンジアミンテトラ酢酸、１２）アセチ
ルアセトン、１３）エチレンジアミンテトラプロピオン
酸、１４）トリカルバリル酸、１５）ピルビン酸、１
６）酒石酸、１７）リンゴ酸、１８）クエン酸、１９）
シュウ酸、２０）コハク酸。

【００３０】本発明の上記具体例のカルボン酸は一部あ
るいは全部がアルカリ金属塩であってもよい。具体的化
合物例は、昭和３５年共立出版の「金属キレート化合
物」の４２６ページから４７１ページまでのキレート剤
を参考にすることができる。

【００３１】キレート剤の定義としては、以下のように
説明される。金属イオンが電子ドナーと結合して生じる
化合物を錯化合物または配位化合物という。金属と結合
する物質がドナー基を２個以上もっていて１個またはそ
れ以上の環状構造を生じる場合に、その錯化合物はキレ
ート化合物または金属キレート化合物と定義される。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板
状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子又は高硬
調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡ
ｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いる
ことができるが、迅速処理に対してはＡｇＣｌに富み沃
度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。粒径としては、
０．０５μから０．２μが多く使用される。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、粒
子内部に周期律表の５族から８族の金属原子を銀１モル
当たり１×１０^-8〜１×１０^-3モル含有することが好ま
しい。特に、低感度明室用に金属原子を粒子内部含有さ
せるには、１×１０^-5から１×１０^-4モルの範囲が好ま
しい。金属原子を粒子内に含有させるには、金属を配位
子を持つ錯体化合物にして粒子形成時いわゆる物理熟成
時に加えることにより含有させることができる。照度不
軌特性またはソラリゼーションを改善するためにイリジ
ウム、パラジウムまたは金を１０^-8〜１０^-3の範囲でド
ープさせることは、ハロゲン化銀乳剤において有用であ
る。特に、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはルテニ
ウム、オスミウム、レニウム、ロジウムを１０^-8〜１０
^-3の範囲でドープさせることは、本発明にとって特に好
ましい。

【００３４】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
を金属粒子内部にドープするにはハロゲン化銀粒子形成
中にこれらの金属の配位錯体を添加することが好まし
い。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、
コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く
局在させる方法がある。シェル部に多く存在させる方が
しばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局
在させる以外に連続的に濃度分布を持つように含有させ
てもよい。ドーピングする金属イオン例の具体例として
下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００３５】 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2 〔ＲｕＢｒ₆〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4 ＯｓやＲｅ、更にＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔなど他の金
属については、Ｒｕの部分をＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｐａ及びＰｔに置き換えることによって表す事が出来る
ので割愛するが、６座配位子遷移金属化合物は特開平２
−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４
号、同２−２０８５５号等を参考にすることができる。
また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カ
リウム塩あるいはセシウム塩を選択できるが、この他に
第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、
Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕、（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ₆〕、Ｋ₄〔Ｒ
ｕ ₂Ｃｌ₁₀ＯＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕等の
ように表すことができる。

【００３６】共立出版株式会社による昭和３７年７月３
１日発行の大化学辞典第９巻８４７ページにはルテニウ
ムに関する説明が有り、すでにシアン、カルボニル、ニ
トロシル配位のルテニウム化合物の記載があり、これら
の配位子を持つことが紹介されているが、ハロゲン化銀
に使用することは、開示されていない。塩素原子を配位
子としてルテニウム、オスミウムを変換型ハロゲン化銀
粒子中にドープすることはすでに特開昭４７−５１３１
号に、アミン、アンミン配位子をもつルテニウムをドー
プすることは特開昭５０−１２５７２５号に開示されて
いる。

【００３７】また、特開平２−３０３２号には、ヒドラ
ジン、減感色素、紫外線吸収剤、イエロー染料、赤外染
料などを使用し、ルテニウムをドープした印刷感材用の
ハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。レニウム
をハロゲン化銀面心立方結晶格子構造にドープすること
については、特開平２−２０８５５号に記載されてい
る。該特許はシアノ配位子、ニトロシル、チオニトロシ
ル、クロロ原子、ブロム原子、アイオダイド原子、アコ
配位が挙げられ、感度を上げたり、下げたりすること、
高照度特性を向上させること、室内光で取り扱うことが
できるようにすることなどが記載されている。また、特
開平２−２０８５２号には遷移金属の配位子としてニト
ロシルやチオニトロシルが感度やコントラストに有効で
ある事を述べている。特開平４−２６４５４５号にはニ
トロシルやチオニトロシルを配位子としてもつ遷移金属
をドープした粒子とヒドラジンやレドックス化合物と併
用したハロゲン化銀写真感光材料について、特開平４−
２１３４４９号には明室感光材料について、また特開平
４−３６２９３１号には７５０ｎｍ以上に分光増感され
ていることについて記載されている。

【００３８】特開昭６３−２０４２号にはシアン化ロジ
ウムのドープについて、特開平４−５６８４６号にはシ
アン化遷移金属とヒドラジン、レドックス化合物が、特
開平４−９９３９号にはシアン化遷移金属と７３０ｎｍ
以上に分光増感することが、特開平３−１１８５３６号
にはカルボニルを配位子とする遷移金属が、特開平２−
２０８５４号に少なくとも４個のシアノ配位子をもつ遷
移金属が、特開平３−１１８５３５号には酸素原子を１
個あるいは２個配位した遷移金属が記載されている。特
開平５−５０８０３６号にはニトロシル配位子をもつ遷
移金属について記載されている。

【００３９】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。

【００４０】本発明においては、銅、バナジウム、クロ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タンタル、タングステン、セリウム、プラセオジウ
ムなどの金属化合物を併用する事ができる。これら併用
金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００４１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００４２】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感、テルル増感や還元増感することもできるし、またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金
属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると
増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添
加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増
感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇ
Ｉが形成されて色素増感の効果を高めることができる。
平板状粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に
及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させるこ
とが出来る分光増感色素としては、シアニン、カルボシ
アニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラー色素等当業界で用いられている分光増
感色素を単用或いは併用して使用することができる。

【００４４】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００４５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４６】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００４７】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００４８】本発明に係るヒドラジン化合物としては、
−ＮＨＮＨＣＯ−基を有する化合物であり、代表的なも
のとして下記一般式で示すことができる。

【００４９】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＨＯ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｖは各々置換されてもよいアルキル基、
アミノ基、アリール基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリ
ール基としてベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ環とし
てピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン
環、ピリミジン環、ピロール環を含むもので、これらの
環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基
として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１か
ら２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、
ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２から２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から
２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ
基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が
挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未
置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−、のような
連結基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物
は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にし
て合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層
中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には
他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、
ケトン類等に溶解してから添加することができる。ま
た、また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μまで任意に
分散することができる。分散には、アニオンやノニオン
などの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して
分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１
モルあたり１０^-6から１０^-1モルまで、好ましくは１０
^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００５０】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００５１】（１） １−ホルミル−２−｛〔４−（３
−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン； （２） １−ホルミル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ニル｝ヒドラジン； （３） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド〕フェニル｝ヒドラジン； （４） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジ
ン； （５） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４
−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−３−チア−
ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒ
ドラジン； （６） １−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（３
−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサン
アミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジ
ン； （７） １−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）
−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラ
オキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フ
ェニルヒドラジンクロライド。

【００５２】ヒドラジン化合物としては、Ｔのアリール
基としてスルホンアミドフェニル基で置換されているも
のが特に好ましい。またＶの基には、置換されてもよい
ピペリジルアミノ基が特に好ましい。

【００５３】本発明に係るレドックス化合物は、レドッ
クス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフト
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾロン
類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類など
を有する。

【００５４】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的な
ものとして次の一般式で示すことができる。

【００５５】Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｌａ）ｎ−ＰＵＧ Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｌａ）ｎ−ＰＵＧ 式中、Ｔは上記ヒドラジン化合物と同義の基を表す。Ｐ
ＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−又はＴ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−のＣＯ部
位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又は２価の連
結基（−Ｌａ−で表される）、アルキレン、フェニレ
ン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘ
テロ原子を介して接続することができる。その他に、バ
ラスト基が付いたハイドロキノン化合物にトリアゾー
ル、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジ
アゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用でき
る。例えば、９−ドデシルオキシ−４−チア−７−オキ
サ−ノナン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−
１−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）
−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイド
ロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピ
オン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イ
ル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メ
ルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノ
ン等が挙げられる。Ｌａは２価の連結基を表し、例えば
アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、フェニレン基等の
基を表す。尚、ｎは１又は０を表す。

【００５６】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。レドックス化
合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール
類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセト
ンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから
添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくい
ものは、後述する微粒子分散方法を適用することができ
る。

【００５７】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００５８】（１） １−（４−ニトロインダゾール−
２−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン； （２） １−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラ
ジン； （３） １−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラ
ジン； （４） １−（４−ニトロインダゾール−１−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミノカルボニルアミノ〕
フェニル｝ヒドラジン； （５） １−（５−チオメチルカルボニル−１−フェニ
ルテトラゾール−５−イル）−２−｛４−〔３−（４，
４−ビフェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンス
ルホンアミド〕フェニル｝ヒドラジン； （６） １−（６−ニトロインダゾール−１−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−〔３−（オクチル−テトラエチ
レンオキサイド−チオ−グリシンアミドフェニル〕−ス
ルホンアミドフェニル｝ヒドラジン。

【００５９】本発明に使用する好ましいテトラゾリウム
化合物の具体例を下記に示す。

【００６０】（１） ２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２） ２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （３） ２，３，５−トリ−（ｐ−メチルフェニル）テ
トラゾリウムクロリド （４） ２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェ
ニル）テトラゾリウムクロリド （５） ２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （６） ２，３，５−トリ−（ｐ−メトキシフェニル）
テトラゾリウムクロリド（７） ２，３−ジ（ｏ−メチ
ルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （８） ２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェ
ニルテトラゾリウムクロリド （９） ２，３，５−トリ−（ｐ−エトキシメチルフェ
ニル）テトラゾリウムクロリド これらは特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム化
合物を参考に使用することができ、場合によってはヒド
ラジン化合物と併用することもできる。レドックス化合
物およびテトラゾリウム化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロ
イド層中に含有せしめることができる。テトラゾリウム
化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類等
に溶解してから添加することができる。また、水や有機
溶媒に溶けにくいものは、後述の微粒子分散方法を適用
することができる。上記化合物の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルまで、好
ましくは１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００６１】本発明において現像や感度のコントロール
をするにはアミン化合物やホスホニウム化合物を用いる
ことができる。アミン化合物は少なくとも一つの窒素原
子を含む下記一般式で表すことができる。

【００６２】Ｒ₁₁−Ｎ（Ｚ₁₁）−Ｑ₁₁又はＲ₁₁−Ｎ（Ｚ
₁₁）−Ｌ₁₁−Ｎ（Ｗ₁₁）−Ｑ₁₁ 式中のＲ₁₁、Ｑ₁₁、Ｚ₁₁、Ｗ₁₁は炭素数２から３０の置
換されてもよいアルキル基を表す。またこれらのアルキ
ル基鎖は窒素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合され
てもよい。Ｒ₁₁とＺ₁₁、あるいはＱ₁₁とＷ₁₁は互いに飽
和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ₁₁は２価の連結
基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素など
のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ₁₁の連結基の中の炭
素数は１から２００まで可能であり、硫黄原子は、１か
ら３０まで、窒素原子は１から２０まで、酸素原子は１
から４０までであるが特に限定されるものではない。

【００６３】これらのアミン化合物の具体例としては、
（１）ジエチルアミノエタノール、（２）１−ジメチル
アミノ−プロパンジオール、（３）２−ジメチルアミノ
−プロパンジオール、（４）５−アミノ−１−ペンタノ
ール、（５）ジエチルアミン、（６）メチルアミン、
（７）トリエチルアミン、（８）ジプロピルアミン、
（９）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、（１
０）１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、（１１）
ビス（ω，ω′−ジメチルアミノテトラエトキシ）チオ
エーテル、（１２）ビス（ω，ω′−ジエチルアミノペ
ンタエトキシ）チオエ−テル、（１３）ビス（ω，ω′
−ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテル、（１４）
ビス（ω，ω′−ピペリジノエトキシエチル）チオエー
テル、（１５）ビス（ω，ω′−ニペコチンジエトキ
シ）チオエーテル、（１６）ビス（ω，ω′−ジ（２−
シアノエチルアミノ）ジエトキシ）エーテル、（１７）
ビス（ω，ω′−ジ（２−エトキシエチルアミノ）テト
ラエトキシ）エーテル、（１８）１−（２−ジブチルア
ミノエチルカルバモイル）ベンゾトリアゾール、（１
９）５（２−モルホリノエチルカルバモイル）ベンゾト
リアゾール、（２０）５−（１−メチルイミダゾール−
３−イル）エチルカルバモイルベンゾトリアゾール、
（２１）５−（２−ジメチルアミノ）エチルアミノカル
ボニルアミノ−ベンゾトリアゾール、（２２）５−（２
−ジエチルアミノ）エチルアミノカルボニルアミノ−ベ
ンゾトリアゾール、（２３）８−（２−ジエチルアミ
ノ）エチル−６−アミノプリン、（２４）１−（２−
（ジメチルアミノ）エチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、（２５）１−（２−ピペリジノ）エチル−５−メ
ルカプトテトラゾール、（２６）１−（ω−ジメチルア
ミノジエトキシ−５−メルカプトテトラゾール、（２
７）２−メルカプト−５−（２−ジメチルアミノ）エチ
ルチオチアジアゾール、（２８）１−メルカプト−２−
モルホリノエタンなどが挙げられる。アミン化合物とし
ては、分子中にピペリジン環又はピロリジン環が少なく
とも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテ
ル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。

【００６４】好ましいホスホニウム化合物は下記一般式
で示すことができる。

【００６５】

【化５】

【００６６】式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環
残基を表わす。

【００６７】ｍ¹は整数を表し、Ｌ¹はＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ¹価の有機基を表し、ｎ¹は１ないし３
の整数を表し、Ｘ^n1-はｎ¹価の陰イオンを表し、Ｘ^n1-
はＬ¹と連結してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表される
基の例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル基などの炭素数１か
ら２４の直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシ
ル、シクロペンテニルなどのシクロアルキル基、ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリニル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘ
テロ環残基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル
基などのアリール基などがあげられる。これらの基上に
置換した置換基の例として、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³で表され
る基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、
カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、またはカル
ボニル基が挙げられる。

【００６８】Ｘ^n1-で表される陰イオンの例としては、
塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンなどのハロゲンイ
オン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレ
ートイオン、ベンゾエートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホネートイオ
ン、メタンスルホネートイオン、ブタンスルホネートイ
オンなどが挙げられる。

【００６９】好ましいホスホニウム化合物の具体的化合
物を下記に示す。

【００７０】（１）テトラフェニルホスホニウムクロリ
ド （２）トリフェニルメチルホスホニウムクロライド （３）トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド （４）トリフェニルエチルホスホニウムクロライド （５）テトラブチルホスホニウムクロライド （６）トリフェニルヘキシルホスホニウムクロライド （７）トリフェニルヒドロキシエチルホスホニウムクロ
ライド （８）トリフェニルアリルホスホニウムクロライド （９）トリフェニルメトキシエチルホスホニウムクロラ
イド （１０）トリフェニルブチルホスホニウム硫酸塩 （１１）トリ−（ｐ−クロロフェニル）スルホブチルホ
スホニウムベタイン （１２）トリ−（ｐ−クロロフェニル）ベンジルホスホ
ニウムクロライド （１３）トリ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボキシブ
チルホスホニウムクロライド （１４）トリフェニルアセトメチルホスホニウムブロマ
イド （１５）トリオクチルシアノエチルホスホニウムアイオ
ダイド （１６）１，４−ビス（トリフェニルホスホニウム）ブ
タンジクロライド （１７）ビス（トリフェニルホスホニウムエチレン）エ
ーテルジクロライド （１８）ビス（トリフェニルホスホニウムエチレン）チ
オエーテルジクロライド アミン化合物およびホスホニウム化合物の添加は、メタ
ノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加す
ることができる。また、また水や有機溶媒に溶けにくい
ものは、後述する微粒子分散方法を採用することができ
る。上記化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-6から１０^-1モルまで、好ましくは１０^-4から１０
^-2モルの範囲である。

【００７１】本発明において、感度や抜き文字品質をコ
ントロールするには、固体微粒子染料を用いることが好
ましい。特に好ましい染料は、ｐＨ６以下では水に難溶
性で、ｐＨ７．５以上でアルカリ可溶性のものが好まし
く使用される。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキ
ソノール、メロシアニン、スチリル染料などから選択す
ることができる。特にアリーリデン染料とオキソノール
染料が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリ
デン染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニ
リデン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ
環上には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシエトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンア
ミド、エチルスルホンアミド）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピ
ロリル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、カルボキシブチルやハロゲ
ン原子（塩素、フッ素）あるいは金属原子を含む各種の
基（リン酸、硼酸など）を任意に導入することができ
る。ｐＨ６以下で水に難溶性であり、ｐＨ７．５以上で
可溶性であるためには、染料にカルボキシル基が導入さ
れていることが有用である。アルカリに溶け易くするた
めにスルホン酸基やリン酸基を導入することは任意であ
る。これらの染料を公知の微粒子分散物にすることによ
り写真構成層のいずれかの層に不動化して含有させるこ
とができる。

【００７２】染料の使用量は、色汚染や保存時の変色、
退色、クッツキ等が問題にならないようにすることがで
きるが、平米当たり１μｇから１０ｇ、好ましくは、１
ｍｇから１ｇの範囲で使用することができる。

【００７３】好ましい染料としてオキソノール系および
ベンジリデン系の一般式を下記に示す。

【００７４】

【化６】

【００７５】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は各々
水素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、それ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシアル
キルエステル基、アミノ基、アリール基を表す。置換基
としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルケニル
基、アルキル基、アルキルホスホニウム基、カルボキシ
ル基、エステル基、スルホン酸基、アリール基、ヘテロ
環基を挙げることができる。Ｌ²¹、Ｌ²²およびＬ²³はそ
れぞれ置換基を有してもよいメチン基を、ｐは０〜３の
整数を表す。

【００７６】更に一般式について詳細に説明する。
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴で表されるアルキル基は、
炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｔ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル）が好ましく、置換基は、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等
のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、スルホ
ン酸アミド基、アリールスルファモイル基、炭素数０〜
１６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ
ヘキサデシル基）、炭素数１〜１６のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクタノキシ、
ドデカノキシ等）、炭素数４〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、ピリミジン
基、モルオリン基）、炭素数２〜８のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル）を挙げることができる。Ｌ²¹，Ｌ²²およ
びＬ²³はそれぞれ置換基を有してもよいメチン基を表
し、置換基としてアルキル基（炭素数１〜６のアルキル
（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、カルバ
モイル基（例えば、ＣＯＮＨ₂，ＣＯＮＨＣＨ₃，ＣＯＮ
ＨＣ₂Ｈ₅）、オキザリル基（例えば、ＣＯＣＯＮＨ₂，
ＣＯＣＯＮＨＣＨ₃，ＣＯＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅）を挙げるこ
とができる。

【００７７】好ましいオキソノール染料の具体例を下記
に示す。

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】好ましいベンジリデン系染料の一般式を表
す。

【００８４】Ａ＝（Ｌ³¹−Ｌ³²）_n＝Ｌ³³−Ｂ 式中、Ａは環上に置換基を有してもよいピラゾロン環
核、Ｂは環上に置換を有してもよい５〜６員の芳香環
基、またはヘテロ環基、Ｌ³¹，Ｌ³²，Ｌ³³は各々メチン
基を表し、ｎは０または１を表す。上記ＡまたはＢの環
の置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミノ基、ハロゲン原子を表し、更にアミノ基、アルキ
ル基およびアリール基上にアミノ基、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基等を置換することができる。上記ア
ルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、オクチル）、アリール基は炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、２−クロロフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル、４−カルボキシフェニル基、２，４−ジカ
ルボキシフェニル基）、ヘテロ環は、ピリジン環、ピロ
リジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、モルホリン
環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、チアゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環
等を表す。

【００８５】好ましいベンジリデン系染料を下記に示
す。

【００８６】（１）４−［４−ジ（メチル）アミノベン
ジリデン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カル
ボキシ）フェニル］ピラゾロン （２）４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］−
３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボキシ）フェ
ニル］ピラゾロン （３）４−［４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン］−３−カルボキシエチル−１−［（４−カルボキ
シ）フェニル］ピラゾロン （４）４−［４−ジ（２−シアノエチルアミノ）フリリ
デン−２］−３−メチル−１−［（４−カルボキシ）フ
ェニル］ピラゾロン （５）４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノ
ベンジリデン］−３−メチル−１−［（４−ベンゼンス
ルホンアミド）フェニル］ピラゾロン （６）４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］−
３−メチル−１−［（４−カルボキシ）フェニル］ピラ
ゾロン （７）４−［４−（ジメチルアミノ）フリリデン−２］
−３−メチル−１−［（３，５−ジカルボキシ）フェニ
ル］ピラゾロン （８）４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン］−
３−カルボキシエチル−１−［（３，５−ジカルボキ
シ）フェニル］ピラゾロン （９）４−［４−ジ（エチル）アミノベンジリデン］−
３−カルボキシメチル−１−［（４−ベンゼンスルホン
アミド）フェニル］ピラゾロン （１０）４−［４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミ
ノベンジリデン］−３−カルボキシメチル−１−［（４
−ベンゼンスルホンアミド）フェニル］ピラゾロン。

【００８７】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために有機減感剤を使用することがで
きる。特に明室感光材料の作製にあたっては有機減感剤
を使用することは特に有用である。有機減感剤は、ポー
ラログラフの半波電位で特徴付けられる。即ちポーラロ
グラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定
方法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書
に記載されている。

【００８８】好ましく使用することのできる有機減感剤
の具体例を下記に示す。

【００８９】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１’，３’，３’−トリメチ
ル−イミダゾ〔２，３−ｇ〕キノキサリン−インドロカ
ルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１’，３，３，３’３’−ヘキサメチル−
５，５’−ジニトロインドロカルボシアニン・パラトル
エンスルホネート （８）５，５’−ジクロロ−１，１’−ジエチル−６，
６’−ジニトロインドロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１’−ジメチル−３，３’ジフェニル−イン
ドロカルボシアニン・ブロマイド 本発明に使用する有機減感剤の添加量としてはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含
有するのが好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０
^-2が好ましい。有機減感剤は、乳剤層に添加する以外に
中間層、保護層、下塗り層などハロゲン化銀乳剤を含ま
ない層にも使用することができる。写真の添加剤の添加
位置は塗布液の停滞性、ハロゲン化銀写真感光材料の保
存性などにより適宜選択することができる。

【００９０】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るいは疎水性ポリマー中に分散させて使用することがで
きる。本発明に使用するヒドラジン化合物、レドックス
化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するに
は、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速イ
ンペラー分散機が挙げられる。本発明において分散され
たこれらの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子サイ
ズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μの平
均微粒子径で使用される。

【００９１】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微
粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシ
ウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００から４０
００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難
溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成する
ことができれば他の塩を使用することを限定するもので
はない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染
料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用
することはその化学的物理的性質に合わせて任意にでき
る。

【００９２】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤
の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアル
キレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数
２から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シルエステル）ナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチ
レンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデ
シルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝
５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩、１−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−
アミル−２−フェノキシデカエチレンオキサイド（ｎ＝
１０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリ
ウム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、スチ
レンマレイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられ
る。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめる増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、カテコー
ルなどの酸化防止剤、平均粒子径１から２０μの球形、
不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマット剤、
インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタン、バ
ナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム等の金属や金属酸
化物等の帯電防止剤、分子量５万から１００万程のポリ
スチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増粘
剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性能
に併せて適宜選択できる。また、現像後に不要な場合に
使用するアルカリ可溶性マット剤も使用することができ
る。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボキ
シル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル酸
などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸コポリマー
やメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの誘導体があ
る。

【００９４】迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露
光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含
有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出
しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオ
ン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わ
せで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく
使用される親水性ポリマーとしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６００から１
００万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速
に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低
すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上
は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦
り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コ
ロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロ
イダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオ
ジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好
ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナ
イト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レ
ビナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしては
ヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタ
イトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バイ
ンダー当たり重量で１％から２００％の割合で添加する
ことができる。

【００９５】上記無機化合物は、シランカップリング剤
で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、
塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物に
よるひび割れを防止することができる。シランカップリ
ング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキ
シシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレー
ト、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メル
カプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ
−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラ
ノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられ
る。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に
高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上さ
せることができる。混合比は１：１００から１００：１
の範囲で選択するのがよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。ハレー
ション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染
料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止
層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の
乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を
支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。

【００９７】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用する。レドックス化合物から放出される現像抑
制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在す
る層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。

【００９８】これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．
０ｇ／ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．
０１ミリモルから１ミリモル使用するのが好ましい。各
層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖
など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤
度を調節することができる。膨潤度としては１２０から
２００位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸
発速度に応じて温度、時間を調節する。温度として２５
℃〜２００℃、時間として０．１秒から２００秒位まで
が一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡
で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度
として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２
４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤し
た厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指
標とすることができる。

【００９９】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【０１００】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を
含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−メ
チル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−
２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル
−４−クロロフェノールなどを使用することができる。

【０１０１】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用
してなるハロゲン化銀写真感光材料は、バッキング層を
つけることができる。バッキング層をつけるに際して
は、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護
層を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放
電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−
グリシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μの厚さ
で塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子
径０．０１μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒
子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー
層あるいは非アクリルポリマー層で塗布して得ることが
できる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合
体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で
造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に
染料層を設けてバッキング層とすることができる。バッ
キング層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシ
リカの表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又
はスチレンポリマーやアクリルアミドなどの非アクリレ
ートポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ等で
寸法安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリ
カやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のため
のシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させるこ
とができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染
料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可
溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこ
ともできる。ハレーション防止のための濃度としては、
各感光性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが
好ましい。

【０１０３】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【０１０４】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させる
からである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相
対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から
２分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以
下で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥の恒率
乾燥を通過し減率乾燥の工程の制御が大きく影響を与え
る。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料からな
る写真感光材料を包装する方法として公知の方法を使用
する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度
に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが好ま
しい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良
い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのが
よい。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１０６】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
方法が適している。巻き癖を改良するには、室温より高
い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の劣化
がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間
から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以
上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理す
る。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【０１０８】本発明の硬膜剤で架橋したバインダーは、
一般のフェニドンやメトールを使用したＰＱ現像液で使
用することができるが、ハイドロキノンを含まない現像
液であるアスコルビン酸−メトール現像液やアスコルビ
ン酸−フェニドン現像液での現像処理において特に処理
性に優れるのが特徴である。

【０１０９】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１１の
範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的に
は、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、
迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用することもで
きる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９０秒
の処理条件内で実施することができる。また現像促進剤
や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ
１ｍ²当たり５〜２１６ｃｃの範囲あるいはこれ以下に
することができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によ
りハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果
的であり、上記現像促進技術と併用して達成することが
できる。

【０１１０】以下実施例により本発明を説明する。

【０１１１】

【実施例】

実施例１ 印刷用返し感光材料を作成しヌキ文字品質、色汚染、現
像処理安定性を評価した。

【０１１２】裏側に帯電防止とハレーション防止をした
支持体の表側にゼラチン層（以下Ｇ層と略す）、高感度
乳剤層（Ｅ_H層と略す）、中間層（Ｉ_M層と略す）、低感
度乳剤層（Ｅ_L層と略す）、乳剤保護層下層（Ｐ_L層と略
す）、乳剤保護層上層（Ｐ_U層と略す）を順次塗設し
た。

【０１１３】Ｇ層はそれぞれ塗布助剤として平米当たり
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１２ｇ、
ポリ（メタクリル酸メチル₃₀−アクリル酸₅−アクリル
酸ブチル₆₅）ラテックス（下付き文字は重量比を表す）
を０．２３ｇ、ゼラチンを０．５５ｇとなるように塗布
した。

【０１１４】Ｅ_H層の乳剤に使用したハロゲン化銀粒子
は平均粒子径０．０７μ、ＡｇＣｌが１００モル％で、
この粒子の増感は、銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６
−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１
０^-4モル、ハイポ８．２×１０^-5モル、ＫＳＣＮを１×
１０^-5モル、塩化金酸５．４×１０^-5モル、ジフェニル
ペンタフロロフェニルセレナイドを７×１０^-6モル加え
５３℃で６３分間、金−硫黄−セレン化学増感した。Ｅ
_L層の乳剤は、Ｅ_H層の乳剤層と同様に調整したが、化学
増感温度を４８℃に下げ、高感度粒子の乳剤の化学増感
剤を２０％減らして化学増感を施した。低感度乳剤の感
度は、高感度乳剤を１００とすると４０であった。

【０１１５】Ｅ_H層およびＥ_L層のそれぞれの素材の付き
量は、ゼラチンが１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重
合ラテックスが０．５ｇ／ｍ²、銀が１．５ｇ／ｍ²、平
均粒子径０．１２μの固体分散したヒドラジン化合物
（具体例番号で示す）を１．２×１０^-3モル／銀１モ
ル、アミン化合物（具体例番号で示す）（硬調化助剤）
を１．３×１０^-3モル／銀１モル、ノニルフェノキシド
コサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を
２×１０^-3モルｇ／銀１モル、カブリ防止剤としてハイ
ドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキ
シム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタンスル
ホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン、アデニン、
没食子酸ブチルをそれぞれ６×１０^-4モル／銀１モル添
加した。乳剤層の増粘剤として分子量６０万のポリスチ
レンスルホン酸を０．１ｇ／ｍ²、分子量３８万のポリ
（スチレン−マレイン酸）共重合体０．１ｇ／ｍ²、分
子量４６万のポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に
添加した。

【０１１６】Ｐ_U層およびＰ_L層の平米当たりの素材とし
てゼラチン付き量はそれぞれ０．５ｇおよび０．４ｇ、
同様にラテックスの付き量はそれぞれ０．２ｇ、平均粒
径４μの二酸化ケイ素のマット剤をそれぞれ０．０３ｇ
および０．０１ｇになるように塗布した。尚、Ｐ_U層に
は、自動現像機械のフィルム検出センサーとしてフィル
ター染料を平均粒子径０．０６μ、波長６００ｎｍ以上
の赤外染料４，４′−ビス〔１−（４−カルボキシフェ
ニル）−３−カルボキシエチルピラゾール−５−オン〕
ヘプタメチン染料を平米当たり１２０ｍｇとなるよう
に、また、セーフライト性向上用として有機減感剤フェ
ノサフラニンをＥ_HおよびＥ_L層に１×１０^-4モル添加し
た。防黴剤として各々のゼラチン層（Ｐ_U、Ｐ_L，Ｅ_H，
Ｅ_L）にＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−
メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−
メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン
を平米当たり３．６ｍｇ添加した。各層のゼラチンの硬
膜剤としてそれぞれグラムゼラチン当たり１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを０．Ｏ６ミリモル、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を０．０５ミリモル、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを０．０８ミリモル、モ
ルホリノカルバモイルピリジンエタンスルホン酸ベタイ
ンを０．１ミリモルの混合硬膜剤で架橋した。

【０１１７】上記試料の作製法を基準にして本発明の水
難溶性金属水酸化物の添加に際しては、それぞれの具体
例化合物を２％ゼラチン水溶液中に平均粒子径０．１０
μの微粒子径で固形分濃度１０％になるようにサンドミ
ル分散を使用して分散液を調製した。この金属水酸化物
（具体例番号で示す）の調製液をそれぞれ下記表１にな
るようにＧ層、Ｅ_H層、Ｅ_L層、Ｐ_U層、Ｐ_U層に平米当た
り９×１０^-4モル添加した。

【０１１８】作製した試料をヌキ文字評価用原稿フィル
ムと密着させて返し露光を行った。ヌキ文字評価用原稿
フィルムは、１００μｍの透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にカメラで撮影し、現像した線画フィ
ルムを張り込み、この上に透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルムを２枚重ねて、更にこの上に、撮網フィ
ルムを貼り込んだ５枚のフィルムから構成されるフィル
ムを使用した。この密着返し露光された試料を自動現像
機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は現像
液１を使用し温度３５℃６秒、定着は定着液１を使用し
温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６０℃６秒
に設定した。ヌキ文字品質は、返された線画内の７ポイ
ントの明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して再現性
を評価した。現像処理安定性は、現像時間を基準の時間
に対して３０％遅らせたときのヌキ文字品質で評価し
た。ヌキ文字品質が基準の処理時間のときと同じ場合が
最も良く、これより劣化が大きいほど現像処理安定性が
劣ることになる。色汚染は、未露光フィルムを現像した
後、白紙の上にこのフィルム片を５枚重ねて５段階目視
官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く
１ランクがもっとも悪い。

【０１１９】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンツイミダゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【０１２０】使用した定着液の組成は（定着液１）、 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】本発明の水難溶性金属水酸化物を使用する
とヌキ文字品質が良く色汚染の劣化がなく、現像処理安
定性に優れることがわかる。

【０１２３】実施例２ 実施例１と同様に試料を作成したが、ここではヒドラジ
ン化合物の代わりにテトラゾリウム化合物（具体例番号
で示す）銀１モル当たり２×１０^-3を添加した。また、
アミン化合物は使用しなかった。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合
物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。

【０１２６】実施例３ 実施例１および２と同様に試料を作成したが、ここで
は、高感度および低感度ハロゲン化銀粒子中に周期律表
の第５族から８族の金属原子を粒子内にドープさせて乳
剤を調製した。粒子内部にはそれぞれロジウム原子
（（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆を使用）、ルテニウム原子
（（ＮＨ₄）₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅を使用）、オスミウム
原子（（ＮＨ₄）₃Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅を使用）を１０^-5
モル／銀１モル含むように乳剤を調製した。それぞれ使
用した金属錯体を下記表３に示す。また、固体分散染料
は、Ｇ層およびＰ_U層に下記表３に示す具体例番号のオ
キソノール染料またはベンジリデン染料を平均粒子径
０．０８μになるようにサンドミル分散してそれぞれ付
き量が平米当たり０．３６ｇになるように添加した。ま
た、ヒドラジン化合物、アミン化合物、ホスホニウム化
合物およびレドックス化合物はＥ_H層およびＥ_L層にそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり１．６×１０^-3モルおよ
び２．８×１０^-3モル添加した。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】ハロゲン化銀粒子内にＲｕ、ＯｓおよびＲ
ｈを含有し、本発明の水難溶性金属水酸化物を使用する
とヌキ文字品質が良く色汚染の劣化のなく、現像処理安
定性に優れることがわかる。また、ホスホニウム化合物
およびレドックス化合物を使用すると更に性能が向上す
ることがわかる。

【０１２９】実施例４ 実施例３と同様に試料を作製したが、現像液は実施例１
の現像液に本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の水難
溶性金属水酸化物と錯形成をして水酸イオン（ＯＨ^-）
を放出する化合物を現像液に添加し、ｐＨおよびハイド
ロキノン現像主薬（ＨＱ）と等モルのアスコルビン酸
（ＡＡと略す）またはエリソルビン酸（ＥＡと略す）に
替えて下記表４に示すように変化させて調製した。現像
処理条件は実施例１と同じであった。尚、フィルム試料
ＮＯ．は実施例３の試料ＮＯ．を指す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】ＯＨ^-放出剤を含有する現像液で処理する
と本発明の水難溶性金属水酸化物をハロゲン化銀写真感
光材料に含有することと組み合わさると更にヌキ文字品
質、現像処理安定性が向上することがわかる。また、ｐ
Ｈ８〜１０．９の間でも高ヌキ文字品質と高い現像処理
安定性が得られていることがわかる。また、ハイドロキ
ノンを含有せず、アスコルビン酸系現像液で処理しても
高ヌキ文字品質と高い現像処理安定性が得られることが
わかる。

【０１３２】実施例５ 実施例３と同様に試料を作製したが、ここではＥ_H層お
よびＥ_L層のハロゲン化銀乳剤として、塩化銀９８モル
％、臭化銀２モル％の塩臭化銀粒子にルテニウムおよび
イリジウム（Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆を使用）をそれぞれ銀１モ
ル当たり１０^-5モルおよび１０^-6モルドープした。下塗
り支持体とＥｌ層の間にあるＧ層に具体例番号で示す水
難溶性金属水酸化物を平米当たり１．６×１０^-3モル添
加した。また、この金属水酸化物と錯形成して水酸イオ
ンを放出する化合物をグアニジン塩にして金属水酸化物
と等モルになるようにＰ_L層、Ｐ_U層、Ｅ_H層またはＥ_L層
に添加した。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】本発明の金属水酸化物を使用するとヌキ文
字品質、現像処理安定性がよく色汚染の劣化の少ないこ
とがわかる。また、水難溶性金属水酸化物とこれと錯形
成するキレート化合物が同層（ＮＯ．８５，９６，９
７，９８）にあるよりも別層にあることが、より高いヌ
キ文字性能現像処理安定性を与えることがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明により、抜き文字品質、現像処理
安定性に優れ、色汚染の向上した印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親
   水性コロイド中に水難溶性金属水酸化物を含有し、且
   つ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％以上のハ
   ロゲン化銀粒子、ヒドラジン化合物およびアミン化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親
   水性コロイド中に水に難溶性金属水酸化物を含有し、か
   つ、平均組成として塩化銀含有量が６０モル％以上のハ
   ロゲン化銀粒子及びテトラゾリウム化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子中に少なくとも周期律
   表の第５族から８族の金属原子を銀１モル当たり１×１
   ０^-8〜１×１０^-3モル含有し、且つ固体分散微粒子染料
   を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２および３に記載の水難溶性
   金属水酸化物が粒子径０．０１μから１０μの大きさで
   親水性コロイド層中に不動化されたことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体、乳剤保護層及びハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親
   水性コロイド中に水に難溶性金属水酸化物および該水難
   溶性金属水酸化物と錯形成を行い水酸イオンを放出させ
   る化合物を含有し、且つ、平均組成として塩化銀含有量
   が６０モル％以上のハロゲン化銀粒子、ヒドラジン化合
   物、レドックス化合物または／およびホスホニウム化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料において、水難溶性金属水酸化物と錯形成を行い水酸
   イオンを放出する化合物が、水難溶性金属水酸化物と同
   一の層でなく別層に存在することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を水難溶性金属水酸化物と錯体形
   成を行い水酸イオンを放出させる化合物を含有する現像
   液で処理することを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料中の水難溶性
   金属水酸化物と錯形成を行い、水酸イオンを放出させる
   化合物を含有し、且つ現像主薬として少なくとも１つの
   アスコルビン酸類を含有することを特徴とする現像組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項８記載の現像組成物のｐＨを１
   ０．９以下８．０以上に調整して請求項１〜６のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法。