JPH09106045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性金属酸化物粒子が強固に保持された帯
電防止層を有し、長期保存中に現像性低下のほとんどな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 プラスチックフィルム支持体上の一方の
側にハロゲン化銀写真感光性層が設けられ、他方の側に
帯電防止層と表面層が順次設けられたハロゲン化銀写真
感光材料において、帯電防止層が導電性金属酸化物とア
クリル樹脂とメラミン化合物との硬化物とからなり、表
面層がホルムアルデヒド捕捉剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料である。ホルムアルデヒド捕捉剤として
は、２−イミダゾリジノンおよび／又はその誘導体が望
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期保存中の現像
性の低下を抑制でき、現像処理後において帯電防止性を
損なうことがなく、製造工程中の導電剤の脱落を防止す
るのに好適なハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感
材」という）は一般に電気絶縁性のプラスチックフィル
ム支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤層（以下「感
光層」という）、ハレーション防止層、保護層、中間
層、下塗層およびバッキング層（以下「バック層」とい
う）等を塗布することにより製造される。

【０００３】近年感材の製造技術は著しく向上、高速化
されたため、その製造工程中において同種または異種物
質間で接触摩擦または剥離を受けることによって静電気
を帯びてゴミやホコリが付着し易い傾向にあり、撥水
性、減感性、かぶり性等の各種スポットの発生を招く原
因となるばかりか、蓄積された静電気が放電される結
果、感光層にいわゆるスタチックマークを生じ致命的な
欠陥となる。高速化の傾向は、撮影、現像処理工程にお
いても同様であり、これらの工程においても静電気を発
生しやすい方向になってきている。

【０００４】また、現像処理後においても、例えばマイ
クロフィルムや映画用フィルム等の様に、感材に記録さ
れた画像情報を拡大して使用する場合には、静電気によ
りフィルム上に付着したゴミやホコリが、画像を見苦し
いものにするため、商品価値を著しく損ねることにな
る。

【０００５】このため、感材の帯電防止性付与として、
導電性ポリマー、イオン性あるいは非イオン性の界面活
性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその複合
酸化物などを含有する層を設けることが知られている。
しかし、たとえば界面活性剤のように、現像処理時に現
像液中に溶出するものは当然ながら現像処理後の帯電防
止性能を有しないばかりか、場合によっては現像液等の
劣化を招く等の写真特性を悪化させることがある。ま
た、冬季のように低湿度においては、一般的に導電性ポ
リマーの様な帯電防止剤は、イオン電導性のため、十分
な帯電防止性能を発揮できない。

【０００６】帯電防止剤としては、現像処理時に写真性
能を悪化させず現像処理後も湿度に依存されることなく
帯電防止性能を発揮するという点から、特に金属酸化物
またはその複合酸化物、あるいはこれらに異種原子を少
量含む微粒子が知られており、具体的には例えば、特公
平１−２０７３６、特開昭６１−２００３３等に記載さ
れているような粒子があげられる。

【０００７】また、感材の製造時、および取扱時のスピ
ードの高速化にともなう他の問題点として、感材と搬送
ロール、包装機械、カメラ、処理機などとの接触摩擦に
より、フィルム表面に擦過傷いわゆるスリ傷を生じ易く
なっているということがあげられる。この点に関して
は、例えば特開平１−２１０９４７に記載されているよ
うな水溶性メチルセルロースおよび水溶性または水分散
性合成ポリマーを、バック層に含有させることで、解決
できることが知られている。

【０００８】さらに、感材製造時の高速化にともなう問
題点として、帯電防止剤である金属酸化物粒子が製造工
程中の搬送ロール等との接触摩擦によりフィルム表面よ
り脱落しロール表面等に付着する、いわゆる粉落ちと呼
ばれる現象を引き起こすことがある。この点に関して
は、特願平６−１９１９０１に記載されているような、
導電性金属酸化物粒子と、アクリル樹脂、ビニル樹脂、
ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物
との硬化物からなる帯電防止層を設けることで解決でき
ることが知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メラミ
ン化合物を用いた場合には、感材の保存中に、遊離また
は分解等によりホルムアルデヒドが、発生したりするこ
とがある。発生したホルムアルデヒドは、感材層中の色
素形成カプラーと結合して、これを不活性化し、その結
果、現像性の低下を起こすことが明らかとなった。ま
た、ホルムアルデヒドが多量に発生する場合には人体に
悪影響を及ぼしたりするおそれもある。

【００１０】従って、本発明は、帯電防止性に優れ、か
つ現像性を低下させるホルムアルデヒドを捕捉するバッ
ク表面層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを目的とする。詳しくは、長期保存中に現像性の低
下を起こすことがほとんどなく、現像処理後において帯
電防止性を損なうことなく、製造工程中に導電性金属酸
化物粒子の脱落がほとんどないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、プラスチッ
クフィルム支持体上の一方の側にハロゲン化銀写真感光
性層が設けられ、他方の側に帯電防止層と表面層が順次
設けられたハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯
電防止層が少なくとも１種のメラミン化合物を含有する
と共に前記表面層がホルムアルデヒド捕捉剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成することができる。

【００１２】上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
好ましい態様は下記の通りである。 １）該帯電防止層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、の中から選ばれた少なくとも
１種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
あるいはこれらに異種原子を少量含む導電性金属微粒子
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】２）メラミン化合物が、一分子中に二個以
上の（好ましくは三個以上）メチロール基またはアルコ
キシメチル基を有する化合物である上記ハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１４】３）帯電防止層が、アクリル樹脂をバイン
ダーとして含有する上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】４）ホルムアルデヒド捕捉剤が、２−イミ
ダゾリジノンおよび／またはその誘導体である上記ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】５）表面層が、カルボキシル基および／ま
たはカルボン酸塩基を有するポリオレフィンからなる上
記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】６）プラスチックフィルム支持体の表面
が、表面活性化処理（好ましくはコロナ放電処理）され
ている上記ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明において、プラスチックフィルム支持体としては、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエチレン等のフィルムを挙げることができ
る。これらのプラスチックフイルム支持体中のなかで
も、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に２軸
延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィル
ムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。

【００１９】支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜
５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの
範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり
好ましい。また、支持体は、透明でもよいし、アントラ
キノン染料、染料化ケイ素、二酸化ケイ素、アルミナゾ
ル、クロム塩、ジルコニウム塩、酸化チタンなどを含有
していても良い。

【００２０】上記プラスチックフィルム支持体の表面
に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表
面処理が行われる。本発明の帯電防止層（バック層）が
形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われ
る。 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理、
などの表面活性処理を施した後、直接写真乳剤（感光層
形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、 （２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの
上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。

【００２１】これらのうち（２）の方法がより有効であ
り広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本
来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形
成させること、表面の接着に対してマイナスの要因にな
る薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着
力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用
溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加する
ことや、接着表面の堅牢度が増加することに等により、
下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられ
る。

【００２２】また、下塗層の塗布の方法としては、第一
層として支持体によく接着する層を設け、その上に第二
層としてゼラチン層を塗布形成する所謂、重層法と、疎
水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ
塗布する単層法がある。

【００２３】下塗層の形成方法として、例えば、高分子
物質の第一下塗層とゼラチンの第二下塗層からなる二層
の下塗層を水系で形成する方法を挙げることができる。
第一下塗層の高分子物質としては、例えば、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ば
れた単量体を出発原料とする共重合体を初めとして、ポ
リエチレンイミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、
ニトロセルロースなどを挙げることができる。第一下塗
層とゼラチンの第二下塗層を形成には、一般にジクロロ
トリアジン誘導体、エポキシ化合物などの硬化剤が併用
される。

【００２４】第一下塗層には、膨潤剤として、所望によ
り、例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよ
く、その添加量は第一下塗層用塗布液１リットルあたり
１〜１０ｇである。第一下塗層には、親水性ポリマーを
使用しても良く、例えばゼラチンの如き天然ポリマー、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニルー無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙
げることができる。さらにブロッキング防止剤としてマ
ット剤（二酸化ケイ素、ポリメチルアクリレート、ポリ
スチレン）や、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等を用いることも可能である。

【００２５】本発明に係る第一下塗層用塗布液は、一般
によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、
エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ある
いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッ
パーを使用するエクストルージョンコート法等により塗
布することができる。下塗層上にさらに第二下塗層を設
ける場合は、必要に応じて、米国特許第２７６１７９１
号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号および同
３５２６５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工
学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載さ
れた方法により二層以上の層を同時に塗布することが出
来る。

【００２６】本発明に係る第一下塗層および第一下塗層
上に設けられる第二下塗層の塗布量としては、固体分と
して、ポリエステルフィルム支持体の一平方メートルあ
たり０．０１〜１０ｇが好ましく、特に０．２〜３ｇで
あることが好ましい。

【００２７】本発明においては、第一下塗層上に、第二
下塗層としてゼラチンを主成分とする親水性コロイド層
が設けられる。

【００２８】第二下塗層に使用されるゼラチン以外の親
水性ポリマーの例としては、フタル化ゼラチン、マレイ
ン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド
などをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリ
レート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢
酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロース、アルブミ
ン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でん
ぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミンアシル化合物、及びアクリル酸、メタクリ
ル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−
置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あ
るいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の
親水性高分子化合物を挙げることができる。これらのも
のは、単独もしくは混合して使用できる。

【００２９】上記の如き親水性ポリマーに、必要に応じ
て、帯電防止剤、架橋剤、マット剤、ブロッキング防止
剤等を加えることができる。

【００３０】次に本発明の用いられる感光性ハロゲン化
銀写真乳剤層（感光層）について簡単に述べる。感光層
のバインダー（親水性有機保護コロイド）としては、例
えば、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチ
ンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド（アクリ
ルアミド等）などをゼラチンにグラフトさせたグラフト
化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシア
ルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピ
ロリドン・酢酸ビニル共重合体、カゼイン、アガロー
ス、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライ
ド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンイミンアシル化物、及びこれらの
部分加水分解物などの合成もしくは天然の親水性高分子
化合物を挙げることができる。これらの材料は、単独も
しくは混合して使用できる。

【００３１】バインダーを上記の如き親水性高分子化合
物とするものであれば、その中に何が添加されているか
は本発明においては特に重要ではないが、これらの親水
性バインダーには、通常、ハロゲン化銀あるいは拡散転
写写真法で用いられる硫化銀等物理現像核、またジアゾ
化合物などの感材をはじめ各種の添加剤、カプラー、乳
化重合、ラテックスポリマーなどが添加される。

【００３２】上記感光層に用いられる種々の素材、例え
ばハロゲン化銀粒子、化学増感剤、染料、ポリマーラテ
ックス、界面活性剤、ゼラチン硬膜剤、カラーカプラ
ー、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤等に関しては特
に制限はなく、例えばリサーチディスクロージャー（Re
search Disclosure ）１７６巻２２〜３１頁（１９７８
年１２月）の記載を参考にすることが出来る。

【００３３】本発明では必ずしも必要ではないが、コロ
ナ放電処理等の表面処理を、疎水性支持体だけでなく、
高分子物質より成る下塗層上および／または第二下塗層
上に行ってもよく、その場合処理後の層間の接着力が向
上する。

【００３４】上記プラスチックフィルム支持体上の感光
層が設けられない側の表面には、本発明の帯電防止層と
表面層がこの順で設けられる。本発明の帯電防止層は、
アクリル樹脂とメラミン化合物との硬化物中に導電性金
属酸化物粒子が分散した層である。

【００３５】導電性金属酸化物粒子の材料としては、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃ 及びこれらの複合酸化物、
そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸
化物を挙げることができる。

【００３６】金属酸化物としては、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃、及びＭｇＯが好ま
しく、さらにＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 及びＴｉＯ
₂ が好ましく、ＳｎＯ₂ が特に好ましい。異種原子を少
量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、
ＴｉＯ₂ に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対し
てＳｎ、及びＳｎＯ₂ に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロ
ゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ま
しくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げるこ
とができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満
の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与
することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度
が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さな
い。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料と
しては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元
素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠
陥を含むものも好ましい。

【００３７】導電性金属酸化物粒子は、帯電防止層中
に、結合剤（アクリル樹脂及びメラミン化合物の合計）
に対して１０〜１０００重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、更に２００〜８００重量％の範囲が好ま
しい。１０重量％未満の場合は、充分な帯電防止性が得
られず、１０００重量％を超えた場合は導電性金属酸化
物粒子の感材からの脱落を防止することができない。

【００３８】導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱
をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒
子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定され
るべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求め
ることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜
０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範
囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金
属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径
も含んだ値である。

【００３９】上記金属酸化物の微粒子の帯電防止層形成
用塗布液への添加する際は、そのまま添加して分散して
も良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダ
ーを含む）に分散させた分散液を添加することが好まし
い。

【００４０】本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物
粒子を分散、支持する結合剤として、アクリル樹脂とメ
ラミン化合物との硬化物を含んでいる。本発明では、良
好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポ
リマーもメラミン化合物も、水溶性のものを使用する
か、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用するこ
とが好ましい。また、ポリマーは、メラミン化合物との
架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カル
ボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有する。
水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシ
ル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル
基の含有量は、０．０００１〜１０当量／１ｋｇが好ま
しく、特に０．０１〜１当量／１ｋｇが好ましい。

【００４１】アクリル樹脂としては、アクリル酸、アク
リル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独
重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得ら
れる共重合体を挙げることができる。これらの中では、
アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメ
タクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいず
れかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種
以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例え
ば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモ
ノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重
合により得られる共重合体を挙げることができる。

【００４２】上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分と
し、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例え
ば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシ
ジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して
得られるポリマーである。

【００４３】本発明で使用されるメラミン化合物として
は、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）
のメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含
有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹
脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることがで
きる。

【００４４】メラミンとホルマリンの初期縮合物の例と
しては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体
的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Su
mitex Resin)Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友
化学（株）製）などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００４５】上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリ
メチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげる
ことができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２
０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣ
ＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカ
ミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユ
ーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジン
Ｍ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）
等をあげることができるが、これらの限定されるもので
はない。

【００４６】本発明のメラミン化合物としては、分子量
を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量
が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官
能基とはメチロール基および／またはアルコキシメチル
基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく
高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗
布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しや
すくなる。また導電性金属酸化物を保持力も低下する。
官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性
が損なわれ、減量しても良化しない。本発明の水性メラ
ミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜
１００重量％、好ましくは１０〜９０％重量％である。

【００４７】これらのメラミン化合物は単独で用いても
よいし、二種以上併用してもよい。また、他の化合物と
の併用も可能であり、例えばC.E.K.Meers およびT.H.Ja
mes著「The Theory of the Photographic Process」第
３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同
３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３
０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同
２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４
３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同
２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７
０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同
３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特
許９９４８６９号及び同１１６７２０７号等に記載され
ている硬化剤などがあげられる。

【００４８】代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコ
ブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプ
ロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチ
ルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４ジオ
キサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−
ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテ
トラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒ
ド系化合物およびその誘導体；

【００４９】ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビ
スマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリア
クリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンなどの活性ビニル系化合物；

【００５０】２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４
−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、
２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−
ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチル
カルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；

【００５１】ビス（２，３−エポキシプロピル）メチル
プロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、
１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）
ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレー
ト、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β
−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビト−ルポ
リグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、
１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエー
テル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ
ーテル類等のエポキシ化合物；

【００５２】２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジ
ン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン
尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテ
ル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンス
ルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオ
キシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）
ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシ
クロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル
−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチル
イソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロ
ム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；

【００５３】Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ
−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノ
カルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水
縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジ
サクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシ
ジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン
−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリア
ミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピ
クロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。

【００５４】本発明の帯電防止層および下記の表面層に
は必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを
併用して使用することができる。

【００５５】マット剤としては、０．００１μｍ〜１０
μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等があげ
られる。

【００５６】界面活性剤としては公知のアニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤等があげられる。

【００５７】滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級ア
ルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル
類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。

【００５８】本発明の帯電防止層は、上記導電性金属酸
化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて
分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液を、ア
クリル樹脂、メラミン化合物及び適当な添加剤を含む水
分散液あるいは水溶液に、添加、混合（必要に応じて分
散）して帯電防止層形成用塗布液を調製する。

【００５９】本発明の帯電防止層は、上記帯電防止層形
成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフィルムの
表面（感光層が設けられない側）に一般によく知られた
塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラ
ビアコート法、エクストルージョンコート法などにより
塗布することができる。

【００６０】塗布されるポリエステル等のプラスチック
フィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延
伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであって
も良い。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチッ
ク支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処
理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが
好ましい。

【００６１】本発明の帯電防止層の層厚は、０．０１〜
１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１μ〜０．２μ
の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一
に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μ
ｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合が
ある。

【００６２】本発明では、帯電防止層の上には、表面層
が設けられる。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を
向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒
子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。

【００６３】表面層の材料としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の
１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体
からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１
−ブテン共重合体）、上記１−オレフィンの二種以上
と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例え
ば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン
共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、１
−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、
（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体およびエチレ
ン／エチリデンノルボルネン共重合体）、１−オレフ
ィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびそ
の完全もしくは部分ケン化物、１−オレフィンの単独
または共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは
酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびそ
の完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができ
るが、これに限定されるものではない。上記化合物は、
特公平５−４１６５６号公報に記載されている。

【００６４】上記のポリオレフィンであって、カルボキ
シル基および／またはカルボン酸塩基を有するものが好
ましい。本発明では、通常水溶液あるいは水分散液とし
て使用する。

【００６５】本発明の表面層中には、ホルムアルデヒド
捕捉剤を含有させる。ホルムアルデヒド捕捉剤として
は、ホルムアルデヒドが付加反応し構造中にメチロール
基あるいはメトキシメチル基を形成するような性質を有
する化合物である。具体的な化合物の例としては、尿
素、尿素誘導体、メラミン、メラミン誘導体、フェノー
ル、レゾルシン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、２−イミ
ダゾリジノン、２−イミダゾリジノン誘導体等あるが、
なかでも２−イミダゾリジノンおよび／または２−イミ
ダゾリジノン誘導体が好ましい。

【００６６】塗設量としては、帯電防止層中に含有する
メラミン化合物の固形分量をａ（ｍｇ／ｍ²）、メラミ
ン化合物１分子中のホルムアルデヒドを遊離し得る官能
基数をｎ_a、ホルムアルデヒド捕捉剤１分子中のホルム
アルデヒドが付加し得る官能基数をｎ_b、メラミン化合
物の分子量をＭ_a、ホルムアルデヒド捕捉剤の分子量を
Ｍ_bとしたときに、下記式であらわされるｂ（ｍｇ／
ｍ²）を用いてあらわすと、 ｂ＝ａ×（ｎ_b／ｎ_a）×（Ｍ_b／Ｍ_a） 単位面積あたりの塗設量は、０．１×ｂ（ｍｇ／ｍ²）
以上、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ²）以下であることが好ま
しい。さらに、ｂ（ｍｇ／ｍ²）以上、１０×ｂ（ｍｇ
／ｍ²）以下であることがより好ましい。０．１×ｂ
（ｍｇ／ｍ²）未満では現像性の低下を抑制することが
できない。また、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ²）を超えると
塗布された後経時でホルムアルデヒド捕捉剤が析出して
くる等の現象が起こる場合があり、バック層表面の滑り
性を低下させるなどの弊害を引き起こす。

【００６７】上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコ
ート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分
散液または水溶液）を塗布することにより形成すること
ができる。

【００６８】上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が
より好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗
布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすく、１μｍを
超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合があ
る。

【００６９】次に、写真用支持体の他方の側に設けられ
るハロゲン化銀乳剤層について説明する。

【００７０】本発明の感材には種々の親水性コロイドが
用いられる。写真乳剤用および／または他の写真構成層
用のバインダーとして使用される親水性コロイドには、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポ
リビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、またはこれ
らの誘導体、部分加水分解糖があげられる。必要に応じ
てこれらのコロイドの２つ以上の相溶性混合物を使用す
る。この中で最も一般的に使用されるのはゼラチンであ
る。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤層、およびその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物等を単独、また混合（異種重合体の）で、或い
はこれらと親水性の水透過性コロイドと組み合わせて含
有させてもよい。重合体には数多くのものがあり、例え
ば米国特許第２，３７６，００５号明細書、同２，７３
９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６
２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８
８，７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６３
５，７１５号、同３，６０７，２９０号、同３，６４
５，７４０号、英国特許第１，１８６，６９９号、同
１，３０７，３７３号等の中に記載されている。

【００７２】これらの記載の中でもアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアク
リル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキル
メタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコキ
シアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタアク
リレート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸および無水イタコン酸から選
択されたコポリマーやホモポリマーが一般的に使用され
る。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤および／またはその他の
写真構成層の硬膜処理は、常法に従って実施しうる。硬
化剤としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドのごときアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンのごときケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３，
２８８，７７５号明細書、同第２，７３２，３０３号、
英国特許第９７４，７２３号明細書、同第１，１６７，
２０７号等に示されるような反応性ハロゲンを有する化
合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
その他米国特許第３，６３５，７１８号明細書、同第
３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同
第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号
明細書等に示されているような反応性オレフィンを有す
る化合物類、

【００７４】Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その
他米国特許第２，７３２，３１６号明細書、同第２，５
８６，１６８号等に示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書等にし
めされているようなイソシアナート類、米国特許第３，
０１７，２８０号明細書、同第２，９８３，６１１号等
に示されているようなアジリジン化合物類、米国特許第
２，７２５，２９４号明細書、同第２，７２５，２９５
号等に示されているような酸誘導体類、米国特許第３，
１００，７０４号明細書等に示されているようなカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号
明細書等に示されているようなエポキシ化合物類、

【００７５】米国特許第３，３２１，３１３号明細書、
同第３，５３４，２９２号等に示されているようなイソ
オキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、
ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバ
モイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類、ある
いはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代わりにプレカーサ
ーの形をとっているもの、例えばアルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第１級脂肪族ニトロアルコール等を使用してもよ
い。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例え
ば硝酸銀）溶液と、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリ
ウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在
下で混合して作製される。このハロゲン化銀としては塩
化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、例えば塩素
化、沃素化、塩沃臭化銀等を使用することができる。

【００７７】上記ハロゲン化銀乳剤には感材の製造工
程、保存中、あるいは処理中の感度低下やカブリの発生
を防止するために種々の化合物を添加することができ
る。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベ
ンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを始め、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類等極めて多くの化合物が古く
から知られている。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、また常法により化学
増感をすることができる。化学増感剤には、例えば塩化
金酸塩、三塩化金等の金化合物、白金、バラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩
類、銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第
１錫塩、アミン類、その他の還元性物質等があげられ
る。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤は必要に応じ、シアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類
の単独、もしくはそれらの組み合わせての使用、または
それらとスチリル染料等との組み合わせて使用すること
によって、分光増感や強色増感を行うことができる。

【００８０】また非感光性写真構成層中に増白剤とし
て、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾール、お
よびクマリン系化合物を、また紫外線吸収剤として、例
えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステ
ル系化合物を、更に光吸収剤として公知の種々の写真用
フィルター染料を含有してもよい。

【００８１】本発明には必要に応じて滑り剤、もしくは
接着防止剤として、例えば米国特許第２，７３２，３０
５号明細書、同第４，０４２，３９９号、同第３，１２
１，０６０号および英国特許第１，４６６，３０４号明
細書に記載されているような脂肪酸のアミド、またはエ
ステル、およびポリエステルを、また英国特許第１，３
２０，５６４号明細書、同第１，３２０，５６５号、米
国特許第３，１２１，０６０号明細書に記載されている
ような水不溶性物質、および米国特許第３，６１７，２
８６号明細書に記載されているような界面活性物質を含
有することができる。また保護層にマット剤として適当
な粒径を有するシリカ、硫酸ストロンチウムバリウム等
の無機化合物、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチ
レン等の有機ポリマー等を含有することができる。

【００８２】更にハロゲン化銀乳剤層を始めとする写真
構成層へ、特に感材の最も外側に設けられた帯電防止層
へ、帯電防止剤として例えば米国特許第２，７２５，２
９７号明細書、同第２，９７２，５３５号、同第２，９
７２，５３６号、同第２，９７２，５３７号、同第２，
９７２，５３８号、同第３，０３３，６７９号、同第
３，０７２，４８４号、同第３，２６２，８０７号、同
第３，５２５，６２１号、同第３，６１５，５３１号、
同第３，６３０，７４３号、同第３，６５３，９０６
号、同第３，６５５，３８４号、同第３，６５５，３８
６号および英国特許第１，２２２，１５４号明細書、同
第１，２３５，０７５号に記載されているような親水性
ポリマーを、また例えば米国特許第２，９７３，２６３
号明細書、同第２，９７６，１４８号に記載されている
ような疎水性ポリマーを、例えば米国特許第２，５８
４，３６２号明細書、同第２，５９１，５９０号に記載
されているようなビグアニド化合物を、

【００８３】また例えば米国特許第２，６３９，２３４
号明細書、同第２，６４９，３７２号、同第３，２０
１，２５１号、同第３，４５７，０７６号に記載されて
いるようなスルホン酸型アニオン化合物を、また例えば
米国特許第３，３１７，３４４号明細書、同第３，５１
４，２９１号に記載されているような燐酸エステルと第
４級アンモニウム塩類を、また例えば米国特許第２，８
８２，１５７号明細書、同第２，９８２，６５１号、同
第３，３９９，９９５号、同第３，５４９，３６９号、
同第３，５６４，０４３号に記載されているようなカチ
オニック化合物を、また例えば米国特許第３，６２５，
６９５号明細書等に記載されているようなノニオニック
化合物を、また例えば米国特許第３，７３６，２６８号
明細書に記載されているような両性化合物を、また例え
ば米国特許第２，６４７，８３６号明細書等に記載され
ているような錯化合物を、また例えば米国特許第２，７
１７，８３４号明細書、同第３，６５５，３８７号等に
記載されているような有機塩類を含有することができ
る。

【００８４】本発明の感材は、色素形成カプラーを使用
したカラー感材が該当する。カラー感材とはカラーネガ
フイルム、反転フイルム、映画用カラーネガフイルム、
カラーポジフイルム、映画用ポジフイルムなどの一般用
映画用のカラー感材を指す。

【００８５】本発明のカラー感光材料は、典型的な例と
して、透明支持体上に、実質的に感色性の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は
青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有す
る単位感光性層である。

【００８６】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約１０
モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩
臭化銀である。また、映画用カラーポジフイルムに用い
られる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であ
り、特に塩化銀含有率が９．５モル％以上で残りが臭化
銀（沃化銀）であるものが好ましい。

【００８７】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤ
と略す）Ｎｏ．17643 （1978年12月）22〜23頁、“Ｉ．
乳剤製造（Emusion preparation and types ) ”、およ
び同Ｎｏ．18716 （1979年11月），648 頁、同307105
（1989年11月），863 〜865 頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P. Glaf
kides ，Chemie et Phisque Photographique Paul Mon
tel, 1967 ），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G ．F ．Duffin，Photographic Emulsi
on Chemistry Focal Press ,1966 ），ゼリクマン著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.，Making and Coating Photograph
ic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法
を用いて調整することができる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、以下のリサーチ・ディ
スクロージャ誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に
関連する記載個所を示した。

【００８９】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フイルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 ８．塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 876 〜877 頁 １０．マット剤 878 〜879 頁

【００９０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。

【００９１】イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ
の式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１
３，４９６Ａの式（１），（２）で表されるカプラー
（特に１８頁のＹ−２８）；特開昭５−３０７２４８号
公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；Ｕ
Ｓ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般
式（Ｉ）で表されるカプラー；特開昭４−２７４４２５
号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラ
ー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記
載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，
９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に
Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４頁（４１頁））；ＵＳ４，
４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）
〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９
（カラム１７）、ＩＩ−２４（カラム１９））。

【００９２】マゼンタカプラー：特開昭３−３９７３７
（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下），
Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４
−６３（１３４頁），Ａ−４ −７３，−７５（１３
９頁）；ＥＰ４８６，９５６のＭ−４，−６（２６
頁）、Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落
００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６の段落０
０３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３
７のＭ−２２。

【００９３】シアンカプラー：特開平４−２０４８４３
のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１
４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０
（３５頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１），（Ｉ
−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請
求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプ
ラー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ
−５（１１頁）。

【００９４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。

【００９５】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（Ｃ
Ｉ）、（ＣＩＩ）、（ＣＩＩＩ）、（ＣＩＶ）で表され
るイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ
−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカ
プラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、
ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載
のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム
８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１
３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のク
レーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラ
ー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。

【００９６】

【実施例】

（試料Ａ〜Ｈの作製）二軸延伸（縦、横それぞれ３．３
倍）し、２４０℃で３分熱固定した後、両面ともコロナ
放電処理を施した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの片面に、下記の組成により成る第一
下塗層および第二下塗層をこの順で下記のように形成し
た。次にフィルムの反対側の面に帯電防止層および表面
層をこの順で下記のように形成した。次いで、第二下塗
層上にアンチハレーション層、青感性乳剤層、混色防止
層、赤感性乳剤層、混色防止層、緑感性乳剤層、保護層
を下記のように形成して感材（試料Ａ〜Ｈ）を作製し
た。

【００９７】 （第一下塗層用塗布液） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ６．３重量部 （スチレン／ブタジエン＝６７／３０、固形分４０重量％） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ０．２重量部 蒸留水 ７３．５重量部 上記第一下塗布用塗布液を上記ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの片面に塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥
して０．３μｍの第一下塗層を形成した。

【００９８】 （第二下塗層用塗布液） ゼラチン １．６ 重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μｍ） ０．０ ６ 〃 下記の化合物（１） ０．００６ 〃 下記の化合物（２） ０．００６ 〃 グリシン ０．０５ 〃 蒸留水 ９８．２７８ 〃

【００９９】上記の化合物（１）は下記に示す通りであ
る。

【０１００】

【化１】

【０１０１】上記の化合物（１）は下記に示す通りであ
る。

【０１０２】

【化２】

【０１０３】上記第二下塗層用塗布液を、上記第一下塗
層上に塗布し１７０℃で３０秒間乾燥して、０．１５μ
ｍの第二下塗層を形成した。

【０１０４】 （帯電防止層用塗布液） アクリル樹脂水分散液 ２．０重量部 （ジュリマーＥＴ４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） 酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 １８．１重量部 （平均粒径：０．１μｍ；１７重量％） ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１重量部 メラミン化合物（各試料に使用するメラミン化合物の種
類および量は表１に記載。） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調整し
た。

【０１０５】上記帯電防止層用塗布液を、上記ポリエチ
レンテレフタートフィルムの下塗層を設けなかった表面
に塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して層厚０．０４μ
ｍの帯電防止層を形成した。

【０１０６】 （表面層用塗布液） ポリオレフィン ３．０重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学（株）製） コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ２．０重量部 エポキシ化合物 ０．３重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製） ホルムアルデヒド捕捉剤（各試料に使用するホルムアル
デヒド捕捉剤の種類および量は表１に記載） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調整し
た。

【０１０７】表１に記載のホルムアルデヒド捕捉剤
（ア）は、下記に示す化合物からなる。

【０１０８】

【化３】

【０１０９】表１に記載のホルムアルデヒド捕捉剤
（イ）は、下記に示す化合物からなる。

【０１１０】

【化４】

【０１１１】上記表面層用塗布液を上記帯電防止層上に
塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０３μ
ｍの表面層を形成した。

【０１１２】次に上記被覆フィルムの第二下塗層の上に
下記組成の各層を重層塗布し、ハロゲン化銀写真感光材
料を作製した。〔数字は塗設量（単位ｇ／ｍ² ）を表
し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。〕

【０１１３】 第一層（親水性コロイド層）（アンチハレーション層：ＡＨ層） ゼラチン １．０３ 染料固体分散物（イ） ０．１４０^* 〃 （ロ） ０．０２５^** ＊ 例示化合物（Ｖ−１）の塗布量を表わす。

【０１１４】＊＊ 例示化合物（ＩＶ−４）の塗布量を
表す。

【０１１５】

【化５】

【０１１６】 第二層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル％ 、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄増感 乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３

【０１１７】 第三層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１１８】 第四層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３

【０１１９】 第五層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３

【０１２０】 第六層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モル ％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金硫黄 増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３

【０１２１】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体 ０．０５ （変成度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１２２】

【化６】

【０１２３】

【化７】

【０１２４】

【化８】

【０１２５】

【化９】

【０１２６】

【化１０】

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

【０１２９】またイラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３０】

【化１２】

【０１３１】また、乳剤層に１−（ｍ−メチルウレドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

【０１３２】〔比較例〕 （試料Ｉ〜Ｌの作製）上記実施例中において、帯電防止
層用塗布液中のメラミン化合物を表１記載の種類及び量
を使用するか、あるいはメラミン化合物の代わりに表１
記載の種類及び量のエポキシ化合物を使用し、帯電防止
層を形成した。さらに、表面層用塗布液中のホルムアル
デヒド捕捉剤を除去した塗布液を用いて表面積を形成し
た。これら以外は、実施例と同様の方法で感材（試料Ｉ
〜Ｌ）を作製した。

【０１３３】実施例及び比較例で得られた試料（Ａ〜
Ｌ）について、下記のように導電性粒子の脱離性（粉落
ち性）、感材の現像性（生保存性）を評価した。

【０１３４】（１）導電性粒子の脱離性（粉落ち性） 上記試料の感光層を形成する前のフィルム（すなわち、
支持体の片側に第一、第二下塗層、他方に帯電防止層、
表面層が設けられたもの）を２５℃６５％ＲＨの雰囲気
で１日間保存した後、フィルムを１８ｃｍ幅の長尺フィ
ルムに加工し、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリン
グテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１
００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の
駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて周速が９
０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表
面に付着した粉状物の量を目視で下記のように評価し
た。

【０１３５】 ○：付着した粉状物が全く見られない。 △：付着した粉状物が少し見られる。

【０１３６】 ×：かなりの量の付着した粉状物が見られる。

【０１３７】（２）感材の現像性（生保存性） 上記試料（感光層を有する）を、３５ｍｍ幅のフィルム
に加工し、感光層剤の面とバック層側の面とがコンタク
トされるように巻き込んで、容器に入れ密閉した状態に
して冷蔵庫および４０℃で２か月間保存した後、これら
の試料の特性曲線を作成し（感光層の表面に近い）緑感
性乳剤層の最高濃度値（Ｄｍａｘ）を求め、冷蔵庫保存
品のＤｍａｘから４０℃保存品のＤｍａｘの値を引いた
値で、生保存性を評価した。（値が小さいほど生保存性
に優れる。）

【０１３８】上記評価結果を表１に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【発明の効果】本発明は帯電防止層は、アクリル樹脂と
メラミン化合物が硬化した強靱な膜により、導電性金属
酸化物粒子が強固に保持された層である。また、バック
表面層はホルムアルデヒド捕捉剤を含有し、長期保存中
の現像性低下を抑制する効果を有している。従って、本
発明により製造工程中に導電性金属酸化物粒子の脱落が
ほとんどなく、さらに長期保存中に現像性の低下を起こ
すことがほとんどないハロゲン銀写真感光材料を提供す
ることができる。また、本発明の感材は現像処理後にお
いても導電性金属酸化粒子の脱落がないので、帯電防止
剤は損なわれることはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチックフィルム支持体上の一方の側
   に感光性ハロゲン化銀写真乳剤層が設けられ、他方の側
   に帯電防止層と表面層とを順次設けたハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記帯電防止層が少なくとも１種の
   メラミン化合物を含有すると共に前記表面層がホルムア
   ルデヒド捕捉剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、２−イ
   ミダゾリジノンおよび／又はその誘導体であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記帯電防止層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、
   ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯの中から選ばれ
   た少なくとも１種の結晶性の金属酸化物又はこれらの複
   合酸化物又はこれらに異種原子を少量含む導電性金属微
   粒子を含有することを特徴とする請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。