JPH09111116A

JPH09111116A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH09111116A
Application number: JP26673295A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Takeshi Marutani; 武丸谷; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミドを形成するモノマーに膨潤性フッ
素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組
成物を製造する方法において、気泡の発生が少なく、機
械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポ
リアミド樹脂組成物を得る方法を提供する。【解決手段】ポリアミド 100重量部を形成するモノマ
ー量に対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物0.01〜 100重量
部、水 0.1〜９重量部、及び分子量調節剤としてカルボ
キシル基又は／及びアミノ基と反応できる化合物 0.001
〜10重量部を存在させた状態でモノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂と
特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物とからなり、機械的強
度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ気泡の巻
き込みの少ない強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた
耐熱性や機械的強度を有することから、特に自動車や電
気製品などの部品用の射出成形材料として幅広く利用さ
れている。

【０００３】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維
などの繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化
した樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの
強化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミ
ドの機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低
下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそ
りが大きくなるという問題点がある。しかも、これら無
機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配
合しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題
点があった。

【０００４】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている
（特開昭62− 74957号公報、特開平１−301750号公報、
特開平２− 86628号公報、特開平３−7729号公報）。

【０００５】この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱
物の層間に侵入させることによって微細に均一に分散し
た複合体としようとするものであり、このような目的で
モンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載さ
れているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成
するモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これ
をアミノ酸などの膨潤化剤と接触させることによってモ
ンモリロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠
であった。したがって、当業界においては、このような
処理が不要で、従来のポリアミド樹脂の欠点を解消する
ことができる無機充填材が強く求められていた。

【０００６】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポ
リアミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平
６−248176号公報）。この方法によれば、モンモリロナ
イトに代表される粘土鉱物を用いる場合と異なり、膨潤
化処理を行うことなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び
寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。

【０００７】しかし、これらの樹脂組成物を製造する場
合、強化材としての膨潤性フッ素雲母系鉱物の量が増加
するにつれて、重合中に気泡が多量に発生し、得られた
樹脂組成物のチップ中に気泡が巻き込まれるという問題
点が生じた。

【０００８】これは、前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物
の親水性が大きいため、多量の水分を取り込んだ状態で
重合することに帰因するものと考えられるが、この気泡
の発生は樹脂組成物の安定生産を困難にし、さらに気泡
を巻き込んだチップを使用すると、成形性が劣り、性能
及び外観の優れた成形品が得られにくいといった問題点
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
を形成するモノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加し
て重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法に
おいて、気泡の発生が少なく、機械的強度、靭性、耐熱
性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を
得ることのできる方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するもので、その要旨は、ポリアミド 100重量
部を形成するモノマー量に対して、膨潤性フッ素雲母系
鉱物0.01〜 100重量部、水 0.1〜９重量部、及び分子量
調節剤としてカルボキシル基又は／及びアミノ基と反応
できる化合物 0.001〜10重量部を存在させた状態でモノ
マーを重合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組
成物の製造法にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明におけるポリアミドは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成さ
れるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体を意味す
る。このようなポリアミドを形成するモノマーの例を挙
げると、次のようなものがある。

【００１３】アミノ酸としては 6−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などがある。

【００１４】ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどがある。

【００１５】ジアミンとしてはテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、 5−メチルノナメチレ
ンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,
3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、 1−アミノ
− 3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビ
ス（ 4−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ 3−メ
チル− 4−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス
（ 4−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが
ある。

【００１６】ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2
−クロロテレフタル酸、 2−メチルテレフタル酸、 5−
メチルイソフタル酸、 5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などがある。

【００１７】本発明におけるポリアミドの好ましいもの
としては、ポリカプロアミド（ナイロン 6）、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカ
ミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミ
ド（ナイロン 116）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリトリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミドナイロンTMHT）、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、
ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナ
イロン6T／6I）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス
（ 3−メチル− 4−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレ
ンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレン
テレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチ
レンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）
及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが
ある。中でも特に好ましいものはナイロン 6、ナイロン
46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。

【００１８】本発明におけるポリアミドの相対粘度は特
に制限はないが、溶媒として96％濃硫酸を使用し、温度
25℃、濃度1g／dlの条件で求めた相対粘度で 1.5〜5.0
の範囲であることが好ましい。相対粘度が 1.5未満では
成形体の機械的特性が低下するので好ましくない。逆に
これが 5.0を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下
するので好ましくない。

【００１９】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱
物は、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ
化物又はフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。そ
の具体的方法としては特開平 2−149415号公報に開示さ
れた方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用
い、これにナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン
をインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を
得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び
／又はフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200
℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物
が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は
特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００２０】膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、
珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ
金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが
必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないので好ま
しくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、か
つ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いる
ことも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物
及び／又はフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の
範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素
雲母系鉱物の生成収率が低下する。

【００２１】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母系
鉱物は、下記一般式で表される構造を有する。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、
β、γ、ａ及びｂはそれぞれ係数を表し、 0.1≦α≦2
、 2≦β≦3.5 、 3≦γ≦4 、 0≦ａ≦1 、 0≦ｂ≦1
、ａ＋ｂ＝1 である。）

【００２２】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱
物がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子ある
いは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が
拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子と
なる特性である。式で表されるフッ素雲母系鉱物はこ
のような膨潤性を示す。

【００２３】本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、Ｘ線粉末法で測定してｃ軸方向の層厚みが 9〜20Å
のものである。

【００２４】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を
少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性
を調整することも可能である。

【００２５】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、ポリ
アミド 100重量部を形成するモノマー量に対して0.01〜
100重量部、好ましくは 0.1〜20重量の範囲とされる。
この配合量が0.01重量部未満では、機械的強度、耐熱
性、寸法安定性の改良効果が得られず、 100重量部を超
えると靭性の低下が大きくなる。

【００２６】本発明において水の添加量は、前記した膨
潤性フッ素雲母系鉱物への取り込みを抑えて、重合時の
発泡を少なくするためには少ないほうが好ましいが、通
常はポリアミド 100重量部を形成するモノマー量に対し
て、 0.1〜９重量部の範囲とされる。この添加量が 0.1
重量部未満では成形できるレベルまでポリマーの重合度
を上げることができず、９重量部を超えると重合時に発
泡し易くなり、気泡を巻き込んだ樹脂組成物が得られ易
い傾向になる。

【００２７】本発明で用いられる分子量調節剤は、アミ
ノ基及び／又はカルボキシル基と反応することができる
化合物であり、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ジエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ブ
チルアニリンなどが挙げられる。

【００２８】分子量調節剤の添加量は、ポリアミド 100
重量部を形成するモノマー量に対して、 0.001〜10重量
部の範囲とされる。この添加量が 0.001重量部未満で
は、分子量の調節効果が小さくなり重合時に発泡し易く
なり、逆に10重量部を超えると、成形できるレベルまで
ポリマーの重合度を上げるには重合時間を長くする必要
があり、生産性の点で不利になる。

【００２９】本発明において、必要に応じてガラス繊
維、炭化繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、無機ケイ
酸塩、シリカゲル、ハイドロタルサイト、クリストバラ
イト、クレイなどのような補強充填材や熱安定剤、光安
定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、難燃剤など
の添加剤を併用することができる。

【００３０】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の溶融
混練加工装置を用いて、ペレット状、粉末状、その他の
形状とし、次いで射出成形、押出成形、ブロー成形、真
空成形、プレス成形など一般に知られているプラスチッ
ク成形法により各種の成形品に加工することができる
が、特に射出成形が好ましく採用される。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料及び
測定法は次のとおりである。 (1) 原料１．膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す
珪フッ化物を全量の20重量％となるように混合し、これ
を磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し M
-1及び M-2のフッ素雲母系鉱物を合成した。生成したフ
ッ素雲母系鉱物をＸ線粉末法で測定した結果、原料タル
クのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対応するピークは消失し、
膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対応す
るピークが認められた。

【００３２】

【表１】

【００３３】(2) 測定法１．引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D−638 に基づいて測定した。２．曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D−790 に基づいて測定した。３．アイゾット衝撃強度 ASTM D−256 に基づいて測定した。４．熱変形温度 ASTM D−648 に基づいて測定した。５．かさ比重直径 2.0mm、長さ 2.0mmの円柱形のペレットを作製し、
JIS −K6722 に基づいて測定した。

【００３４】実施例１ ε−カプロラクタム10kgに対して、300gの水、400gのＭ
−１、及び分子量調節剤として 10gの安息香酸を配合
し、これを内容量30リットルの反応缶に入れ、ε−カプ
ロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹脂組成物を得
た。重合反応は以下のごとく行った。すなわち、攪拌し
ながら原料混合物を 250℃に加熱し、徐々に水蒸気を放
出しつつ、４kg/cm²から15kg/cm²の圧力まで昇圧し、次
いで常圧まで放圧した後、 260℃で３時間重合した。重
合の終了した時点で反応缶から強化ナイロン６樹脂組成
物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られ
た強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを95℃の熱水で
処理して精練を行った後、真空乾燥した。このペレット
は、外観上ほとんど気泡の巻き込みが見られず、かさ比
重は0.70と良好であった。このペレットを二軸押出機
（池貝鉄工社製、 PCM−45型）を用いて、シリンダ温度
250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で
射出成形を行い、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物
性試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【００３５】実施例２〜５安息香酸の代わりに酢酸、アジピン酸、アニリン又はヘ
キサメチレンジアミン（HMDA）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行ってペレットを得た。このペレ
ットを用い、実施例１と同様にして、厚み 1/8インチの
試験片を作製し、物性試験を行った。得られた結果を表
２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１安息香酸を配合せず、実施例１と同様にして重合を行っ
てペレットを得た。このペレットは、表面の気泡の巻き
込みが著しく、かさ比重は0.48と非常に小さく、水に浮
遊するものであった。このペレットを用い、実施例１と
同様にして、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試
験を行った。得られた結果を表３に示す。

【００３８】比較例２安息香酸の配合量を 2.0kgに変えた以外は、実施例１と
同様にして重合を行ったが、ペレットを作製できるまで
ポリマーの重合度を上げることができなかった。

【００３９】比較例３Ｍ−１を配合せず、実施例１と同様にして重合を行って
ペレットを得た。このペレットを用い、実施例１と同様
にして、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試験を
行ったところ、機械的強度及び耐熱性に劣るものであっ
た。得られた結果を表３に示す。

【００４０】比較例４水の配合量を 1.5kgに変えた以外は、実施例１と同様に
して重合を行ってペレットを得た。このペレットは、表
面の気泡の巻き込みが著しく、かさ比重は0.45と非常に
小く、水に浮遊するものであった。このペレットを用
い、実施例１と同様にして、厚み 1/8インチの試験片を
作製し、物性試験を行った。得られた結果を表３に示
す。

【００４１】比較例５水の配合量を5.0gに変えた以外は、実施例１と同様にし
て重合を行ったが、ペレットを作製できるまでポリマー
の重合度を上げることができなかった。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例６Ｍ−１の代わりにＭ−２を用いた以外は、実施例１と同
様にして重合を行ってペレットを得た。このペレットを
用い、実施例１と同様にして、厚み 1/8インチの試験片
を作製し、物性試験を行った。得られた結果を表４に示
す。

【００４４】実施例７Ｍ−１の代わりにＭ−２、安息香酸の代わりに酢酸を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ってペレッ
トを得た。このペレットを用い、実施例１と同様にし
て、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表４に示す。

【００４５】実施例８Ｍ−１の代わりにＭ−２、安息香酸の代わりにアジピン
酸を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行って
ペレットを得た。このペレットを用い、実施例１と同様
にして、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試験を
行った。得られた結果を表４に示す。

【００４６】実施例９Ｍ−１の代わりにＭ−２、安息香酸の代わりにアニリン
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ってペ
レットを得た。このペレットを用い、実施例１と同様に
して、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試験を行
った。得られた結果を表４に示す。

【００４７】実施例10 Ｍ−１の代わりにＭ−２、安息香酸の代わりにHMDAを用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ってペレッ
トを得た。このペレットを用い、実施例１と同様にし
て、厚み 1/8インチの試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミドを形成する
モノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して
強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、気
泡の発生が少なく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法
安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることが
可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片平新一郎京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド 100重量部を形成するモノマ
ー量に対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物0.01〜 100重量
部、水 0.1〜９重量部、及び分子量調節剤としてカルボ
キシル基又は／及びアミノ基と反応できる化合物 0.001
〜10重量部を存在させた状態でモノマーを重合すること
を特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。