JPH09114054A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 定着補充量を低減して大量にランニング処理
しても、残色性の低下、筋状の処理ムラ、フィルム汚
れ、定着抜け不良が発生せず、定着液に沈殿物が発生し
にくい黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
する。 【解決手段】 現像処理後、下記（１）で表される化合
物を含有する定着液にて処理する黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料
が、塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子か
ら実質的になるハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有
すること、及び、黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、現
像部、定着部、水洗部或いは安定化部及び乾燥部を有す
る自動現像機にて、該感光材料１ｍ²当たり３００ｍｌ
以下の定着補充液を補充しながら処理する。 一般式（１） Ｙ₁−Ｒ₁−（−Ｙ₃−Ｒ₂−）_n−Ｙ₄−Ｒ₃−Ｙ₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
後、現像、定着、水洗或いは安定化処理を行うことによ
り、例えば印刷製版用感光材料であれば印刷製版に適し
た硬調画像を得る。その際、チオ硫酸塩を定着主薬とす
る定着液で通常定着が行われる。又、一般に現像部、定
着部、水洗部或いは安定化浴部及び乾燥部を有する自動
現像機にて処理される。

【０００３】さて近年は、環境に対する関心の高まりと
ともに、また写真処理廃液は通常公共下水道に放出する
ことができないため、廃液を回収して面倒でかつ費用の
掛かる焼却法により破壊処理している点からも、写真処
理廃液量の低減が強く望まれている。

【０００４】写真処理廃液量の低減のためには、自動現
像機を用いて処理する際、定着主薬であるチオ硫酸塩を
高濃度にした定着液により、通常３５０ｍｌ／ｍ²以上
である定着補充量を減少させることが考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チオ硫
酸塩を高濃度に含有する定着液を用いると、単に補充量
を低減させるだけで１００ｍ²以上の様に大量に感光材
料をランニング処理した場合、残色性が低下したり、筋
状の処理ムラが発生したり、定着液に沈殿物や汚れが発
生したり、定着液中の浮遊物や沈殿物が感光材料に付着
して、フィルム汚れや定着抜け不良を発生させるという
問題がある。

【０００６】特に、定着処理速度を上げるために、感光
材料に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
を用いた場合上記の問題が顕著である。

【０００７】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、定着補充量を低減して大量にラン
ニング処理しても、残色性の低下、筋状の処理ムラ、フ
ィルム汚れ、定着抜け不良が発生せず、定着液に沈殿物
が発生しにくい黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、定
着液に前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発
明の化合物とも言う。）を含有せしめることにより達成
される。

【０００９】即ち、本発明者は本発明の化合物が黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の定着処理を促進して定着主薬
濃度を高濃度化することなく補充量の低減を可能ならし
めることを見いだし本発明に至ったものである。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明において好ましく用いられる一般式
（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】これらの化合物は一般的な合成方法により
得ることができ、例えば英国特許第９５０，０８９号、
米国特許第３，０２１，２１５号、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー第９１巻、
第４６９４〜４６９７頁の記載等を参照できる。

【００１８】本発明の化合物は定着液中に、０．１〜１
００ｇ／ｌ程度含有せしめて用いるが、好ましくは０．
５〜６０ｇ／ｌ、更には１〜３０ｇ／ｌである。

【００１９】本発明の化合物を含有せしめる定着液とし
ては、一般に用いられる組成のｐＨ３〜８程度のものを
採用できる。

【００２０】定着主薬は、チオ硫酸ナトリウム，チオ硫
酸カリウム，チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム，チオシアン酸カリウム，チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安
定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知
られているものを用いることができる。

【００２１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等）やアルデヒド化合物（グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）、保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（酢酸、クエ
ン酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸等）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等を含有させることができる。

【００２２】定着液中のアンモニウムイオン濃度は０．
１モル／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは
０〜０．０５モル／ｌである。又、酢酸イオン濃度は
０．３３モル／ｌ未満であることが好ましく、より好ま
しくは０．２２モル／ｌ以下、更には０．１３モル／ｌ
以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させる
ことができるが、酢酸イオンを実質的に含有しないのが
最も好ましい。

【００２３】本発明においては、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料を、現像部、定着部、水洗部或いは安定化部及
び乾燥部を有する自動現像機にて処理し、定着補充液の
補充量を感光材料１ｍ²当たり３００ｍｌ以下と低減し
てその効果を遺憾なく発揮する。

【００２４】現像液に用いる現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類、アスコルビン酸類及び金属錯塩等、公知のもの
を採用でき、中でもアスコルビン酸及びその誘導体を含
有する現像液が好ましい。

【００２５】アスコルビン酸及びその誘導体としては、
米国特許第２，６８８，５４８号、同２，６８８，５４
９号、同３，０２２，１６８号、同３，５１２，９８１
号、同４，９７５，３５４号、同５，３２６，８１６号
に記載のものが挙げられ、中でも下記一般式（Ａ）で表
される化合物が好ましく、とりわけ一般式（Ａ）におい
てＲ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成した一般式（Ａ
−ａ）で表される現像主薬を用いることが好ましい。

【００２６】

【化７】

【００２７】一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそ
れぞれアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及び
Ｍ₂はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００２８】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₁₃は水素原
子、各々置換又は無置換のアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アルコキシ基、又は、スルホ基、カルボキシル
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁₁はＯ又は
Ｓを表し、Ｙ₁₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₁₄を表す。Ｒ₁₄は各々
置換又は無置のアルキル基、アリール基を表す。

【００２９】以下に一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）
で表される好ましい化合物の具体例を挙げるがこれに限
定される訳ではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】現像液にはアスコルビン酸系現像主薬と、
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類及び親水性基
で置換されたジヒドロキシベンゼン類から選ばれる現像
主薬とを組み合わせて使用することがとりわけ好まし
く、実質的にハイドロキノンを含有しないことが好まし
い。

【００３５】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミ
ン等）が添加されるのが好ましく、又、必要に応じて溶
解助剤（ポリエチレングリコール類及びそれらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチ
レン類、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消
泡剤、カブリ防止剤（臭化ナトリウム、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール類等）、
キレート化剤（エチレンジアミン４酢酸、ポリ燐酸塩
等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド等）等を添加でき
る。

【００３６】現像液のｐＨは７．５〜１０．５程度、好
ましくは８．５〜１０．４である。

【００３７】定着処理後、水洗又は安定化処理が施され
る。安定化浴には、処理後の画像の膜面ｐＨを３〜８に
調整するための酸又はアルカリ剤及びそれらの塩（硼酸
塩、メタ硼酸塩、ホウ砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等）、アルデヒド類（ホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（エ
チレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防黴剤（フェノール、４−クロロフェノール、ク
レゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ
クロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−
ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテル等）、色調調整剤、残色改良剤（メルカプト基を
有する含窒素ヘテロ環化合物等）を添加する。特に防黴
剤を添加するのが好ましい。

【００３８】本発明においては、廃液量の低減という点
から、定着部への補充量は感光材料１ｍ²当たり３００
ｍｌ以下で十分な効果を得られるものであるが、更に感
光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌが好ましい。

【００３９】又、現像部への補充量は感光材料１ｍ²当
たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より好まし
くは感光材料１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌである。

【００４０】本発明において補充量は、現像母液及び定
着母液と同じ液を補充する場合はそれぞれの補充量を言
い、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
する場合はそれぞれの濃縮液と水との合計量を言い、固
体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補
充する場合はそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合
計量を言う。例えば固体処理剤を自動現像機の処理槽に
直接投入する場合は、固体処理剤の容積と別途添加する
補充水の容積を合計した量である。

【００４１】各処理部の温度は１０〜４５℃であること
が好ましく、処理部毎に温度調整されていてもよい。

【００４２】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。又、１００ｍ
²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間が２〜１８秒であることが好ましい。

【００４３】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００４４】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００４５】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００４６】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好ま
しい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。
更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化
銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピング
したり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１
種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００４９】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【００５０】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」 １０） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５２】《感光材料の支持体の作製》スチレンを倍
量のトルエンに溶解し、触媒としてトリイソブチルアル
ミニウム及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキサイドを用い、９６℃で８時間反応を行い、
水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去し
た後、メタノールで３回洗浄してシンジオタクチックポ
リスチレン（ＳＰＳ）を得た。

【００５３】得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイから冷
却ドラム上にフィルム状に溶融押出し、急冷固化して厚
さ１０５４μの未延伸フィルムを得た。フィルムの厚さ
は冷却ドラムの引き取り速度を変化させて調整した。こ
れらを１３５℃で余熱し、縦延伸（３．１倍）した後、
１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固
定を行って、曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１００μ
の２軸延伸フィルムを得た。

【００５４】得られたＳＰＳフィルムの両面に０．５Ｋ
Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その上
にシリカを蒸着し、更にスチレン−グリシジルアクリレ
ート及びゼラチンからなる接着層を形成した。

【００５５】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法
を用いて、塩化銀含有率７０モル％、平均厚み０．０５
μ、平均直径０．１５μの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子形成時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８
×１０^-8モル添加した。

【００５６】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．２５μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化
銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％）平板粒子
の乳剤であった。

【００５７】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもの、特開平２−２８０１３９号第２８
７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を用いて脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００５８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【００５９】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとす
る。

【００６０】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、平均厚み０．０５μ、平均直径０．１５μの塩
沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子形成時にＫ₃Ｒ
ｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₆を銀１モル当たり２×１０^-8モル添加
した。

【００６１】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ、
平均直径０．４２μの単分散（変動係数１０％）コア／
シェル型の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％）平板粒子の乳剤であった。

【００６２】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（前出）を用いて脱塩した。脱塩後のＥＡ
ｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【００６３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【００６４】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとす
る。

【００６５】《Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とする印刷製
版用スキャナー用のハロゲン化銀写真感光材料の作製》
上記下引済み支持体の一方の面上の支持体側から下記の
層構成で乳剤層面を同時重層で塗布し、反対側の面上に
処方６のバッキング層、処方７の疎水性ポリマー層及び
処方８のバッキング保護層をこの順に乳剤層面と同時に
重層塗布した。

【００６６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ （銀量） １．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ （銀量） １．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μ） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】大全サイズの試料に面積の８０％が黒化す
るように露光を行い、迅速処理用自動現像機：コニカ
（株）製 ＧＲ−２６ＳＲを用いて、１日当たり１００
枚処理して８日間ランニングを行い、８００枚処理し、
ランニング後の性能を後述の様に評価した。補充は感光
材料１ｍ^２当たり、現像部で１８０ｍｌ、定着部で１８
０ｍｌで行った。

【００７２】 《現像スタート液及び現像補充液組成》 化合物Ａ−４４ ５０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２．２ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾ リドン） ２．３０ｇ 炭酸カリウム １１０．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．５０ｇ ２−メルカプトピポキサンチン ０．０６ｇ 水を加えて１ｌとし、ＫＯＨでｐＨ＝１０．３に調整する。

【００７３】 《定着スタート液及び定着補充液組成》 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 本発明の化合物 ４ｇ 水と硫酸にてｐＨ＝４．９となるように１ｌに仕上げる。

【００７４】《評価》 （汚れ）ランニング後の１枚目に処理した試料の汚れの
程度を下記の基準で目視にて評価した。Ｄ及びＥは実用
に供せない。

【００７５】 Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが付着するが実用上の問題はない Ｄ：汚れがかなり付着する Ｅ：汚れが全面に付着する （残色性）未露光の感光材料現像処理したものを１０枚
重ね、残色を目視で観察し、実用上問題のないレベルを
３として５段階で評価した。５が良好で１が劣るレベル
である。

【００７６】（定着槽内部及び定着槽ローラー部の汚
れ）ランニング後の汚れを以下の基準で評価した。Ａ及
びＢが実用可能なレベルである。

【００７７】 Ａ：汚れは全くない Ｂ：ローラー部に多少沈殿が析出 Ｃ：ローラー部に沈殿が析出 Ｄ：ローラー部に沈殿が析出し、定着槽内部に析出物が
浮遊 Ｅ：ローラー部に沈殿が析出し、定着槽内部にも沈殿 （筋状の処理ムラの評価）ランニング後の１枚目に処理
した試料の汚れの程度を下記の基準で目視にて評価し
た。Ｄ及びＥは実用とはならないレベルである。

【００７８】 Ａ：ムラは全く無い Ｂ：端部に少しムラがあるが筋状のものは無い Ｃ：端部にややムラがあり、いくらか筋が生じている Ｄ：中央部に所々ムラがあり、筋がやや生じている Ｅ：全面に処理ムラがあり、筋が確認できる。

【００７９】以上の結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】これにより、本発明の化合物を用いれば定
着液の補充量が少量でも析出の発生が抑えられ、良好な
性能が得られることが解る。

【００８２】実施例２ 現像液を以下の組成のものに変更した以外は実施例１と
同様にして評価を行った。

【００８３】 純水（イオン交換水） ８００ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン １５ｇ ジメゾンＳ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩 １．４５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０９ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 最後に純水で１ｌに仕上げ、ｐＨは水酸化カリウムにて１０．４０に調整した 。

【００８４】結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明により、定着補充量を低減して大
量にランニング処理しても、残色性の低下、筋状の処理
ムラ、フィルム汚れ、定着抜け不良が発生せず、定着液
での沈殿物の発生も抑えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像処理後、下記一般式（１）で表され
   る化合物を含有する定着液にて処理することを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｙ₁−Ｒ₁−（−Ｙ₃−Ｒ₂−）_n−Ｙ₄−Ｒ₃−Ｙ₂ 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ炭素原子数１〜５
   のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｙ₁及びＹ₂
   はそれぞれ 【化１】 を表す。Ｘ^-はアニオンを表し、Ｒ₄〜Ｒ₈はそれぞれ水
   素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表し、Ｒ₄とＲ₅及びＲ₆とＲ₇は互いに
   結合して環を形成してもよい。Ｙ₃及びＹ₄はそれぞれ酸
   素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｎは０〜２を
   表す。但し、ｎが１のときにＹ₃及びＹ₄が同時に硫黄原
   子であることはない。〕
2. 【請求項２】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料が、塩化
   銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀粒子から実質的
   になるハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有すること
   を特徴とする請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、現像
   部、定着部、水洗部或いは安定化部及び乾燥部を有する
   自動現像機にて、該感光材料１ｍ²当たり３００ｍｌ以
   下の定着補充液を補充しながら処理することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。