JPH09118516A - 沈降珪酸、その製法及びこれを含有するバッテリーセパレータ - Google Patents

沈降珪酸、その製法及びこれを含有するバッテリーセパレータ

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JPH09118516A JP8194659A JP19465996A JPH09118516A JP H09118516 A JPH09118516 A JP H09118516A JP 8194659 A JP8194659 A JP 8194659A JP 19465996 A JP19465996 A JP 19465996A JP H09118516 A JPH09118516 A JP H09118516A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 沈降珪酸、その製法、及びこれを含有するバ
ッテリーセパレータ 【解決手段】 次の物理的−化学的特性値を有する沈降
珪酸： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％。 塩化物含量 ≦１００ｐｐｍ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、沈降珪酸、その製
法及びバッテリーセパレータの製造のためのその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】沈降珪酸を、微孔性ポリエチレン−バッ
テリーセパレータの製造のために使用することは公知で
ある（米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３３５１４９５号明細
書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４０２４３２３号明細
書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４６８１７５０号明細
書）。公知の珪酸とは、そのバッテリーセパレータシー
トへの加工が、配合−及び押出特性において慣用の標準
調合により行なわれる、通常構造の沈降珪酸のことであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題及び目的
は、良好な構造安定性及び低いＢＥＴ−表面積を有する
高構造の珪酸の開発、その製法、並びに総多孔率≧６４
％、灰分含量≧６８重量％を、双方とも残留油含量１２
〜１４％で有する多孔性ポリエチレン−珪酸−セパレー
タの製造の際のその使用である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的物は、次の
物理−化学的特性値を有する沈降珪酸である： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％。
【０００５】本発明のもう一つの目的は、次の物理−化
学的特性値： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％ を有する沈降珪酸を、沈降容器中で撹拌下で９０〜９１
℃の熱水を前以て装入し、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの係数＝
３．３４：１（ＳｉＯ２＝２６．８重量％；Ｎａ２Ｏ＝
８．０重量％）を有する市販の水ガラスを、一定のアル
カリ度（アルカリ度は、指示薬としてフェノールフタレ
インの使用で、前与溶液１００ｍｌの中和に必要である
１ｎ ＨＣｌの消費量（ｍｌ）である）が達成されるま
で添加し、次いで９０分間の全沈降時間の間、温度を一
定に保ちながら、更に同一規格の水ガラス及び硫酸を同
時に、互いに別々の２箇所で、先のアルカリ度が厳守さ
れるように添加し、次いで沈降珪酸懸濁液を濃硫酸で約
２０分間かかってｐＨ−値８．５まで酸性化し、硫酸の
添加を撹拌下でかつ９０〜９１℃で３０分間中断し、次
いで更にｐＨ＝４まで濃硫酸で酸性化し、次いで懸濁液
中のその固体含量が約８８ｇ／ｌを有する沈降珪酸を、
箱型フィルタープレスで分離させ、洗浄し、得られた濾
滓を水及び機械的剪断力で液化させ、遠心噴霧器を有す
る噴霧乾燥機で乾燥させ、かつ振子ミル（Pendelmuehl
e）で粉砕することによって製造する方法であり、この
方法は、沈降の間中、一定のアルカリ度を５〜１５の範
囲、殊に７に調整することを特徴とする。
【０００６】特別な１実施態様においては、珪酸の噴霧
乾燥を、噴霧すべき珪酸原料の固体含量１６〜２０％、
殊に１８％、遠心噴霧器回転数１００００〜１２０００
Ｕｐｍ及び熱気の進入温度７００〜７５０℃、並びに排
出温度９０〜１２０℃で実施する。
【０００７】本発明のもう一つの実施態様においては、
振子ミルの代わりに、十字流ミル（Querstrommuehle）
を粉砕のために使用することができる。
【０００８】本発明のもう一つの実施態様においては、
フィルタープレスで分離された濾滓の洗浄を、塩化物の
少ない水（塩化物≦２０ｐｐｍを有する）、殊に脱イオ
ン水又は凝縮水で、粉砕された最終生成物中に塩化物≦
１００ｐｐｍの塩化物含量が生じるまで、実施すること
ができる。
【０００９】本発明のもう一つの実施態様においては、
噴霧乾燥機の代わりにスピンフラッシュ乾燥機を使用す
ることができる。その際、場合により、珪酸の粉砕を省
略することができる。
【００１０】本発明のもう一つの目的は、次の物理的−
化学的特性値： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％ を有する本発明による沈降珪酸を、鉛−酸−基礎の工業
用バッテリーのためのポリエチレン−珪酸−バッテリー
セパレータ中で使用することであり、これは、総多孔率
≧６４％、３７％のバッテリー酸中での２４−時間の浸
漬後の比通過抵抗≦０．６０ｍ Ｏｈｍ・ｉｎｃｈ２／
ｍｉｌ、及び灰分含量≧６８重量％を残留油含量１２〜
１４％で有することを特徴とする。
【００１１】更に本発明による沈降珪酸を、珪酸−ポリ
エチレン−比２．５：１〜３．５：１を有する、鉛−酸
−基礎の始動機バッテリーのための珪酸−バッテリーセ
パレータ中で使用することができ、この際、８〜１０ｍ
ｉｌ−セパレータは、残留油度１２〜１４％で比通過抵
抗≦０．６０Ｏｈｍ・ｉｎｃｈ２／ｍｉｌを有し得る。
【００１２】電池のための微孔性隔離素子は、高分子量
を有するポリエチレン、本発明による沈降珪酸、反応液
体及び安定剤の強力な混合、シート厚０．２〜０．７ｍ
ｍを有するシートへの押出による、及び反応液体の抽出
による粉末混合物の追加加工によって製造され得る。
【００１３】本発明による珪酸の使用下での多孔性バッ
テリーセパレータシートの製造は、公知方法により、例
えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３３５１４９５号明細
書、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４２３７０８３号明細
書、又は西ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１４
９６１２３号明細書により行なわれ得る。
【００１４】有利に、次のように行なわれ得る：次の物
質： 高分子ポリエチレン ５．４〜 ７．７重量％ カーボンブラックマスターバッチ ０．１〜 ０．２重量％ 安定剤 ０．１〜 ０．３重量％ 沈降珪酸 ２６．１〜２７．８重量％ 鉱油 ６６．２〜６７．９重量％ から成る適正調合物を、高速混合機中で、個々の成分の
強力な混合により、粉末状の混合物に変える。更に、混
合物の加工は、２本スクリュー押出機上で１９０〜２０
０℃で行なわれる。セパレータシートの成形は、広口ノ
ズル及び後接のカレンダーで行なわれる。シート厚は、
０．２〜０．７ｍｍである。
【００１５】押出し及びカレンダー処理過程後に、抽出
が続く。更に、鉱油はｎ−ヘキサンでの抽出によって広
汎に除去される。引続いて、吸収されたｎ−ヘキサン
は、室温での乾燥によって除去される。珪酸の評価の際
の重要な観点は、その加工の際のその特性である（トル
ク値及び溶融圧）。
【００１６】更に、珪酸の吸収性及び混合物の流動性
が、その製造の際に評価される。混合物の配量の際及び
押出しの際に、押出機軸の回転モーメント（トルク）及
びノズル前の溶融圧が評価される。
【００１７】回転モーメント測定は、駆動モーターの充
電に基づき、かつ最大許容充電のパーセントで示され
る。溶融圧（バール）は、そのセンサーがシリンダー壁
の前で溶融物中に侵入されている、圧力測定筒で測定さ
れる。この測定位置は、スクリュー末端とノズル発端の
間にある。
【００１８】セパレータシートを、次のように試験す
る：
【００１９】
【実施例】
例 次の試験方法を適用する： 押出シート（ブラックシート）からの油抽出 残留油含量１２〜１４％ Ａ）バッテリーセパレータシート（ブラックシート）の
抽出によって、油は、溶剤中に移される。この油減少シ
ートは、次に、”グレーシート”と称され、かつセパレ
ータ製造工程の最終生成物に相応する。
【００２０】Ｂ）試験目的： １．シート（グレーシート）中の、できるだけ一様の残
留油含量１２〜１４％を達成する。
【００２１】２．その他の適用技術的試験物のためのシ
ートの製造。
【００２２】３．抽出による収縮を測定する。
【００２３】Ｃ）試料準備： １．１ 試料の一定数（最少１０）を、バッテリーセパ
レータシートロール（ブラックシート）から切り取る
（鋏又はナイフ）。
【００２４】１．２ シート断片を、紙用てこ形鋏で、
一定の寸法に正確に切断する。
【００２５】 １．３ 寸法：ＭＤ ＝１８０ｍｍ ＭＤ ＝機械−運動方向 ＣＭＤ＝１５０ｍｍ ＣＭＤ＝機械−運動方向と直角に Ｄ）実施：シートからの油の抽出を、ｎ−ヘキサンで、
３段階で行なう。
【００２６】１．１ 全試料（ブラックシート）を秤量
する。
【００２７】精度：±０．０１ｇｒ １．２ 試料を個々に溶剤浴中に置く。
【００２８】１．３ 溶剤浴中での滞留時間 ａ）５〜１０ｍｉｌ＊シート：１溶剤浴当たり、各々１
回２分間 ｂ）２２ｍｉｌ＊シート：１溶剤浴当たり、各々１回５
分間 ＊１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ １．４ 乾燥時間 シートを１５分間通風室中で通気で乾燥させる。
【００２９】１．５ 全試料（グレーシート）を秤量す
る。
【００３０】精度：±０．０１ｇｒ 押出シート（グレーシート）の電気的通過抵抗の測定 Ａ）シート試料を、酸浴中で、電気抵抗について検査す
る。
【００３１】Ｂ）試験目的：セパレータシートの通過抵
抗についての明確な言明は、シート厚に対する面抵抗と
して調査すべきである。
【００３２】単位：ｍＯｈｍ×ｉｎｃｈ２／ｍｉｌ。
【００３３】Ｃ）装置： １．１ Battery-Tester Model 9100-2 Low Resistance
test system 製造者：Ｐａｌｉｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌａｂ
ａｒａｔｏｒｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． １．２ 水浴／適温可能。
【００３４】Ｄ）試料準備：一定数の試料（最少３）を
順次、試験する。
【００３５】Ｅ）実施： １．１ 準備した試料で、シート厚を調査する。
【００３６】精度：±０．０１ｍｍ。
【００３７】１．２ 試料を電池酸中で貯蔵する。
【００３８】１．３ 電池酸中で２０分間貯蔵したのち
に、試料を各々、前記のバッテリー−テスター装置中に
入れる。
【００３９】１．４ 測定過程を、バッテリー−テスタ
ーの操作指導書に記入されているように開始し、かつそ
のつどの測定データを記録しておく。
【００４０】１．５ 調査した値で、算術的平均値を出
す。
【００４１】１．６ 測定された試料は、新たに、バッ
テリー酸中に貯蔵される。
【００４２】１．７ バッテリー酸中で２４時間の貯蔵
後に、試料を各々、バッテリー−テスターの相応する装
置中に入れる。
【００４３】１．８ 測定過程を、バッテリー−テスタ
ーの操作指導書に記入されているように開始し、かつそ
のつどの測定データを記録しておく。
【００４４】１．９ 調査した値で、算術的平均値を出
す。
【００４５】Ｆ）測定評価 １．１ ”通過抵抗”。
【００４６】引っ張り強度及び破断伸張についての押出
シート（グレーシート）の機械的特性の測定 Ａ）シート試料を、切り裂けるまで伸張させる。その
際、伸張速度を一定に保つ。伸張及び使用された伸張力
を測定する。
【００４７】Ｂ）試験目的：セパレータシートの引っ張
り強度及び破断伸張についての明確な言明が調べられる
ことである。
【００４８】Ｃ）装置： １．１ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎ
ｅ Ｔｙｐ ＴＺＭ ７７１、２０ｋＮ 製造者：Otto Wolpert Werke GmbH １．２ 付属物：薄いシートのための空気張力頭部（Pn
eumatikspannkopf） 製造者：Otto Wolpert Werke GmbH １．３ 付属物：Kraftaufnehmer 500 N 製造者：Otto Wolpert Werke GmbH １．４ シート−ロール切断機 Ｄ）試料準備：一定数の試料（最少２）を順次試験す
る。
【００４９】Ｅ）実施： １．１ 試料から、各４枚のテープ状物（押出方向に直
角に）を、寸法１００（ＣＭＤ）×２５（ＭＤ）ｍｍに
切断する。
【００５０】１．２ テープ状物のシート厚を調べる。
【００５１】精度：±０．０１ｍｍ １．３ ユニバーサル試験機（Universalpruefmaschin
e）を、操作指導書に相応して準備する。
【００５２】１．４ 各試験テープ状物を、ユニバーサ
ル試験機の空気張力頭部中に、張力頭部の間の距離が５
０ｍｍであるように張る。テープ状物の張り深度は各張
力頭部当たり２５ｍｍである。
【００５３】１．５ 力受容機（Kraftaufnehmer）を、
操作指導書に相応してゼロにする。
【００５４】測定範囲０〜５０Ｎ １．６ 引っ張り速度は、５００ｍｍ／分である。
【００５５】１．７ 測定過程を開始させる。
【００５６】１．８ 調べた値で、算術的平均値を出
す。
【００５７】Ｆ）測定評価 １．１ ”引っ張り強度”：力受容（Ｎ／面積ｍｍ２） （試験テープ状物幅 試験テープ状物厚）＝引っ張り強
度（Ｎ／ｍｍ２） １．２ ”破断時の伸び”：張力装置間の、初期の長さ
に対する、引き裂き後の試料の全長さに、１００％を掛
けたものが、破断時の伸びである。
【００５８】押出シート（ブラックシート）からの油抽
出 残留油含量＜０．５％／”ゼロ抽出” Ａ）バッテリーセパレータ−シート（ブラックシート）
の抽出により、油は溶剤中に移る。次いで、このほとん
ど油を含まないシートを、更に試験する。
【００５９】Ｂ）方法目的： １．シート（グレーシート）中のできるだけ一様の残留
油含量１２〜１４％を達成する。
【００６０】２．その他の使用技術的試験のためのシー
トの製造。
【００６１】３．抽出による収縮を測定する。
【００６２】Ｃ）試料準備： １．１ 一定数の試料（最少１０）を、バッテリーセパ
レータロール（ブラックシート）から切り取る（鋏又は
ナイフ）。
【００６３】１．２ シート断片を、紙用てこ形鋏で、
一定の寸法に正確に切る。
【００６４】 １．３ 寸法：ＭＤ ＝１８０ｍｍ ＭＤ ＝機械−運動方向 ＣＭＤ＝１５０ｍｍ ＣＭＤ＝機械−運動方向に直角に Ｄ）実施：シートからの油の抽出は、３段階で行なわれ
（１０ｌずつの３つの精鋼製容器）、この際ｎ−ヘキサ
ンが抽出剤として使用される。
【００６５】１．１ 全試料（ブラックシート）を秤量
する。
【００６６】精度：±０．０１ｇｒ． １．２ 試料を個々に溶剤浴中に置く。
【００６７】１．３ 溶剤浴中の滞留時間 ａ）５〜１０ｍｉｌ＊シート：１溶剤浴当たり、１回毎
に２分間 ｂ）２２ｍｉｌ＊シート：１溶剤浴当たり、１回毎に５
分間 ＊１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ １．４ １．３で記載した試料を、４段階で再度、しか
しながら、油を含まない純粋のｎ−ヘキサンで抽出す
る；即ち、溶剤は、油残留物不含でなければならない。
【００６８】１．５ 乾燥時間：シートを１５分間通風
室中で通気で乾燥させる。
【００６９】１．６ 全試料（グレーシート）を秤量す
る。
【００７０】精度：±０．０１ｇｒ． 気孔率 Ａ．試験目的 総容量に対する解放気孔率を測定する。
【００７１】Ｂ．気孔率は、バッテリーにおける電気的
特性、及び排除された電解質の容量のために重要であ
る。
【００７２】Ｃ．装置 １．１ 針金及び鉤を有する秤 １．２ １−ｌ−フラスコ １．３ 真空デシケーター １．４ 真空ポンプ １．５ ペーパーナイフ １．６ エーロゾル（Aerosol）ＯＴ（シアナミド） 濃度０．１％の水溶液 Ｄ．試料 １．１ ３つのセパレータ試料を、３．０゛×４．０゛
(７６ｍｍ×１０２ｍｍ）の大きさで切断する。
【００７３】１．２ 精度０．０１ｇ（乾燥重量）を有
する各試料を秤量する。
【００７４】Ｅ．方法 １．１ 試料を１−ｌ−フラスコ中に入れ、かつそれを
０．１％エーロゾルＯＴで完全に覆う。
【００７５】１．２ 試料を真空デシケーター中に入
れ、かつ真空ポンプで真空にする。
【００７６】１．３ 試料を４時間後に秤にかけ、かつ
水に浸漬させた試料の重量を測定する（浸漬重量）。
【００７７】１．４ 試料をタオルでふいて乾燥させ
る。
【００７８】１．５ 試料を空気中で秤量する（湿潤重
量）。
【００７９】Ｆ．計算
【００８０】
【外１】
【００８１】珪酸含有のポリエチレン−バッテリーセパ
レータの灰分含量の測定 Ａ．必要な装置 １．１ 分析秤、秤量精度０．１ｍｇ １．２ デシケーター １．３ マッフル炉：９５０±１０℃ １．４ るつぼ：２ｍｍφの孔を有するはずの、蓋付き
磁器製るつぼ Typ A1、又は蓋付き石英製るつぼ、Typ Q
GT、Bad Harzburg、Hr.Dr.Rademacherによる、寸法：φ２
７ｍｍ、高さ４７ｍｍ。
【００８２】Ｂ．実施 １．１ 揮発成分の測定 １０５℃で１時間予備乾燥させたプラスチック−調製物
約１ｇを、蓋付き石英製るつぼ中に、精度±０．０００
１ｇで秤入れる（Ｅ）：蓋を閉めたるつぼを、揮発成分
の留去のために、９５０±１０℃に加熱したマッフル炉
中に７．０分間置く。デシケーター中での冷却後に、る
つぼを蓋と共に秤量する（Ａ）。
【００８３】１．２ 灰分含量の測定 引き続いて、解放るつぼと蓋を重量一定まで（１〜１．
５時間）９５０℃で空気下で更に無炎燃焼させる。デシ
ケーター中での冷却後に、るつぼを蓋と共に秤量する
（Ａ１）。
【００８４】１．３ 計算
【００８５】
【外２】
【００８６】例１（比較例） US−社 Pittsburgh Plate Glass Company、Pittsburgh、
USA、の市販製品 HiSil（登録商標）SBG を、米国特許
（ＵＳ−ＰＳ）第４６８１７５０号明細書の説明によっ
て製造する。物理−化学的デ−タを第１表に挙げる。
【００８７】例２（本発明による） ７５ｍ３の大きさの木製タンクに、出発混合物を調製
し、そのために、珪酸ナトリ ウム溶液（Ｎａ２Ｏ８．
９０重量％；ＳｉＯ２２７．７３重量％；ＳｉＯ２：Ｎ
ａ２Ｏ＝３．２２の率を有する）１．６９８ｋｇ及び熱
水５６．６ｍ３を混合し、か つ９０℃に調整する。出
発混合物のアルカリ価（フェノールフタレインに対す
る、出発混合溶液１００ｍｌあたりの１ｎＨＣｌの消費
量）は、７．０である。
【００８８】次の９０分間の間に、同時にアルカリ価７
及び温度９０〜９１℃を保ちながら珪酸ナトリウム溶液
（５７℃、Ｎａ２Ｏ８．９０重量％及びＳｉＯ２２７．
７３重量％；ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの係数＝３．２２を有
する）２１．１４０ｋｇ並びに９４％の硫酸２．８５１
ｋｇを、前与物中に撹拌下で注ぎ入れる。
【００８９】引続いて、珪酸ナトリウム溶液の供給を中
止し、かつ９４％の硫酸の供給を、約２５分間後に沈降
懸濁液のｐＨ−値８．５が生ずるように継続する。
【００９０】その後に、ｐＨ＝８．５で、３０分間の休
止相が続き、その間、酸も水ガラス溶液も、沈降懸濁液
中に装入しない。
【００９１】最後に、９４％の硫酸でのその供給を、約
１０分間後に沈降懸濁液のｐＨ−値が約４．０であるよ
うにして続ける。懸濁液の固体含量は、ＳｉＯ２８８ｇ
／ｌである。
【００９２】この沈降珪酸懸濁液を、水４５．９２０リ
ットルで希釈し、その後に、珪酸の分離のために箱型−
圧濾機に供給し、引き続き、塩化物の少ない水で洗浄す
る。
【００９３】洗浄過程後に、その固体含量が約２０重量
％である濾滓を、濃硫酸の添加下で機械的剪断力によっ
て溶かす。その際、珪酸懸濁液のｐＨ＝値が、約３．７
〜４．０に成るまで、硫酸を添加する。
【００９４】引き続き、この珪酸懸濁液を噴霧のため
に、高速回転の”アトマイザーディスク（Atomizer-Sch
eibe）”を備えている噴霧乾燥機に供給する。１時間当
たり、懸濁液の約９．０ｍ３を噴霧し、かつ噴霧乾燥さ
せる。ディスクの回転数は、１００００Ｕｐｍである。
１時間当たり、珪酸約１．８ｔ（９ｍ３・２０重量％＝
ＳｉＯ２１．８ｔ）を得る。噴霧乾燥機の加熱は、天然
ガスによって行なわれる 。加熱ガスの進入温度は、７
００〜７５０℃であり、排出ガスの温度は、１１３〜１
１８℃である。加熱ガス流中の珪酸粒子の平均滞留時間
は、約９〜１０秒間である。噴霧乾燥された沈降珪酸
を、濾過機によって、加熱ガス流から分離させる。これ
を振子ミルで粉砕する。その物理的−化学的データが第
１表に挙げられている珪酸が得られる。
【００９５】例３（本発明による） 珪酸の製造は、例２により行なわれる。唯一粉砕は、AL
PINE社、Augsburgの十字流ミルＵＰ１０００で行なわれ
る。得られた珪酸の物理的−化学的データを第１表に挙
げる。
【００９６】例４（本発明による） 珪酸の製造は、例２により、箱型濾過機濾滓の洗浄の段
階まで行なう。その後にスピンフラッシュ乾燥が続く。
物理−化学的データを第１表に挙げる。
【００９７】パラメーターの測定は、次の測定法によっ
て行なう： １．）ＢＥＴ−表面積：ＤＩＮ ６６１３１ ２．）ＤＢＰ−吸収： ＤＩＮ ５３６０１／ＡＳＴＭ
Ｄ ２４１４ ３．）乾燥損失： ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／Ｉ
Ｉ、ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ４．）ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分：次
に記載されているようなＤＥＧＵＳＳＡ−室内法、 ５．）塩化物含量： 化学的−分析で。
【００９８】ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残
分の測定 篩残分の測定のために、場合により存在する排気紛糾物
を除去するために、沈降珪酸を、５００μｍ篩に通して
篩分けする。次いで、篩分けした物質１０ｇを一定のエ
アージェット篩上に入れ、２００ｍｍ水カラムの減圧で
篩分けする。
【００９９】
【表１】
【０１００】篩装置のアクリルガラス製蓋に沈降する沈
降珪酸粒子を、篩蓋の頭部への数回の打撃によってたた
き落とす。残査が一定で留まる場合に、篩分けは終了し
ていて、このことは概して流動性の外観によって判る。
確実性のために、更になお１分間篩分けをする。一般に
篩過程を５分間続ける。＜５００μｍの粒子成分だけを
含有する物質では、試料を前以て篩分けしないで、直接
エアージェット篩に加える。
【０１０１】場合により凝集物が生じる際には、篩過程
を短時間中止し、かつ凝集物を刷毛で弱圧下で破壊す
る。篩分けの後に、篩残分を慎重にエアージェット篩か
らたたき落とし、かつ再秤量する。
【０１０２】珪酸：篩残分を、篩のメッシュ寸法と関連
させて、重量％で挙げる。
【０１０３】装置：ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩、
Labortyp S 200、ＤＩＮ ４１８８による濾布を有す
る。
【０１０４】沈降珪酸中の塩化物含量の測定 実施：塩化物約１００ｐｐｍを含有する珪酸試料から、
１〜３ｇを正確に秤量し、かつ１５０ｍｌ入りフラスコ
中で、蒸留水２５ｍｌ及び５Ｎ水酸化ナトリウム−溶液
２５ｍｌと共に撹拌する。懸濁液を加熱プレート上で、
それが澄明な溶液に成るまで加熱する。溶液を水浴中で
冷却し、かつ５０％の硝酸２５ｍｌを加える。硝酸の添
加は、一回の注入で撹拌下で行なわれる。溶液の再度の
冷却後に、少量のアセトンを添加する。
【０１０５】その後に、滴定を０．０５Ｎ硝酸銀溶液で
実施する。
【０１０６】各測定系のために、空値滴定を実施し、こ
の際、空値を試料測定の値から差し引く。そのために、
個々の試料の塩化物測定のためにも使用されるものと、
同一の試薬を使用することが必要である。
【０１０７】滴定曲線の最初の導出を記録する。滴定の
終点は、曲線が明らかな最高値を通過する場合に達成さ
れる。示差曲線により、１ｃｍ−線分は０．０５Ｎ硝酸
銀溶液の０．１ｍｌの消費に相応する。
【０１０８】計算：１ｃｍは、ＡｇＮＯ３−溶液の０．
１ｍｌに相応する。
【０１０９】Ｖ＝消費量ｍｌ（Ａ線分−空値） Ｅ＝試料秤量グラム Ｎ＝硝酸銀−溶液の規定度 Ｆ＝硝酸銀−溶液のためのファクター
【０１１０】
【数１】
【０１１１】 溶液、試薬及び装置： 硝酸銀−溶液； ０．０５Ｎ 硝酸； ５０％の ＮａＯＨ−溶液；５Ｎ アセトン 塩酸溶液； ０．０１Ｎ（硝酸銀溶液の検定のため） チトレーター（Titrator） TTT 60 （製造者：Fa.Radiometer） デジタル−pH−メーター(Digital-pH-Meter)PHM 63（製造者：Fa.Radiometer） ２．５ｍｌビュレットを有する自動ビュレット ＡＢＵ１２ （製造者：Fa.Radiometer） レコーダー(Recorder) REC 61 （製造者：Fa.Radiometer） 選択的塩化物電極 （製造者：Fa.Radiometer） 標準電極 （製造者：Fa.Radiometer） 磁気撹拌機 例５〜１９において、例１〜４により得られた沈降珪酸
をセパレータシートで試験する。
【０１１２】例５ 例１による珪酸７５０ｇを、流動混合機（Thyssen Hens
chel社、Kassel、BRDの、Typ FM 10 C）中で、Hostalen
GUR 4150 (HOECHST AG社 Frankfurt a.M.の、高比重の
超高分子ポリエチレン型）２２２ｇと、抗酸化剤 Topan
ol（登録商標）Ｏ（ICI社、England；ブチル化のヒドロ
キシトルオール）２．４ｇと、並びにカーボンブラック
カラーバッチ COLCOLOR（登録商標）E50/G（Degussa A
G.社、Frankfurt/Main、低比重のポリエチレン中の顔料
カーボンブラック成分５０％PRINTEX（登録商標）G）
４．８ｇと、７００Ｕｐｍの回転数で混合させ、次いで
Gravex-鉱油 942 （Shell社）１６５５ｇの量を、ギヤ
ーポンプ及び一成分ノ ズルにより噴霧させる。これに
よって、流動性かつ連続的に供給可能な粉末が生成し、
これを、２２０ｍｍ幅の加熱可能な平面シートノズル
（Goettfert Pruefmaschinen GmbH社、Buchen）を有する
２本スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer社、Stutt
gartの Typ ZSK 30M9/2）で、並びに３本ローラーカレ
ンダー（Ruth Schwabenthan社、Berlinの、Typ Polyfol
150 3 S）で、約０．５５０〜０．６００ｍｍ厚のシー
トに加工する。１０５Ｕｐｍのスクリュー回転数で、１
５０〜２００℃の押出機の進入域及びノズルの間の温度
プロフィールが選択される。その際、押出機及びノズル
の間で測定された溶融温度は、１９６℃になる。２本ス
クリュー押出機では、溶融圧（バール）及びスクリュー
の回転モーメント（最大許容回転モーメントの％）が、
押出中の混合物の加工特性のための尺度として読み取れ
得る。この方法で製造されたシートから、引続いて、鉱
油をヘキサンで広汎に抽出し、そうして微孔性の隔離板
シートが生ずる。
【０１１３】残留油含量１２％から１４％まで抽出され
たシートの電気的通過抵抗、機械的特性、例えば引っ張
り強度、破断時の伸び、総孔率及び灰分含量の測定は、
前記の方法の基準により実施される。例５により製造さ
れたシートで調べられた測定値を、第２表に挙げる。こ
れらの値は、例２による本発明による珪酸が使用される
例６〜８のための標準値を成す。
【０１１４】例６ 例５により方法を行ない、この際、沈降珪酸は、本発明
の例２による珪酸に代える。シートデータを、第２表に
挙げる。
【０１１５】例７ この例では、例６により方法を行ない、この際、反応油
量１６５５ｇの代わりに１７００ｇを使用して行なう。
シートデータを、第２表に挙げる。
【０１１６】例８ この例では、例６により方法を行なう。唯一の例外は、
反応油量１６５５ｇの代わりに１９００ｇを使用するこ
とである。シートデータを、第２表に挙げる。
【０１１７】例９ 珪酸：ポリマー−比４：１を有するセパレータ混合物を
製造し、押出しかつ特性付けをする。例５により操作す
る。しかしながら、例５で使用したポリマー１８８ｇだ
けを使用する（２２２ｇの代わりに）。更に、例５と異
なり、油量１６５５ｇの代わりに１７００ｇを使用す
る。調べたシートデータを、第３表に挙げる。これらの
値は、例２による本発明による珪酸が使用される例１０
〜１２のための標準値を成す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】例１０ セパレータシートの製造は、例９により行なわれる。例
９で使用された珪酸 HiSil（登録商標）SBG を、例２に
よる本発明による珪酸に代える。シートデータは、第３
表に含まれている。
【０１２２】例１１ 例１０により方法を行なう。唯一の例外は、反応油量１
７００ｇの代わりに１９００ｇの使用である。シートデ
ータを、第３表に挙げる。
【０１２３】例１２ 例１０により作業する。唯一の例外は、油１７００ｇの
代わりに、更に高められた反応油量２１００ｇの使用で
ある。シートデータを第３表に挙げる。
【０１２４】例１３ 珪酸：ポリマー−比５：１を有するセパレータ混合物を
製造し、引続いて押出し、抽出しかつ特性付けをする。
【０１２５】例５により作業する。しかしながら、そこ
で使用されたポリマー１５０ｇだけを使用する（２２２
ｇの代わりに）。更に油量１６５５ｇの代わりに１７０
０ｇを使用する。調べられたシートデータを第４表に挙
げる。これらの値は、例２による本発明による珪酸が使
用される例１４〜１６のための標準−及び比較データを
成す。
【０１２６】例１４ セパレータシートの製造は、例１３により行なわれる。
例１３で使用された市販の珪酸 HiSiL（登録商標）SBG
を、例２による本発明による珪酸に代える。測定された
シートデータを、第４表に挙げる。
【０１２７】例１５ 例１４により作業する。唯一の例外は、反応油量１７０
０ｇの代わりに、１９００ｇを使用することである。シ
ートデータを、第４表に挙げる。
【０１２８】例１６ 例１４により作業する。唯一の例外は、反応油量１７０
０ｇの代わりに、２０００ｇを使用することである。シ
ートデータを、第４表に挙げる。
【０１２９】第２〜４表による結果は、次のことを示
す： −押出データにおいて、全ての検査されたＳｉＯ２：Ｐ
Ｅ−比及び比較可能なセパレータ混合物（同一の珪酸）
で、油量の上昇と共に溶融温度は、約４〜５℃低下す
る；このことは、同様に溶融圧及び特に重要な回転モー
メントにも当てはまる。溶融圧においては、低下は、４
０〜５５バールで特に顕著である；回転モーメントで
は、減少は１５〜２５％の範囲である。これらの結果
は、効率上昇が押出しの際に可能であることを示す。
【０１３０】−意外にも、溶融圧は、比較可能なセパレ
ータ混合物で、珪酸：ポリマー−比が上昇すると共に減
少し、このことは、回転モーメントにも当てはまる。
【０１３１】−市販製品 HiSil（登録商標）SBG は、こ
の現象を溶融圧経過についてのみ示し、回転モーメント
経過では示さない。
【０１３２】−一方で HiSil（登録商標）SBG、他方で
例２による本発明による珪酸を含有する同一のセパレー
タ混合物の直接的比較において、HiSil（登録商標）SBG
−含有の混合物についての溶融圧は、本発明による珪酸
を含有するセパレータ−混合物の水準の約１０〜２４％
以下である；回転モーメントでは、比例は反転する：こ
の際、本発明による珪酸を含有するセパレータ混合物
は、市販製品のそれの約４〜９％以下である。
【０１３３】−シートデータでは、例２による本発明に
よる珪酸を有するセパレータシートは、ＳｉＯ２：ＰＥ
の混合比に応じて、その製造の同じ前提のもとで、著し
く減少された通過抵抗１８〜２０％を示す。その際、Hi
Sil（登録商標）SBG−含有の混合物に対して、Ｓｉ
Ｏ２：ＰＥ−比が上昇すると共に比通過抵抗は減少す
る。 −全ての検査されたＳｉＯ２：ＰＥ−比及び比較可能な
セパレータ混合物（本発明による珪酸）の場合には、油
量の上昇と共に、総孔率は約最高１．７絶対パーセント
点上昇する（比例ＳｉＯ２：ＰＥ＝５：１の場合）。比
例ＳｉＯ２：ＰＥ＝４：１の場合には、この上昇は僅か
に約１％絶対であり、一方比例ＳｉＯ２：ＰＥ＝３．
４：１の場合には変化は起こらない。ＳｉＯ２：ＰＥ＝
３．４：１から、ＳｉＯ２：ＰＥ＝５：１に移行する場
合には、例２による本発明による珪酸について、１２絶
対パーセント点（＋２０％）の孔度増加が達成される；
その際、ＳｉＯ２：ＰＥ−比４：１及び５：１で、６５
もしくは７０％の総孔度の値水準が達成され、これは、
市場で従来最高孔度の珪酸含有のセパレータ、AMERSIL
社の PVC−珪酸−セパレート素子（例１７）を凌駕す
る。HiSil（登録商標）SBG −含有のＰＥ−シートが、ＳｉＯ２ ＰＥ＝５：１の比
例で製造される場合に、セパレータは正にその値水準に
達成される。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】例１７ 市販の、Kehlen、Luxemburg 在の AMERSIL 社の PVC−珪
酸−セパレータを、そのシートデータに関して特徴付け
をした。これらの検査の結果は、第５表、最終欄にあ
る。従って、データは、本発明の請求項９には含まれな
い。
【０１３７】例１８ この例では、例５の市販の珪酸 HiSil（登録商標）SBG
を、例３による本発明による珪酸に代える。更に例５の
処方で、油成分を１６５５ｇから１９００ｇに高める。
シートデータを、第６表に挙げる。そうして製造された
多孔性の本発明による膜は、本出願の請求項９に含まれ
ている。
【０１３８】例１９ この例では、例５の市販の珪酸 HiSil（登録商標）SBG
を、例４による本発明による珪酸に代える。更に例５の
処方で、油成分を１６５５ｇから１９００ｇに高める。
シートデータは、第６表にある。そうして製造された多
孔性の本発明による膜は、本出願の請求項９に含まれて
いる。
【０１３９】高構造を有する本発明による沈降珪酸（Ｄ
ＢＰ−価 無水：≧２７５ｇ／１００ｇ及びＢＥＴ−表
面積１００〜１３０ｍ２／ｇ）は、ＳｉＯ２：ＰＥ−比
２．５：１〜３．５：１及びセパレータ厚０．２０〜
０．２５ｍｍを有する自動−始動バッテリーのための珪
酸−ポリエチレンセパレータの製造にも特に好適であ
る。この際、驚異的にも、０．６０ｍＯｈｍ・ｉｎｃｈ
２／ｍｉｌ以下の値への比通過抵抗の著しい 減少が現
われる。
【０１４０】この証明は、例２０及び２１によって行な
われる： 例２０ 例３による珪酸７５０ｇを、混合機（Mischtechnik Ind
ustrienanlagen-GmbH社、Detmold/BRD の、Type Vertika
l-Universalmischer EM 25) 中で、HostalenGUR X 106
(HOECHST AG社、Frankfurt a.M.の高比重の超高分子ポリ
エチレン型）２８８ｇと、有効性の高い湿潤剤４５ｇ
と、及びフェノール樹脂８．４ｇと、回転数１２０Ｕｐ
ｍで混合させ、かつ引続いて、Mobil Oel FBK 150 extr
a heavy１９００ｇの量を加える。総油量の添加後に、
もう１／２分間更に混合させる。それによって、流動性
のかつ連続的に供給可能な粉末が生成し、これを、２２
０ｍｍ幅の加熱可能な平面シートノズル（Goettert Pru
efmaschinen GmbH、Buchen)を有する２本スクリュー押出
機（Werner & Pfleiderer社、Stuttgartの、Typ ZSK30 M
9/2) により、かつ３本ローラーカレンダー（Ruth Sch
wabenthan社、Berlin の、Typ Polyfol 150 3 S )によ
り、約０．２５ｍｍ厚のシートに加工する。スクリュー
回転数９３Ｕｐｍで、１５０〜２００℃の押出機の進入
域とノズルの間の温度プロフィールが選択される。その
際、押出機とノズルとの間で測定された溶融温度は１９
１℃になる。２本スクリュー押出機では、溶融圧（バー
ル）及びスクリューの回転モーメント（最大許容回転モ
ーメントの％）が、押出中の混合物の加工特性のための
尺度として読み取れ得る。この方法で製造されたシート
から、引続いて、鉱油をヘキサンで広汎に抽出し、そう
して微孔性のセパレータシートが生ずる。
【０１４１】残留油含量１２％から１４％まで抽出され
たシートの電気的通過抵抗及び機械的特性、例えば引っ
張り強度及び破断時の伸びの測定は、前記の方法の基準
により実施される。例２０により製造されたシートで調
べられた測定値を、第７表に挙げる。
【０１４２】例２１ 珪酸：ポリマー−比３：１を有するセパレータ混合物を
製造し、引続き押出しかつ特徴付する。実際には、例２
０で記載したように作業する。しかしながら、例２０で
使用されたポリマー２５０ｇだけを使用する（２８８ｇ
の代わりに）。
【０１４３】第７表は、比通過抵抗の低下は、珪酸：ポ
リエチレン−比が、２．６：１から３：１に移行する際
に、０．５８ｍＯｈｍ・ｉｎｃｈ２／ｍｉｌの極めて低
い水準で、７％であり、この際加工データは、Ｓｉ
Ｏ２：ＰＥ−比が増加すればする ほど、有利に発展す
ることを示す。機械化されたデータは、少し低下する
が、バッテリー製造者によって要求された条件の絶対に
確実な範囲である。
【０１４４】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ムスタファ シライ ドイツ連邦共和国 ボン ミヒャエル レ ヴァイリ−シュトラーセ 19 (72)発明者 カール マイアー ドイツ連邦共和国 アルフター ロイスド ルファー ヴェーク ５

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の物理−化学的特性値を有する沈降珪
    酸： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％。
  2. 【請求項２】 Ｃｌ≦１００ｐｍの塩化物含量を有す
    る、請求項１に記載の沈降珪酸。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の、次の物理−化学的特
    性値： ＢＥＴ−表面積： ＤＩＮ ６６１３１ １００〜１３０ｍ２／ｇ ＤＢＰ−吸収 ＤＩＮ ５３６０１ ≧２７５ｇ／１００ｇ （無水）： ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４ 乾燥損失 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ （２ｈ／１０５℃）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８０ ３．５〜５．５重量％ ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２１ ＡＬＰＩＮＥ−エアージェット篩での篩残分： ＞ ６３μｍ ≦１０．０ 重量％ ＞１５０μｍ ≦ ０．１ 重量％ ＞２５０μｍ ≦ ０．０１重量％ を有する沈降珪酸を製造するために、沈降容器中で撹拌
    下で９０〜９１℃の熱水を前以て装入し、ＳｉＯ２：Ｎ
    ａ２Ｏの係数＝３．３４：１（ＳｉＯ２＝２６．８重量
    ％；Ｎａ２Ｏ＝８．０重量％）を有する市販の水ガラス
    を、一定のアルカリ度が達成されるまで添加し、次いで
    ９０分間の全沈降時間の間、温度を一定に保ちながら、
    更に同一規格の水ガラス及び硫酸を同時に、互いに別々
    の２箇所で、先のアルカリ度が厳守されるように添加
    し、次いで沈降珪酸懸濁液を濃硫酸で約２０分間以内に
    ｐＨ−値８．５に達するまで酸性化し、硫酸の添加を撹
    拌下でかつ９０〜９１℃で３０分間中断し、次いで更に
    ｐＨ＝４まで濃硫酸で酸性化し、次いで懸濁液中のその
    固体含量が約８８ｇ／ｌを有する沈降珪酸を、箱型フィ
    ルタープレスで分離させ、洗浄し、得られた濾滓を水及
    び機械的剪断力で液化させ、遠心噴霧器を有する噴霧乾
    燥機で乾燥させ、かつ振子ミルで粉砕することによって
    製造するに当たり、沈降の間中、５〜１５の範囲の一定
    のアルカリ度に調整することを特徴とする、沈降珪酸の
    製法。
  4. 【請求項４】 噴霧乾燥の間中、噴霧すべき珪酸原料の
    固体含量１６〜２０％、遠心噴霧器の回転数１００００
    〜１２０００Ｕｐｍ、及び熱気の進入温度７００〜７５
    ０℃並びに排出温度９０〜１２０℃で作業する、請求項
    ３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 振子ミルの代わりに、十字流ミルを粉砕
    のために使用する、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 フィルタープレスで分離された濾滓の洗
    浄を、塩化物の少ない水（塩化物≦２０ｐｐｍ）で、し
    かも粉砕された最終生成物中で、塩化物≦１００ｐｐｍ
    の塩化物含量が生じるまで行なう、請求項３に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 噴霧乾燥機の代わりに、スピンフラッシ
    ュ乾燥機を使用する、請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 スピンフラッシュ乾燥された珪酸の粉砕
    を省略する、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の沈降珪酸を含
    有する、セパレータが、総多孔率≧６４％、３７％のバ
    ッテリー酸中での２４−時間の浸漬後の比通過抵抗≦
    ０．６０ｍ Ｏｈｍ・ｉｎｃｈ２／ｍｉｌ、及び灰分含
    量≧６８重量％を残留油含 量１２〜１４％で有する、
    鉛−酸−基礎の工業用バッテリーのためのポリエチレン
    −珪酸−バッテリーセパレータ。
  10. 【請求項１０】 請求項１または２に記載の沈降珪酸を
    含有する、８〜１０ｍｉｌ−セパレータが、残留油含量
    １２〜１４％での比通過抵抗≦０．６０ｍＯｈｍ・ｉｎ
    ｃｈ２／ｍｉｌを有する、珪酸：ポリエチレン−比２．
    ５：１〜３．５：１を有する、鉛−酸−基礎の始動バッ
    テリーのための珪酸−バッテリーセパレータ。
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