JPH0912617A - 新規重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系単量体を重合するに際し、速効
性重合開始剤と遅効性重合開始剤との組合せおよびその
使用量の調節によって重合サイクルの短縮がなされてい
るのであるが、前記、速効性重合開始剤ではその低温活
性の程度が未だ充分ではなく、併用による重合サイクル
の短縮の効果は小さかった。 しかも重合温度別に組合
せおよびその使用量を様々に調整する必要があった。 【解決手段】 一般式化１に示される過酸エステル
（Ａ）と（Ｂ）とが（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９０
／１０の重量比で混合されたものを有効成分とする事を
特徴とする塩化ビニル系単量体の重合開始剤組成物を用
いる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な過酸エステルより
なるビニル系単量体の重合開始剤組成物に関するもの
で、特に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重
合可能な単量体（以下塩化ビニル系単量体と略記する）
の重合開始剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系単量体を重合するに際し、
重合開始剤としてタ−シャリ−ブチルペルオキシピバレ
−ト、タ−シャリ−ブチルペルオキシネオデカノア−
ト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネ−ト
等が用いられていることはすでに公知である。これら重
合開始剤の１０時間半減期温度（ベンゼン中で０．１モ
ル濃度液が１０時間で濃度が半分になる温度）は４０〜
６０℃の範囲に入るものである。 昨今、塩化ビニル樹
脂メ−カ−各社は製造の合理化をはかるため、重合時間
の短縮を積極的に行っている。これらの要求を満たすた
めには、前述の１０時間半減期温度が４０〜６０℃の重
合開始剤では、その使用量をかなり多くしなければなら
ない。しかし使用量を多くした場合、得られた重合体の
熱安定性は悪くなり、しかも経済的にも問題があった。

【０００３】かかる問題点を解決し、あわせて重合サイ
クルを短縮して生産性を高めるために１０時間半減期温
度が４０℃以下のより低温活性な重合開始剤が開発さ
れ、一般に、従来の開始剤と併用して用いられている。
即ち、１０時間半減期温度が４０℃以下のより低温活性
の重合開始剤を重合の初期に大きい反応速度を示す速効
性重合開始剤とし、さらに従来の重合開始剤を重合の後
期に大きい反応速度を示す遅効性重合開始剤として併用
し、重合サイクルの短縮をはかっている。

【０００４】１０時間半減期温度が４０℃以下の重合開
始剤としては、ジイソブチリルペルオキシド（以下ＩＢ
Ｏと略記する）、アセチルシクロヘキシルスルホニルペ
ルオキシド（以下ＡＣＳＰと略記する）、α−クミルペ
ルオキシネオデカノア−ト（以下ＣＮＤと略称する）等
がある。

【０００５】従来から用いられている遅効性重合開始剤
としては、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノア−ト、
ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノア−ト、ｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノア−ト（ＮＤ）、ｔ−ブチルペル
オキシピバレ−ト（ＴＢＰＰ）、ジ−２−エチルヘキシ
ルペルオキシジカ−ボネ−ト（ＯＰＤ）等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記、速効性重合開始
剤と遅効性重合開始剤との組合せおよびその使用量の調
節によって重合サイクルの短縮がなされているのである
が、前記、速効性重合開始剤ではその低温活性の程度が
未だ充分ではなく、併用による重合サイクルの短縮の効
果は小さかった。 しかも重合温度別に組合せおよびそ
の使用量を様々に調整する必要があった。

【０００７】また、最近はこのような生産性の向上とと
もに、重合体の品質も重視され、重合活性だけでなく、
重合体の品質を向上させるような重合開始剤が望まれて
いる。

【０００８】例えばＩＢＯを用いた場合、重合で得られ
る重合体は、軟質系樹脂成形品とした場合にフィッシュ
アイが多数発生する。 またＡＣＳＰでは重合体の熱安
定性が悪く着色する。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を持
つ過酸エステルを特定の割合で混合した場合において、
上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、（Ａ）一般式化３で示される過酸エ
ステルと（Ｂ）一般式化４で示される過酸エステルとが
（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９０／１０の重量比で混
合されたものを有効成分とする事を特徴とする塩化ビニ
ル系単量体の重合開始剤組成物。

【化３】

【化４】

【００１０】（Ａ）一般式化３で示される過酸エステル
と（Ｂ）一般式化４で示される過酸エステルとの混合比
において（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９０／１０より大き
くなった場合には重合初期における重合活性が充分に得
られず、また（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７０／３０より
小さくなった場合には重合後期において重合活性持続し
ない。

【００１１】本発明の重合開始剤組成物は（Ａ）一般式
化５で示される過酸エステルと（Ｂ）一般式化６で示さ
れる過酸エステルとが（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９
０／１０の重量比で混合されたものを有効成分とする事
を特徴とする塩化ビニル系単量体の重合開始剤組成物で
ある。

【化５】

【化６】

【００１２】一般式化５で示される、過酸エステルの具
体的な例としては、クミルペルオキシ−２，２，３，ト
リメチルヘキサノア−ト、クミルペルオキシ−２，２，
４，４−テトラメチルペンタノア−ト、クミルペルオキ
シ−２，２，４−トリメチルヘキサノア−ト、クミルペ
ルオキシ−２−エチル−２，４−ジメチルペンタノア−
ト、クミルペルオキシ−２，２−ジメチルヘプタノア−
ト、クミルペルオキシ−２−メチル−２−ｎ−プロピル
ペンタノア−ト、クミルペルオキシ−２，２，３，４−
テトラメチルペンタノア−ト、クミルペルオキシ−２−
エチル−２，３，３−トリメチルブタノア−ト、クミル
ペルオキシ−２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタ
ノア−ト、クミルペルオキシ−２−エチル−２，３−ジ
メチルペンタノア−ト、クミルペルオキシ−２−エチル
−２−メチルヘキサノア−ト、クミルペルオキシ−２，
２−ジエチルペンタノア−ト、クミルペルオキシ−２，
２，３，３−テトラメチルペンタノア−ト等が挙げら
れ、一般式化６で示される、過酸エステルの具体的な例
としては、クミルペルオキシ−２，２，８，８−テトラ
メチルノナノア−ト、クミルペルオキシ−２−イソプロ
ピル−２，２，６−トリメチルヘプタノア−ト、クミル
ペルオキシ−２−エチル−２，７，７−トリメチルオク
タノア−ト、等が挙げられる。

【００１３】本発明の過酸エステルは次の様に合成され
る。即ち、それぞれに対応する酸の酸クロリドを各々単
独もしくはそれらの混合物とクミルヒドロペルオキシド
とを水酸化ナトリウムか水酸化カリウムを触媒として、
通常の過酸エステルと同様の反応条件下で反応して得ら
れる。又、芳香族系炭化水素（例えばトルエン、エチル
ベンゼン）又は脂肪族系炭化水素（例えばヘキサン、オ
クタン、ミネラルスピリット、イソパラフィン等）の希
釈剤を使用して合成するか、もしくは合成後希釈して用
いることが出来る。

【００１４】本発明で使用される酸クロリドはそれぞれ
に対応する酸各々単独もしくは混合物に三塩化燐、オキ
シ塩化燐、チオニルクロリド及びホスゲン等の塩素化剤
を加え反応した後、反応混合物から酸クロリド生成物を
単離させてつくることが出来る。

【００１５】本発明の過酸エステルを含む重合開始剤組
成物は主に塩化ビニル系単量体の重合に使用されるが、
塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類
等が挙げられる。

【００１６】又、本発明の過酸エステルを含む重合開始
剤組成物は他の有機過酸化物系重合開始剤、例えばタ−
シャブチルペルオキシネオデカノア−ト、タ−シャリ−
アミルペルオキシピバレ−ト、タ−シャリ−アミルペル
オキシネオデカノア−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオ
キシピバレ−ト、タ−シャリ−ヘキシルペルオキシネオ
デカノア−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシピバレ
−ト、タ−シャリ−オクチルペルオキシネオデカノア−
ト等の過酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカ−ボネ−ト、ジ−１−メチルヘプチルペルオキ
シジカ−ボネ−ト等のペルオキシジカ−ボネ−ト類、ジ
オクタノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキ
シド類と混合して使用することも出来る。

【００１７】

【発明の効果】特定の重合開始剤組成物を用いる本発明
は、以下に述べる特徴を有している。即ち重合開始剤併
用系における従来法に比べ、収率よく重合体が得られ、
且つ得られた重合体の物性が良好である。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例１】 合成例１ （ネオノナン酸クロリドの合成）温度計及び乾燥管付き
冷却管を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコにネオノナン
酸（エクソン社のネオノナン酸を使用）１５８ｇを入れ
攪拌下、室温でチオニルクロリド１４３ｇを加え、液温
を６０℃に加温し反応を４時間続けた。その後減圧下で
未反応のチオニルクロリドを留去し、ネオノナン酸クロ
リド１７１ｇを得た。 このものの塩素含有量は２０．
０％であり、計算により純度は９９．５％であった。こ
のものを以下の過酸エステルの合成に用いる。

【００２０】合成例２ （ネオトリデカン酸クロリドの合成）合成例１のネオノ
ナン酸１５８ｇをネオトリデカン酸２１４ｇ（出光石油
化学のエクアシッド１３を使用）に代え、他は合成例１
と同様に行いネオトリデカン酸クロリド２３１ｇを得
た。 このものの塩素含有量は１５．２％であり、計算
により純度は９９．８％であった。このものを以下の過
酸エステルの合成に用いる。

【００２１】合成例３ （ネオノナン酸とネオトリデカン酸の混合酸クロリドの
合成）合成例１のネオノナン酸１５８ｇを（エクソン社
のネオ酸９１３）１５８ｇに代え、他は合成例１と同様
に行った。 尚、エクソン社のネオ酸９１３はネオノナ
ン酸８５％及びネオトリデカン酸１２％の混合酸として
市販されている。 ネオノナン酸とネオトリデカン酸の
混合酸クロリド（以下９１３酸クロリドと略記する）１
７２ｇを得た。 この９１３酸クロリドのネオノナン酸
成分とネオトリデカン酸成分の比率が原料酸と同じであ
る事はガスクロマトグラフにより確認した。

【００２２】合成例４ （クミルペルキオシネオノナノア−トの合成）攪拌機を
備えた２００ｍｌ４つ口フラスコに３５％水酸化水溶液
４１．７ｇを入れ攪拌下液温を１５℃に保ちながら８０
％クミルヒドロペルオキシド４１．８ｇを添加する。
さらに液温を１５℃に保ちながら合成例１で得たネオノ
ナン酸クロリド３５．３ｇを滴下する。 さらに１５℃
で３時間反応を続けた後、冷水５０ｍｌ加え静置分液を
行う。油層を５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇで洗浄
した後、水洗を３回行う。得られた油層に無水硫酸マグ
ネシュウムを加え、攪拌、乾燥した後、濾過を行い、淡
横色透明液体５５．０のをクミルペルオキシネオノナノ
ア−ト（ＣＮＮ）を得た。 活性酸素量は４．６５％で
純度は８５％、収率は８０％であった。

【００２３】合成例５ （クミルペルオキシネオトリデカノア−トの合成）合成
例４のネオノナン酸クロリド３５．３ｇをネオトリデカ
ン酸クロリド４６．７ｇに代え、他は合成例４と同様に
行ない、クミルペルオキシネオトリデカノア−ト（ＣＮ
Ｔ）６０．８ｇを得た。 活性酸素量は３．９５％で純
度は８３％、収率は７５％であった。

【００２４】合成例６ （ネオノナン酸とネオトリデカン酸の混合ペルオキシエ
ステルの合成）合成例４のネオノナン酸クロリド３５．
３ｇを９１３酸クロリド３６．３ｇに代え、他は合成例
４と同様に行ない、混合ペルオキシエステル（ＣＮＭ）
５４．６ｇを得た。 混合ペルオキシエステル中のネオ
ノナン酸ペルオキシエステルとネオトリデカン酸ペルオ
キシエステルの重量比は（ネオノナン酸ペルオキシエス
テル／ネオトリデカン酸ペルオキシエステル）＝（８９
／１１）であった。また活性酸素量は４．５２％で純度
は８５％、収率は７７％であった。

【００２５】［重合例１］攪拌機を備えた５ｌのステン
レス製オ−トクレ−ブ中に部分鹸化ポリビニルアルコ−
ルを１ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込攪拌し溶解す
る。 次にＣＮＭ１．０ｇ（純品換算量）と１５００ｇ
の塩化ビニル単量体を仕込み、攪拌しながら、内温４５
℃で５時間重合を行った。重合スラリ−を取り出し、濾
過、乾燥を行った。重合率は８５％であった。

【００２６】［重合例２］重合例１での重合時の内温を
５２℃に代え、他は重合例１と同様に重合を行った。
重合率は８７％であった。

【００２７】［重合例３］重合例１のＣＮＭ１．０ｇ
（純品換算量）をＣＮＭ０．８ｇ（純品換算量）とクミ
ルペルオキシネオトリデカノア−ト（ＣＮＴ）０．２ｇ
（純品換算量）に代え、他は重合例１と同様に重合を行
った。 重合率は８４％であった。

【００２８】［重合例４］重合例２のＣＮＭ１．０ｇ
（純品換算量）をＣＮＭ０．８ｇ（純品換算量）とクミ
ルペルオキシネオトリデカノア−ト（ＣＮＴ）０．２ｇ
（純品換算量）に代え、他は重合例２と同様に重合を行
った。 重合率は８７％であった。

【００２９】

【比較例１】重合例１のＣＮＭ１．０ｇ（純品換算量）
をクミルペルキオシネオノナノア−ト（ＣＮＮ）１．０
ｇ（純品換算量）に代え、他は重合例１と同様に重合を
行った。 重合率は７４％であった。

【００３０】

【比較例２】重合例１のＣＮＭ１．０ｇをクミルペルオ
キシネオトリデカノア−ト（ＣＮＴ）１．０ｇ（純品換
算量）に、内温４５℃を５２℃に代え、他は重合例１と
同様に重合を行った。 重合率は７５％であった。

【００３１】

【比較例３】重合例１のＣＮＭ１．０ｇ（純品換算量）
をクミルペルキオシネオノナノア−ト（ＣＮＮ）０．７
ｇ（純品換算量）とｔ−ブチルペルオキシネオデカノア
−ト（ＮＤ）０．３ｇ（純品換算量）に代え、他は重合
例１と同様に重合を行った。重合率は７３％であった。
上記結果からわかるとおりＣＮＮとＮＤの組合わせで
は本願発明の目的を達成することはできない。

【００３２】

【比較例４】重合例２のＣＮＭ１．０ｇ（純品換算量）
をクミルペルキオシネオトリデカノア−ト（ＣＮＴ）
０．７ｇ（純品換算量）とｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノア−ト（ＮＤ）０．３ｇ（純品換算量）に代え、他
は重合例１と同様に重合を行った。 重合率は７６％で
あった。 上記結果からわかるとおりＣＮＴとＮＤの組
合わせでは本願発明の目的を達成することはできない。

【００３３】

【比較例５】重合例１のＣＮＭ１．０ｇ（純品換算量）
を従来の重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノア−ト（ＮＤ）０．５ｇ（純品換算量）とＡＣＳＰ
０．５ｇ（純品換算量）に代え、他は重合例１と同様に
重合を行った。重合率は７５％であった。

【００３４】

【比較例６】重合例１のＣＮＭ１．０ｇを従来の重合開
始剤であるｔ−ブチルペルオキシネオデカノア−ト（Ｎ
Ｄ）０．７ｇ（純品換算量）とＡＣＳＰ０．３ｇ（純品
換算量）に代え、他は重合例２と同様に重合を行った。
重合率は７３％であった。

【００３５】［着色性試験］塩化ビニル重合体１００
ｇ、ジブチル錫マレ−ト２．５ｇ、ジオクチルフタレ−
ト５０ｇを混合し、１６０℃７分間ロ−ルで混練し、シ
−トの着色具合を目視で観察した。試験結果を表１に示
す

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤川 英治 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目10番６号 三建化工株式会社研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式化１で示される過酸エステル
   と（Ｂ）一般式化２で示される過酸エステルとが（Ａ）
   ／（Ｂ）＝７０／３０〜９０／１０の重量比で混合され
   たものを有効成分とする事を特徴とする塩化ビニル系単
   量体の重合開始剤組成物。 【化１】 【化２】