JPH0580924B2

JPH0580924B2 -

Info

Publication number: JPH0580924B2
Application number: JP61278714A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; Tomoyuki Nakamura
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1993-11-10
Also published as: JPS63132911A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル単量体を重合、あるいは
塩化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量
体を共重合させる際に、特定の重合開始剤を用い
ることにより、50℃以下の重合温度でも重合時間
が短く、かつ熱安定性、特に着色性が改良され、
かつ臭気のない重合体が得られる塩化ビニルの重
合及び共重合方法に関するものである。（従来の技術）従来、塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能
なビニル単量体とを重合又は共重合する方法（以
下、塩化ビニルの重合法と略記する）において、
重合開始剤として、第３級−ブチルペルオキシピ
バレート（西独国特許1945190号明細書）、第３級
−ブチルペルオキシネオデカノエート（以下、
BNDと略記する）（英国特許1419165号明細書）、
ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート（以下、OPPと略記する）、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルペルオキシド（西独国特
許1116408号明細書）等が用いられてきた。また、
クルミル又はメタージイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシドのペルオキシエステルで有機酸の
α炭素原子が第２級の化合物も知られている（特
開昭48−56639号公報）。一方、前述の重合開始剤より低温活性型の重合
開始剤も開発されている。例えばジイソブチリル
ペルオキシド（以下、IBPOと略記する）、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド（以
下、ACSPと略記する）（特公昭40−16795号公
報）やクミルペルオキシネオデカノエート（以
下、CNDと略記する）（特開昭58−120611号公
報）等で、これらの重合開始剤は50℃又はそれよ
り低い重合温度で用いられている。また第３級−オクチルペルオキシネオデカノエ
ートを重合開始剤として用いることも知られてい
る（特開昭60−155207号公報）。（発明が解決しようとする問題点）前記、西独国特許、英国特許及び特開昭48−
56639号公報に開示の重合開始剤は、50℃より高
い重合温度で用いられる際に、重合時間や得られ
た重合体の物性について問題がなかつたが、それ
より低い重合温度で用いた場合には、重合時間が
長かつたり、重合が完結しなかつたり、また重合
時間を短縮するために重合開始剤の添加量を増す
と、残存重合開始剤や重合開始剤の分解生成物が
得られた重合体の物性を低下、即ち、重合体の着
色や臭気など好ましくない問題があつた。またIBPO、ACSP及びCNDの重合開始剤にも
それぞれ問題があつた。即ち、IBPOは重合活性
の持続性がなく、またACSPは分解生成物の衛生
上の問題と、得られた重合体の熱安定性が悪い。
さらにCNDは重合活性の上では優れた重合開始
剤であるが、特に分解生成物のため重合体に特有
の臭気があるという欠点を有していた。さらに第
３級−オクチルペルオキシネオデカノエートは、
色相良好でかつ加工時に臭気のない塩化ビニル重
合体を得ることができるものの重合活性の点で前
記IBPO、ACSP及びCNDより高温分解型であ
り、重合時間をより短縮する目的には、さらに低
温で活性を示す重合開始剤が望まれていた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について
長期に亙つて研究した結果、特定の重合開始剤を
用いることによつて、50℃以下の重合温度でも重
合時間が短く、かつ得られる重合体も熱安定性、
特に着色性に優れ、また臭気のないものが得られ
ることを確認して本発明を完成した。即ち、本発明は、塩化ビニル単量体を重合又は
塩化ビニル単量体と重合可能な他のビニル単量体
とを共重合させる際に、重合開始剤としてα，
α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンを用いることを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法である。本発明に用いる重合開始剤の使用量は適宜に選
択できるが、通常は塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニル単量体と他のビニル単量体との仕込量100重
量部に対して純品換算で0.001〜0.4重量部程度で
あり、好ましくは0.08〜0.2重量部である。その
量が0.001重量部未満では重合速度が遅くなる。
また0.4重量部を越えると重合反応の制御が困難
となり、得られる重合体の物性も低下するので好
ましくない。本発明において用いられる重合方法は、通常の
懸濁重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は
一般に20〜60℃であり、好ましくは30〜50℃の温
度範囲である。重合温度が20℃未満では重合時間
が長くなる傾向にあり、60℃を越えると重合開始
剤の寿命が短くなつて不利である。本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体としては、例えばエチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸エステル類等である。本発明に使用される特定の重合開始剤は、パラ
体、メタ体、オルト体又はこれらの混合物何れで
もよいが、これらは例えば以下のようにして得る
ことができる。即ち、オルト、メタまたはパラのジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドかまたはメタ、パ
ラの混合物か、オルト、メタ、パラ混合のジイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシドとネオデ
カン酸クロライドを水酸化ナトリウムか水酸化カ
リウムまたはピリジンのようなアミン類を触媒と
し、通常のペルオキシエステルと同様の反応条件
下で得られる。即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトル
エン、エチルベンゼン）又は脂肪族炭化水素（例
えばペンタン、ヘキサン、オクタン、石油ナフ
サ、ミネラルスピリツト、商品名「シエルゾー
ル」；シエル化学社製）を用いて合成するか、ま
たは合成後希釈して用いることができる。なお反
応温度は、−10℃〜20℃程度である。本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独
で使用しても、また従来用いられている他のペル
オキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド
類、ペルオキシエステル類、ACSPやアゾビス系
重合開始剤と併用して用いることも可能である。（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述
べる特徴と有している。即ち、従来の重合開始剤（例えばOPP、
BND）を用いた方法に比べて重合活性が高く、
重合速度が大きい。従つて重合体収率の点で優れ
ている。また従来の開始剤（例えばCND、ACSP）を
用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気がな
く、熱安定性、特に着色がない点で優れている。（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。製造例１ α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−
パラージイソプロピルベンゼンの合成撹拌機をそなえた500mlの４つ口フラスコに20
重量％の水酸化カリウム水溶液163.3ｇ（0.6モ
ル）を入れ、撹拌下にパラージイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド45.3（0.2モル）を液温20
℃に保ちつつ添加した。氷水浴により液温を15〜
20℃に保ちつつ、撹拌下ネオデカン酸クロライド
95.4（0.5モル）と脂肪酸炭化水素系溶媒（商品名
「シエルゾール71」；シエル化学社製）30ｇの混合
溶液を10分間で滴下した。そのまま１時間撹拌を
つづけた後、水相を分離し、油相を５℃の５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液150mlで洗浄し、さ
らに５℃の水で３回洗浄した。この溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥させた後、濾別して無色
透明の溶液107.7ｇを得た。この溶液をIRおよび
NMRで分析した結果、α，α′−ビス（ネオデカ
ノイルペルオキシ）−パラージイソプロピルベン
ゼンのシエルゾール溶液であることを確認した。
この溶液の活性酸素量を測定した結果4.45％であ
つた。計算により純度74.4重量％、収率74.9モル
％であつた。この溶液にシエルゾールを添加して純度を50重
量％とし、以後の実施例に重合開始剤として用い
た。製造例２ α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合
物）の合成パラージイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シドをジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド（メタ体57％、パラ体43％の混合物）に変えた
以外は、製造例１に準じた方法で合成を行なつ
た。その結果、無色透明の溶液109.9ｇを得た。
得られた溶液をIR、NMR及びLCで分析した結
果、α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）
ジイソプロピルベンゼンのメタ体、パラ体混合物
のシエルゾール溶液であることを確認した。この
溶液の活性酸素量を測定した結果、4.38％であつ
た。計算により純度73.2％重量％、収率75.2モル
％であつた。この溶液にシエルゾールに添加して
純度を50重量％とし、以後の実施例に重合開始剤
として用いた。実施例１容積400mlのステンレス製オートクレイブに、
イオン交換水200mlとポリビニルアルコール0.1重
量部とを入れ溶解させた。次に製造例で得たα，
α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラー
ジイソプロピルベンゼン（以下、ｐ−NDPBと
略記する）（純度50重量％）0.2重量部を添加し、
−80℃以下に冷却し、塩化ビニル単量体100重量
部を加えた。オートクレーブの空間部分を窒素ガ
スで十分に置換した後密栓した。それを45℃に保
つた恒温水槽中に８時間浸し重合させた。撹拌
は、オートクレーブを水槽中で32r.p.mで回転さ
せることにより行つた。重合を行なつた後、冷却
し、未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた
白色粉末を、２回100mlの水で洗浄した後、真空
で乾燥した。重量から塩化ビニル重合体の収率は
85％であつた。得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験とし
て下記に示す方法で着色性試験を行ない、同時に
臭気についても調べた。それぞれの結果を表−２
に示す。［着色性試験］塩化ビニル重合体100重量部、ジブチルスズマ
レート2.5重量部、可塑剤としてジオクチルフタ
レート80重量部を混合し、160℃のロール上で10
分間混練し、１mm厚みのシートを取り出し、その
シートの着色度合を目視にて観察した。実施例２〜４表−１に示されるように重合開始剤のα，α′−
ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン（以下、NDPBと略記する）の添加
量、重合温度ないしは重合時間を変えた以外は、
実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行な
つた。この時のそれぞれの重合体の収率を表−１
に示す。また実施例１と同じ方法で着色性試験を
行ない、さらに臭気についても調べた。これらの
結果をそれぞれ表−２に示す。実施例５塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体90重量部
及び酢酸ビニル単量体10重量部に変え、重合時間
を変えた以外は、実施例１に準じた方法で共重合
を行なつた。この時の共重合体の収率を表−１に
示す。また実施例１と同じ方法で着色性試験を行
ない、さらに臭気についても調べた。これらの結
果を表−２に示す。比較例１〜５開始剤として、NDPBに変え、従来から使用
されているOPP、BND、CND、ACSP及び
ONDをそれぞれ用いた以外は、表−１に示され
る条件で実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行なつた。この時のそれぞれの重合体の収率
を表−１に示す。また実施例１と同じ方法で着色
性試験を行ない、さらに臭気についても調べた。
これらの結果を表−２に示す。比較例６塩化ビニル単量体100重量部を塩化ビニル単量
体90重量部及び酢酸ビニル単量体10重量部を変え
た以外は、表−１に示される条件で実施例１に準
じた方法で共重合を行なつた。この時の共重合体
の収率を表−１に示す。また実施例１と同じ方法
で着色性試験を行ない、さらに臭気についても調
べた。これらの結果を表−２に示す。

【表】

【表】以上、表−１及び表−２から明らかなように、
従来の重合開始剤を用いた方法では、重合時間が
長いため、得られた重合体の耐熱性（着色性）が
悪いか、臭気があるかのいずれであるか、あるい
は着色性や臭気が良くても収率が低い等の問題が
あるのに対し、本発明の方法では、これらを全て
満足している。臭気がないということは、成型や加工時におけ
る作業環境上から好ましいことである。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル単量体を重合、あるいは塩化ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とを共
重合させる際に、重合開始剤としてα，α−ビス
（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼンを用いることを特徴とする塩化ビニルの重
合及び共重合法。