JPH09328527A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物は、耐熱性、密着性、無電解金メッキ耐
性に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定のイミド変性不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ソルダーレジス
ト、メッキレジストあるいは層間が絶縁層として有用な
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【従来の技術】従来、ソルダーレジストパターンの形成
方法としてスクリーン印刷法を利用しているが、最近の
エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線
板の高密度化、部品の表面実装化に対応するソルダーレ
ジストパターンの形成には、ニジミ及び回路間への埋め
込み性に問題があり、ソルダーレジスト膜としての機能
を果たし得なくなってきている。このため、ドライフィ
ルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレ
ジストが開発されている。ドライフィルム型フォトソル
ダーレジストとしては、例えば、特開昭５７−５５９１
４号公報に記載されたウレタンジ（メタ）アクリレート
と特定のガラス転移温度を有する環状高分子化合物と増
感剤とを含有してなるドライフィルム用の感光性樹脂組
成物が開示されている。しかしながら、これらのドライ
フィルム型フォトソルダーレジストを高密度プリント配
線板に用いた場合、ハンダ耐熱性や密着性が十分でな
い。

【０００２】一方、液状フォトソルダーレジストとして
は、例えば、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ
号公報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無
機充填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する
光重合性塗料用組成物が開示されている。しかしながら
この場合は、紫外線硬化成分のみであり熱硬化を併用し
ないため、プリント配線板に対する密着性、ハンダ耐熱
性及び電気絶縁性などの問題がある。このような熱硬化
性を配慮したものとして、特公平１−２２３１２号公報
には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和−
塩基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の不飽和−塩基酸との部分反応物と有機溶剤と光重合
開始剤とアミン系硬化剤を含有するソルダーレジストイ
ンキ用樹脂組成物が開示されている。この場合は、分子
中にエポキシ基を残存させることで熱硬化を併用してい
る。しかしながら、エポキシ基を残存させる分、感光基
が減少するため、紫外線による硬化性が低下し、エポキ
シ基を多く残存させることが難しく、ソルダーレジスト
としての特性を満足することが出来ない。また現像にハ
ロゲン系の有機溶剤を使用するため作業環境上好ましく
ない。

【０００３】また特公平１−５４３９０にアルカリ水溶
液で現像可能なフォトソルダーレジストとして、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸と多塩基酸無水物
の反応物、多官能のエポキシ樹脂、希釈剤、光重合開始
剤からなる組成物が開示されている。しかし、この組成
物においては、組成物のシェルフライフの問題から、二
液型であり、使用する前に混合しなければならない。
又、特性として、耐メッキ性が不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ソルダーレジストとしての諸特性に優れ、かつ一液
型で、耐メッキ性に優れた樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ）とフェノール性水酸基を有す
るアリルナジイミド化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）の反応物であるイミド変性エポキシ（メ
タ）アクリレート（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）の反応
物であるイミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、レジス
トインキ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００６】以下、本発明の樹脂組成物及びその各構成
成分について説明する。本発明のイミド変性不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とフェノー
ル性水酸基を有するアリルナジイミド化合物（ｂ）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させイミド変性
エホキシ（メタ）アクリレート（ｄ）を得る。次いでイ
ミド変性エポキシ（メタ）アクリレート（ｄ）と多塩基
酸無水物（ｅ）を反応させイミド変性不飽和基含有ポリ
カルボ酸樹脂（Ａ）を得ることができる。

【０００７】分子中に少なくとも２個のエポキシン基を
有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルア
ミン系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する１官能
性不飽和基含有化合物とこのエポキシ基を有する１官能
性不飽和基含有化合物と共重合可能な１官能性反応単量
体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等）と
の共重合体である共重合型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。特に、耐熱性等に優れたノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が有用で
ある。

【０００８】フェノール性水酸基を有するアリルナイミ
ド化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、

【０００９】

【化１】

【００１０】（丸善石油化学（株）製、ＡＮＩ−ＨＰ）
等を挙げることかできる。

【００１１】不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の具体
例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ダイマーあるいは、分子中に１個の水酸
基を有する不飽和基含有物（例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等）と二塩酸無水物
（例えば、無水コハク酸、無マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等）の反応物であるハーフエステル化合物等を挙げ
ることができる。特に好ましいものとしては、アクリル
酸を挙げることができる。エポキシ樹脂（ａ）中のエポ
キシ当量１当量に対して、アリルナジイミド化合物
（ｂ）の水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
カルボン酸の総量、０．８〜２．０当量反応するのが好
ましく、特に好ましくは０．９５〜１．２当量である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用割合は、（ｂ）＋（ｃ）
成分を１当量とした場合、（ｂ）成分は、０．０５〜
０．６当量、（ｃ）成分は０．４〜０．９５当量が好ま
しく、特に好ましくは（ｂ）成分は０．１〜０．４当
量、（ｃ）成分は、０．６〜０．９当量である。（ａ）
成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応時には、希釈剤
（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチル
セロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル
および上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物な
どのエステル類、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石
油系溶剤等の有機溶剤等）を使用するのが好ましい。
又、反応を促進するために、反応触媒（例えば、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアン
モニウムクロライド、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）フェノール、トリフェニルホスフィン
等）及び反応時、反応混合物の重合を防止するこめに重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、メトキノン等）を使用するのが好ましく、反応温
度は通常、８０〜１５０℃で行うことが好ましい。この
ようにしてイミド変性エポキシ（メタ）アクリレート
（ｄ）を得ることができる。

【００１２】次に、イミド変性エポキシ（メタ）アクリ
レート（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）（例えば、無水コ
ハク酸、無マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を反応温
度、通常、８０〜１５０℃で５〜２０時間反応させるこ
とによりイミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を得ることができる。

【００１３】イミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ａ）の酸価（mgKOH/g)としては５０〜１５０が好ま
しい。

【００１４】本発明の組成物に使用されるイミド変性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の使用量は、１０
〜８０重量％、特に２０〜７０重量％が好ましい。

【００１５】本発明の組成物は、（Ａ）成分以外に光重
合開始剤、希釈剤、硬化成分を使用するのが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、

【００１６】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
ープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセト
フェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のア
ントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′、ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用
いることができる。さらに、係る光重合開始剤は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル
４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤
を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００１７】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００１８】光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成
物中、０〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜
１０重量％である。

【００１９】次に希釈剤の具体例としては、例えば有機
溶剤および／または光重合性モノマーが使用できる。有
機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジブロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールナドのアルコール類、オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げる
ことができる。

【００２０】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリソチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００２１】前記の希釈剤は、単独または２種以上の混
合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤
の量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００２２】前記、希釈剤の使用目的は、光重合性モノ
マーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態
にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶
剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによ
って液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造
膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応じて、
フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接
触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２３】次に、硬化成分を使用する。硬化成分とし
ては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や
紫外線等によって硬化するものや、本発明の組成物中の
主成分である（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（例えば、油化シェル（株）製、エピコート１
００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル社
製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−
２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、
ＹＤＦ−２００７等のビフェノールＦ型エポキシ樹脂、
坂本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−
４００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＡ−
７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日
本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０
３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エ
ポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロ
ンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポ
キシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−
９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化
学工業（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変
性エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２０
０、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ
−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本
油脂（株）製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレ
フタレート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ
−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シ
ェル（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド
２０２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。）、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラ
ミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシ
メラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿
素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラ
メチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化
合物、アリルナジイミド化合物（例えば、

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】等）等を挙げることができる。

【００２９】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
向上させるものである。

【００３０】前記の硬化成分は、単独または２種以上の
混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化
成分の量は組成分中、０〜５０重量％が好ましく、特に
好ましくは３〜４５重量％である。

【００３１】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁１Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−
ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−Ｏ
Ｋ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダ
ゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等
のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導
体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：こ
れらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン
誘導体類：トリメチルアミン、トリエタールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−
アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノ
ール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−２−ジアノエチルホスフィン等の有機ホス
フィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサデシルトリブ
チルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオビリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・
ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）
製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：
スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネー
トとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独または２
種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０
１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
５重量部である。

【００３２】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３３】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、グリスタルバイオッレト、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３４】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００３５】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することもできる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を
水に溶解するようにすることが好ましい。

【００３６】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００３７】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１
０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のた
めに、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２５０℃で、０．５〜１．０時間。）によって十分
な硬化を行ない硬化膜を得る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （イミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の
合成例） 合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、下記構造式の
アリルナジイミド化合物

【００３９】

【化６】

【００４０】２９５．３部（１モル）、アクリル酸６４
８．５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、
カルビトールアセテート２１１６部を仕込み、９０℃に
加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を
６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン２６部を
仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が
１．０mgKOH/g の反応物（水酸基１０当量）を得た。次
に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１１００部（７．
２モル）、カルビトールアセテート７３３部を仕込み、
９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、固型分の酸
価が９５mgKOH/gの固型分の濃度６０％の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物の粘度
（２５度、Ｐ）は、４１０ポイズであった。

【００４１】合成例２ グレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、下記構造式の
アリルナジイミド化合物５９０．６部（２モル）

【００４２】

【化７】 アクリル酸５７６．５部（８モル）、メチルハイドロキ
ノン４．４部、カルビトールアセテート２２６６部を仕
込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。
次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォス
フィン２８部を仕込み１００℃に加熱し、約３２時間反
応し、酸価１．０mgKOH/g の反応物（水酸基、１０当
量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１
１７８部（７．７５モル）、カルビトールアセテート７
８５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷
却し、固型分の酸価が９５mgKOH/g の固型分の濃度６０
％のイミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
２）を得た。生成物の粘度（２５℃、Ｐ）は、５００ポ
イズであった。

【００４３】（（ｂ）成分を含まない不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂の合成例） 合成例３ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン、４．５
部、カルビトールアセテート１９６１部を仕込み、９０
℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反
応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１
７．５部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応
し、酸価が１．０mgKOH/g の反応物（水酸基、１０当
量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１
０１８部（６．７モル）、カルビトールアセテート６．
７９部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷
却し、固型分の酸価が９５mgKOH/g の固型分の濃度６０
％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。

【００４４】実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って樹
脂組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。
これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリ
エステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さにな
るように、パターン形成されている銅スルホールプリン
ト配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で
３０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィル
ムを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、紫外線を
照射した。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒
間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を
溶解除去した。その後、２００℃で３０分加熱硬化を行
ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述の
とおり（密着性）（半田耐熱性）、（無電解金メッキ耐
性）の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

【００４５】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。

【００４６】 二重丸・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○ ・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥
れたもの △ ・・・・５０／１００〜９０／１００ × ・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００４７】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００４８】 ○ ・・・・外観変化なし △ ・・・・硬化膜の変色が認められるもの × ・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００４９】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００５０】 ○ ・・・・外観変化なし △ ・・・・硬化膜の変色が認められるもの × ・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラップ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない、その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。

【００５１】○・・・・外観変化もなく、レジストの剥
離も全くない。

【００５２】△・・・・外観の変化はないが、レジスト
にわずかに剥れがある。

【００５３】×・・・・レジストの浮きが見られ、メッ
キ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが
大きい。

【００５４】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００５５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５６】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００５７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５８】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００６０】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００６１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６２】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００６３】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１
分間、浸漬。

【００６４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００６５】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００６６】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６７】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間。 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る。

【００６８】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 合成例１得たイミド変性不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１） 167 167 合成例２得たイミド変性不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２） 167 合成例３で得た不飽和基含有ポリカルボン 酸樹脂 167 イルガキュアー９０７ ＊１ 12 12 12 12 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊２ 0.5 0.5 0.5 0.5 カルビトールアセテート 10 10 25 10 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊３ 10 10 20 10 フューズレックス ＊４ 54.7 54.7 54.7 54.7 アエロジル ３８０ ＊５ ５ ５ ５ ５ フタロンシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 1.8 ＢＡＮＩ−Ｍ ＊６ 25 硫酸バリウム 20 密着性 ◎ ◎ ◎ ○ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス ○ ○ ○ × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ×

【００６９】注） ＊１ イルガキュアー９０７：
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン ＊２ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤２，４−ジエチルチオキサントン ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレ
ート混合物 ＊４ フューズレックス：龍森（株）製、溶融シリ
カ ＊５ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ ＊６ ＢＡＮＩ−Ｍ：丸善石油化学（株）製、ビス
アリナジイミド樹脂、構造式は、

【００７０】

【化８】

【００７１】表１の評価結果から、本発明の組成物の硬
化物は、密着性、耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れて
いる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、密着
性、耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れレジストインキ
組成物に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   するエポキシ樹脂（ａ）とフェノール性水酸基を有する
   アリルナイミド化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｃ）の反応物であるイミド変性エポキシ（メタ）
   アクリレート（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）の反応物で
   あるイミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】イミド変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジストインキ用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化
   物。