JPH10168143A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が耐屈曲性、耐折性、無電解金メッキ耐
性、表面絶縁性等に優れた樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。 【解決手段】特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造の再、ソルダーレジスト、無電解メッキレジストやビ
ルドアップ用絶縁材料等に使用できる希アルカリ水溶液
で現像が可能でその硬化物は、密着性、フレキ性、半田
耐熱性、無電解金メッキ耐性、電気絶縁特性等に優れた
レジストインキ組成物に適した樹脂組成物およびその硬
化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が用いられている。プリント配線基板加
工分野においても同様の理由によりソルダーレジストイ
ンキ、マーキングインキなどの種々のインキが従来の熱
硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現像が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されてきている。ドライフィルム型のフォトレ
ジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題が
ある。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例
えば特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エ
ポキシ樹脂にアルカリ酸を反応させ、次いで多塩基酸無
水物を反応させた物質を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら最近のより
高密度、小型、薄型化のためのレジストに対する要求さ
れる性能としてのフレキ性、無電解金メッキ耐性等に対
しては不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、希アルカリ性水溶
液で現像ができ、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱性、
フレキ性、無電解金メッキ耐性、等に優れたレジストイ
ンキ組成物に適した樹脂組成物及びその硬化物を提供す
ることに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、エポキシ基を含有するポ
リブタジエン樹脂（ａ）の不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物
である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合
開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴と
する樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
に関する。

【０００７】本発明に用いる不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、エポキシ基を含有するポリブタジエン
樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応
させ、次いでこの反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）
を反応させることにより得ることができる。

【０００８】エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂
（ａ）の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）
製、ＢＦ−１０００、日本石油化学（株）製、Ｅ−７０
０−６．５、Ｅ−１０００−３．５、Ｅ−１０００−
８、Ｅ−１８００−６．５、Ｅ−２０００−６．５等を
挙げることができる。

【０００９】次に、前記、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の具体例としては、例えはアクリル酸、アクリル
酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、
β−フリフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂
皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有
モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二
塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ートの１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類を等モルで反応させて得られた半エステルある
いは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸
等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独または混合して用いることができ
る。特に好ましくは、アクリル酸等である。

【００１５】前記、ポリブタジエン樹脂（ａ）と前記、
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応は、ボリブタ
ジエン樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽
和基含有モノカルボン酸（ｂ）の総量として約０．２〜
１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好
ましくは約０．４〜１．１モルとなる比で反応させるこ
とができる。

【００１６】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロフキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用する
のが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムプロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸
ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。反応中の重合を防止するために重合
防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１
重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃
である。又、反応時間は好ましくは、５〜６０時間であ
る。次に、このようにして得られた反応物（Ｉ）と多塩
基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等）を反応
温度６０〜１５０℃で、１〜１０時間反応させることに
より不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得ること
ができる。

【００１７】本発明に使用する不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０〜１
５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、特に好ましくは８
０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【００１８】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重
量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００１９】次に光重合開始剤（Ｂ）の具体例として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセト
フェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のア
ントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用
いることができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｂ）
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な
光増感剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００２０】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２１】光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００２２】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用でき
る。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プチルセロソル
ブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を
挙げることができる。

【００２３】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００２４】前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２５】前記、希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合
性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、そ
れによって液状として塗布し、次いで乾燥させることに
より造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応
じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるい
は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２６】本発明では更に硬化成分（Ｄ）を使用する
ことができる。硬化成分としては、不飽和二重結合を有
しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化する
ものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分の
水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するも
のでも良い。具体的には、例えば、１分子中に１個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、油化シ
ェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日本
インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、Ｄ
ＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００
７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）
製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成
（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、
ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０
２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等のビ
スフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェ
ル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基
含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、日
本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学
工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、ブレン
マーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−
６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル
化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン誘導
体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素
化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノ
ールＡ系化合物（例えは、テトラメチロール・ビスフェ
ノールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることが
できる。

【００２７】前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００２８】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、０〜５０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００２９】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性
をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用す
ることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤と具
体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、
２ＰＮ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等
のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類：これらの有機酸塩および／またはエポキシアダク
ト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサテ
シルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−
トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電
化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重
合触媒：スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応
物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独
または２種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の
使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１５重量部である。

【００３０】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン、グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｒｅｔ−ブチルカテコール、プロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリーゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３２】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ゾルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることかできる。

【００３３】本発明の組成物は、各配合成分を好ましく
は前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合する
ことにより得られる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、プリント配線基板
の製造に使用されるレジストインキ組成物に好ましく用
いられるが、その他に、絶縁塗料、印刷インキ、コーテ
ィング剤、接着剤等にも使用することができる。

【００３５】本発明のレジストインキ組成物は、例え
ば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリ
ント配線板に、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコ
ート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上
に置く。）次いで紫外線を照射し未露光部分を希アルカ
リ水溶液（例えば、１〜２０％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液等）
で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のため
に、紫外線照射および／または加熱（例えば、１００〜
２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を
行ない硬化皮膜を得る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に、
説明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部で
ある。

【００３７】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
の合成例） 合成例１ エポキシ化ポリブタジエン樹脂（旭電化工業（株）製、
ＢＦ−１０００エポキシ当量２００）２０００部、アク
リル酸７２０部、メチルハイドロキノン１．９部、カル
ビトールアセテート１１２４．８部及びソルベントナフ
サ４８２．１部を仕込み、反応混合物を溶解した。次い
で、反応液を６０℃で昇温し、トリフェニルフォスフィ
ン１１．６部を仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反
応し、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の反応物を得
た。次に、これに、テトラヒドロ無水フタル酸１０１
５．９部を仕込み、９５℃で７時間反応し、固形分酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物の粘度は、２００ポイ
ズ（２５℃）であった。

【００３８】合成例２ エポキシ化ポリブタジエン樹脂（旭電化工業（株）製、
ＢＦ−１０００、エポキシ当量２００）２０００部、ア
クリル酸７２０部、メチルハイドロキノン１．９部、カ
ルビトールアセテート１０８９部及びソルベントナフサ
４６６．９部を仕込み、反応混合物を溶解した。次い
で、反応液を６０℃まで昇温し、トリフェニルフォスフ
ィン１１．６部を仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間
反応し、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の反応物を得
た。次に、これにヘキサヒドロ無水フタル酸８９７部を
仕込み、９５℃で７時間反応し、固形分酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）９０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
２）を得た。生成物の粘度は、１８５ホイズ（２５℃）
であった。

【００３９】合成例３（比較例用） クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部、アクリル酸７２０部、メチ
ルハイドロキノン４．５部、カルビトールアセテート１
１０７部及びソルベントナフサ４７５部を仕込み、９０
℃に加熱し攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反
応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１
３．５部を仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応
し、酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の反応物を得た。
次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１０９１．６
部、カルビトールアセテート４１１部及びソルベントナ
フサ１７６．８部を仕込み、９５℃で７時間反応し、固
形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を得た。

【００４０】実施例１、２ 比較例１ 表１に示す配合組成（数値は、重量部である。）に従っ
てレジストインキ組成物を調製した。これをスクリーン
印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリー
ンを用いて２０−３０μｍの厚さになるように、パター
ン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／
１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗
布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分間、乾燥し、
レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜の上に密
着させないようにして置き、紫外線露光装置を用いて、
紫外線を照射した。次いで１．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像
し、未露光部分を溶解除去した。得られたものの（現像
性）について、後述のとおり評価した。

【００４１】その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分、
加熱、硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片に
ついて後述のとおり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐
酸性、耐熱性、耐屈曲性、耐折性、電気絶縁性の試験を
行なった。それらの結果を表１に示す。なお、試験方法
及び評価方法は次のとおりであった。

【００４２】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００４３】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れないもの。 △・・・・ ５０／１００〜９０／１００。 ×・・・・ ０／１００〜５０／１００。 （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行っ
た。 （耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験
片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の
有無を観察した。 （耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行った。折り曲
げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るま
での折り曲げ回数を測定した。 （耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で
３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セ
ロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価
した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。 （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅ポリ
イミドフィルム、配線基板の銅面を石井表記（株）製、
砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジエットスクラブ研摩によ
り表面処理し、水洗乾燥したものを用いて、前記と同様
にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得
た。この試験片を用いて下記の工程のように無電解金メ
ッキを行ない、その試験片について外観の変化及びセロ
テープを用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離
状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くな
い。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００４４】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００４５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４６】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００４７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４８】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００４９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５０】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００５１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５２】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００５３】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５５】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００５６】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５７】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間十分に水洗後、
水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得る。 （表面絶縁抵抗）ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のテストパタ
ーン基板に塗布した供試体を９０℃、９５％ＲＨの雰囲
気中に５００時間放置し、その塗膜の表面絶縁抵抗をＪ
ＩＳ−Ｚ−３１９７に準じて測定した。 （耐熱性）試験片にロジン系フラックスを塗布し、２６
０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルと
し、３サイクル繰り返した室温まで放冷した後、セロテ
ープによりピーリング試験を行い、次の基準で評価し
た。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。

【００５８】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得た不飽和基含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−１） ６４ 合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−２） ６４ 合成例３で得た不飽和基含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−３） ６９ イルガキュアー９０７ ＊１ 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊２ 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊３ 1.0 1.0 1.0 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊４ 3.5 3.5 3.5 Ｒ−１４１５−１ ＊５ 10.0 10.0 10.0 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 0.5 アエロジル ＃２００ ＊６ 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊７ 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ３Ｈ ３Ｈ ６Ｈ 耐屈曲性 クラックナシ クラックナシ クラック発生 耐折性 1000回以上 1000 回以上 １回 耐溶剤性 ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ △ 表面絶縁抵抗（Ω） 3.3×10¹³ 3.3×10¹³ 5.6×10¹¹ 解熱性 ○ ○ ○

【００５９】注） ＊１） イルガキュアー９０７：
チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プ
ロパン。

【００６０】＊２） ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−
Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチ
ルチオキサントン。 ＊３） ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤４−ベンゾイル−４′−メチルフェニ
ルサルファイド。 ＊５） Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）
製、ゴム変性エポキシ樹脂。

【００６１】＊４） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本
化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サアクリレートの混合物。 ＊６） アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。 ＊７） モダフロー：モンサント（株）製、レベリンク
剤。

【００６２】表１の評価結果から明らかなように、本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、現像性が
良好で、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、無電解金メ
ッキ耐性、表面絶縁性等に優れていることは明らかであ
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、現像性が良好で、得られ
た硬化物が耐屈曲性、耐折性、無電解金メッキ耐性、表
面絶縁性等に優れており、特に、フレキシブルプリント
配線板用のレジストインキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を含有するポリブタジエン樹脂
   （ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物
   （Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物である不飽和基
   含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及
   び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１で記載の不飽和基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。