JPH10152542A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が無電解金メッキ耐性、表面絶縁抵抗等
に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の不飽和基含有樹脂（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造の際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に
使用できる有機溶剤あるいは水と有機溶剤との混合液等
で現像が可能でその硬化物は、密着性、半田耐熱性、無
電解金メッキ耐性、電気絶縁特性に優れたレジストイン
キ組成物に適した樹脂組成物及びその硬化物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドラムフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトレジストが開発
されている。ドライフィルム型のフォトレジストの場
合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも
不安があり、また高価格であるなどの問題がある。一
方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば特開
昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９４４７
号公報等には、フェノールあるいはクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主体と
するソルダーレジストインキ組成物が提案されている。
しかしながら最近のより高密度、小型のためのレジスト
に対す要求される性能としての無電解金メッキ耐性や高
電気絶縁特性に対しては不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、有機溶剤又は水と
有機溶剤との混合液での現像ができ、その硬化皮膜の密
着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、高電気絶縁特
性等に優れたレジストインキ組成物に適した樹脂組成物
及びその硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、式中、Ｒ₁ はＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキ
ル基であり、ｎは０〜３０の数である。）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）の反応物である不飽和基含有樹
脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成
物及びその硬化物に関する。

【０００９】本発明に用いる不飽和基含有樹脂（Ａ）
は、前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）
と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させること
により得ることができる。

【００１０】前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）の具体例としては、例えば、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフ
ェノール、ｏ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｏ−ｔ−アミ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフ
ェノール、オクタトデシルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール等のモノアルキル（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀）フェノール類と
ホルムアルデヒドとを酸性触媒（例えば、シュウ酸、濃
塩酸等）の存在下で反応して得られるアルキルフェノー
ル・ノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるもの等。市販品としては、例えば、日本化薬
（株）製、品名ＥＰＯＮ（ｐ−オクチルフェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂軟化点７０℃、エポキシ当量４
００）等を挙げることができる。次に、前記不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、ア
クリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−ス
チリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロト
ン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和
二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類、あるいは飽和または不飽和二塩基
酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物であ
る半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等
の飽和および不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル
の（メタ）アクリレートの１分子中に１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート類を等モルで反応させて得ら
れた半エステルあるいは、飽和または不飽和二塩基酸
（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イ
タコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジ
ル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等などを単独または混合して用いることができ
る。特に好ましくは、アクリル酸等である。前記、エポ
キシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）の反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１
当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の総
量として約０．２〜１．３モルとなる比で反応させるの
が好ましく、特に好ましくは約０．４〜１．１モルとな
る比で反応させる。

【００１６】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用する
のが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモウニムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸
ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重
合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドキノンモノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１
重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃
である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間であ
る。

【００１７】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有樹
脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好まし
く、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００１８】次に光重合開始剤（Ｂ）の具体例として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセト
フェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のア
ントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用
いることができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｂ）
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な
光増感剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００１９】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルカギュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２０】光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００２１】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用でき
る。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルフロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル，トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を
挙げることができる。

【００２２】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００２３】前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２４】前記、希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合
性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、そ
れによって液状として塗布し、次いで乾燥させることに
より造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応
じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるい
は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２５】本発明では、更に硬化成分（Ｄ）を使用す
ることができる。硬化成分としては、不飽和二重結合を
有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化す
るものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分
の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応する
ものでも良い。具体的には、例えば、１分子中に１個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、油化
シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日
本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、
Ｎ−７０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、
ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００
７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）
製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成
（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、
ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０
２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業（株）、エピクロンＮ−８８０等のビス
フェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル
（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含
有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピ
クロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、日本
化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学工
業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェ
ノールＳ型エホキシ樹脂、日本油脂（株）製、ブレンマ
ーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化フェル（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−
６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル
化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン誘導
体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素
化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノ
ールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェ
ノールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることが
できる。

【００２６】前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００２７】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成分中、０〜５０重量％が好
ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００２８】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性
をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用す
ることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具
体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、
２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等
のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類：これらの有機酸塩および／またはエポキシアダク
ト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）ホスホニウムプロマイド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−
トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電
化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重
合触媒：スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応
物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独
または２種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の
使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１５重量部である。

【００２９】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３０】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３１】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００３２】本発明の組成物は、各配合成分を好ましく
は前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合する
ことにより得られる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、プリント配線基板
の製造に使用されるレジストインキ組成物に好ましく用
いられるが、その他に、絶縁塗料、印刷インキ、コーテ
ィング剤、接着剤等にも使用することができる。

【００３４】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０
〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に
直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置
く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を有機溶剤
あるいは、水と有機溶剤の混合物（例えば、γ−ブチロ
ラクトン、水とプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（６０％）の混合液等）で溶解除去（現像）した後、
更に諸物性の向上のために、紫外線照射および／または
加熱（例えば、１００〜２００℃で０．５〜１．０時
間。）によって十分な硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。

【００３６】（不飽和基含有樹脂（Ａ）の合成例） 合成例１ ｐ−オクチルフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＰＯＮ、軟化点７０℃、エポキ
シ当量４００）４０００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン３．６部、
カルビトールアセテート１７９４部及びソルベントナフ
サ７６８．９部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却
し、トリフェニルフォスフィン３６部を仕込み、１００
℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの反応物を得た。生成物の残存のエポキシ当量
（固形分）は２１０００であった。

【００３７】合成例２（比較例用） クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１１０７部及びソルベントナフ
サ４７５部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリ
フェニルフォスフィン１３．５部を仕込み、１００℃に
加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇの反応物を得た。生成物の残存のエポキシ当量（固形
分）は２００００であった。

【００３８】実施例１、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
レジストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本
ロールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し調製した。これをスクリーン印刷
法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを
用いて２０〜１００μｍの厚さになるように、パターン
形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗
布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分間、乾燥し、
レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６
８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量３５０
ｍＪ／ｃｍ² ）。次いでγ−ブチロラクトンで６０秒
間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、未露光
部分を溶解除去した。得られたものの（現像性）につい
て、後述のとおり評価を行った。

【００３９】その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり（密着性）、（半田耐熱性）、（無電
解金メッキ耐性）、（表面絶縁抵抗）の試験を行った。

【００４０】その結果を表２に示す。

【００４１】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。

【００４２】（現像性）現像性を拡大鏡にて目視判定し
た。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。

【００４３】（密着性）ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法
に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次い
でセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの状
態を目視判定した。 ◎・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥が
れたもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００

【００４４】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００４５】（ポストフラック耐性）１０秒浸漬を３回
行い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観の変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００４６】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００４７】 ○・・・・外観の変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を石井表記（株）製、砥
粒Ｎｏ．２７０を使用してジェットスクラブ研摩により
表面処理し、水洗乾燥したものを用いて、前記と同様に
して、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得た。
この試験片を用いて下記の工程のように無電解金メッキ
を行ない、その試験片について外観の変化及びセロテー
プを用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状態
を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くな
い。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００４８】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００４９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５０】ソフトエッチ ・１４．３ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬。

【００５１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５２】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５４】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００５５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５６】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００５７】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５８】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５９】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００６０】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６１】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間十分に水洗後、
水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得る。 （表面絶縁抵抗）ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のテストパタ
ーン基板に塗布した供試体を９０℃、９５％ＲＨの雰囲
気中に５００時間放置し、その塗膜の表面絶縁抵抗をＪ
ＩＳ−Ｚ−３１９７に準じて測定した。

【００６２】

【表１】 表１ 基準組成 （イ） 各合成例で得られた不飽和基含有樹脂（Ａ） １５４部 （Ｂ）成分：イルガキュアー９０７ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．５部 （Ｃ）成分：カルビトールアセテート ５部 ソルベッソ１５０ ５部 その他 ：フューズレックス ５４．７部 アェロジル３８０ ５部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合 計 ２５０部 （ロ） （Ｃ）成分：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 カルビトールアセテート ２０部 ソルベッソ １５０ ５部 その他 ：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ２５部 硫酸バリウム ２０部 合 計 ７０部

【００６３】上記基準組成に基づいて、各合成例１、２
で得られた樹脂を配合し、（イ）、（ロ）を、それぞれ
別々に３本ロールミルを用いて混練して、（イ）２５０
ｇと（ロ）７０ｇを混合し、レジストインキ組成物を調
製した。各合成例１、２で得られた樹脂の配合に対応し
て、合成例１で得られた樹脂を配合したものは実施例
１、合成例２で得られた樹脂を配合したものは比較例１
とした。

【００６４】注） イルガキュアー９０７：チバ・ガイ
ギー社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−
１−オン カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合
開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製、ソルベント
ナフサ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペン
タエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合
物。

【００６５】フューズレックス：龍森（株）製、溶融シ
リカ。

【００６６】アエロジル３８０：日本アエロジン（株）
製、無水シリカ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ｏ−クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂。

【００６７】ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリ
シジルエーテルイソシアネート

【００６８】

【表２】 表２ 実施例 比較例 評価項目 １ １ 現像性 ○ ○ 密着性 ◎ ◎ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ △ 表面絶縁抵抗（Ω） ２．１×１０¹³ ４．５×１０¹¹

【００６９】評価結果から、明らかなように、本発明の
レジストインキ組成物及びその硬化物は、現像ができ、
硬化物の無電解金メッキ耐性、表面絶縁抵抗に優れ、密
着性、半田耐熱性も良好である。

【００７０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、露光部の現像液
に対する耐性を有し、得られた硬化物が、無電解金メッ
キ耐性、表面絶案抵抗等に優れ、密着性、半田耐熱性等
も十分に満足するものであり、特に液状ソルダーレジス
トインキ組成物に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （但し、式中、Ｒ₁ はＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、
   ｎは０〜３０の数である。）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｂ）の反応物である不飽和基含有樹脂（Ａ）、光
   重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１で記載の不飽和基含有樹脂
   （Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。