JPH09127650A - 写真要素の製造方法、写真要素及び固体粒子分散体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真要素の有機溶剤で塗布された層を設ける
際に使用できるようにフィルター色素を非水性媒体に導
入する方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）有機溶剤と、アルカリ性水溶液に
不溶であるが有機溶剤に可溶であるフィルム形成性バイ
ンダーと、有機溶剤に実質的に不溶であるがｐＨ８以上
の写真処理用アルカリ性水溶液において容易に溶解又は
脱色しうるフィルター色素の固体粒子非水性分散体とを
含む塗布組成物から第一の層を透明支持体上に塗布する
工程、及び（ｂ）前記支持体の前記フィルター色素を含
有する層とは反対側に、ハロゲン化銀乳剤を含む水性塗
布組成物から第二の層を塗布する工程、を含んで成る写
真要素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体粒子フィルタ
ー色素分散体に、またこのような分散体を含有する写真
要素に、さらに詳細には、写真要素のフィルター層又は
ハレーション防止層にフィルター色素を非水性固体粒子
分散体として含有させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真要素は、典型的には何らかの形でハ
レーション防止用の保護がなされている。一層又は二層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層が透明支持体上に塗布
されている写真フィルムにとって、このハレーションの
問題はなかなか解決されない。これらの乳剤層は光を拡
散透過し、その後光は支持体面で反射されて乳剤層へ戻
ってくる。このため、ハロゲン化銀乳剤はその内部の最
初の光路とは異なる場所で再度露光され、フィルム上
に、明るい物体の像を取り囲むように「ハロ」が生じる
ことになる。写真フィルムにおけるハレーションを防止
するために提案されている方法の一つに、色素又は顔料
を含む支持体を使用する方法がある。このような方法は
ネガフィルム又は投影用若しくはスライド用のプリント
フィルムには望ましくない。支持体中に色素や顔料が添
加されていると、ネガフィルムのプリントに必要な露光
強度が増加し、またプリントフィルムの投影像が減少す
るからである。

【０００３】提案されている別の方法として、例えば米
国特許第４，９１４，０１１号明細書に記載されている
ように、フィルムの処理時に除去されるように設計され
たハレーション防止用の裏層として色素又は顔料を含む
層を透明支持体の裏側に付与する方法がある。このよう
なハレーション防止用の裏層の典型例として、アルカリ
性の写真処理液によって層が除去されるようにするため
のアルカリ可溶性高分子バインダー（例、セルロースア
セテートヘキサヒドロフタレート）中に、光を吸収する
機能を発揮する色素又は顔料（例、カーボンブラック）
を分散させたものがある。このような裏層は、映画用フ
ィルムのハレーション防止用として一般に用いられてい
る。このような裏層は、露光に際して有効なハレーショ
ン防止性を提供するものであるが、これを使用すると、
後にそれを除去するための特別な処理工程が別途必要と
なり、また、顔料を含むハレーション防止層の除去が不
完全である場合には、得られたプリントフィルムの像に
欠陥が生じる恐れがある。さらに、このような除去可能
な層では、これが除去された後の処理済要素に対して耐
引掻性や耐磨耗性、滑性及び帯電防止性を付与すること
はできない。

【０００４】写真材料のハレーション防止として提案さ
れている第三の方法として、フィルター色素又は金属銀
を含有するハレーション防止用親水性コロイドアンダー
コート層を支持体と乳剤層の間に使用し、フィルム処理
時に該フィルター色素又は銀を溶解して除去するが、該
親水性コロイド層自体は除去しない方法がある。このよ
うなハレーション防止用アンダーコートもまた、映画用
フィルムに一般に用いられている。

【０００５】写真要素の支持体の感光性乳剤層と同じ側
に親水性コロイドハレーション防止層やフィルター層を
塗布した場合、フィルター色素は、このような層の中
に、水溶性色素として、常用の水中油形分散体として、
高分子ラテックス充填分散体として、又は水性固体粒子
分散体として、含まれることが典型的である。しかしな
がら、このような層に塗布されたフィルター色素は、そ
の少なくとも一部が隣接する乳剤層に拡散し、それらが
乳剤をスペクトルの望ましくない領域へ増感する恐れの
あることが知られている。媒染されたフィルター色素は
一般に移行しにくいが、写真処理後の色素汚染がひどく
なる。また、フィルター色素や媒染剤は、フィルムの同
じ層中又は隣接した層中の別の成分と望ましくない相互
作用をする恐れもある。このような色素移行及び色素汚
染の問題を最小限に抑える方法として、米国特許第４，
０９２，１６８号（Ｌｅｍａｈｉｅｕら）、同第４，７
７０，９８４号（Ａｉｌｌｉｅｔら）、同第４，９０
０，６５３号（Ｆａｃｔｏｒら）、同第４，９４０，６
５４号（Ｄｉｅｈｌら）、等に記載されているが、ｐＨ
が７未満の水性塗布液中では比較的溶解しにくいがｐＨ
が８よりも高いアルカリ処理液中では容易に溶解及び／
又は脱色しうるフィルター色素を、水性固体粒子分散体
として導入する方法がある。

【０００６】フィルター色素を固体粒子分散体として導
入する方法によれば、問題をある程度は軽減しうるが、
固体色素粒子が十分量存在すると、層が支持体に付着す
るという問題が起こりうる。ｐＨが７未満の水性塗布液
中では比較的溶解しにくいがｐＨが８よりも高いアルカ
リ処理液中では容易に溶解及び／又は脱色しうるフィル
ター色素の固体粒子分散体にまつわる別の問題は、カル
ボキシル、ヒドロキシル、等のようなイオン性基の存在
と関係のある低いｐＨにおける疎水性のために、分散剤
のような常用の界面活性剤を用いてこれらの色素の固体
微粒子を高濃度で水中に含む分散体を得ることが難し
い。このような分散体の粘度は、凝集の原因となる粒子
間相互作用によって、粒径が低下すると共に上昇する傾
向がある。水性媒体中でのこのような凝集に対抗するた
めの常用の界面活性剤やポリマーによる保護では、約５
重量％よりも高い濃度でこれらの色素を含む安定な水性
固体粒子分散体を得るには往々にして不十分である。

【０００７】支持体の水性塗布乳剤層とは反対側にフィ
ルター色素を塗布することが望ましい場合もある。透明
支持体の乳剤層（該層自体はアルカリには溶解しない）
を担持している側とは反対側に親水性コロイドハレーシ
ョン防止層又はフィルター層を塗布する場合、水溶性フ
ィルター色素を水性塗布液から塗布することが普通であ
る。このような色素は、水性処理液による写真要素の処
理時に容易に除去され、また支持体が存在するので、こ
のような色素が処理前に写真要素の乳剤層中に拡散して
上記の問題を引き起こすことは防止される。

【０００８】裏層に水溶性フィルター色素を使用する
と、上記のようにアルカリ可溶性の処理によって除去さ
れうるバインダー中に色素又は顔料（例、カーボンブラ
ック）を使用することに関連するいくつかの問題が解決
されるが、アルカリ可溶性バインダーを含むハレーショ
ン防止層やフィルター層には写真要素を汚染しうるダス
ト発生の欠点があり、またフィルム現像前にこれらを除
去することは煩わしい。しかしながら、写真要素の裏側
に層を塗布する工程には、各種制約によって有機溶剤を
使用しなければならないことが多い。これらの制約に
は、感湿性の層又は支持体の表面又は上に塗布する場
合、乾燥能を制限すべき高速で塗布する場合、水不溶性
のフィルム形成性バインダーを塗布する場合、そして有
意な量の水が存在すると製造工程のどこかで用いた有機
溶剤の効率的回収が妨げられるような状況下で塗布する
場合、が含まれうる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、写真要素の裏
側に、写真処理中にそれ自身は除去されることのない有
機溶剤で塗布された層に、ハレーション防止性又はフィ
ルターを有効に提供するフィルター色素を導入し、これ
らの色素がアルカリ性の写真処理液による処理中に可溶
化して除去されるか又は少なくとも脱色することが望ま
れる。本発明の目的は、写真要素の有機溶剤で塗布され
た層を設ける際に使用できるようにフィルター色素を非
水性媒体に導入する方法を提供することにある。本発明
の別の目的は、色素を比較的高濃度（例、５重量％以
上）で含む非水性固体微粒子分散体を、そのレオロジー
やコロイド安定性に悪影響を及ぼすことなく調製するこ
とにある。本発明のさらに別の目的は、フィルム支持体
の裏側の永久層にこのような色素を含有する写真フィル
ム要素であって、該色素が写真要素の写真処理時に容易
に除去されるか又は脱色し、フィルム支持体は耐磨耗
性、滑性及び帯電防止性をも提供し、さらにこれらの特
性が写真処理後にも保持されている、そのような写真要
素を提供することにある。これらの目的及びその他の目
的は、色素が実質的に溶解しない非水性液状媒体中にフ
ィルター色素を含む固体粒子分散体を調製する方法に関
する本発明によって達成される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様による
と、（ａ）有機溶剤と、アルカリ性水溶液に不溶である
が有機溶剤に可溶であるフィルム形成性バインダーと、
有機溶剤に実質的に不溶であるがｐＨ８以上の写真処理
用アルカリ性水溶液において容易に溶解又は脱色しうる
フィルター色素の固体粒子非水性分散体とを含む塗布組
成物から第一の層を透明支持体上に塗布する工程、及び
（ｂ）前記支持体の前記フィルター色素を含有する層と
は反対側に、ハロゲン化銀乳剤を含む水性塗布組成物か
ら第二の層を塗布する工程、を含んで成る写真要素の製
造方法が提供される。

【００１１】本発明の別の態様によると、アルカリ性水
溶液に不溶であるが有機溶剤に可溶であるフィルム形成
性バインダー中に、ｐＨ８以上の写真処理用アルカリ性
水溶液において容易に溶解又は脱色しうるフィルター色
素の固体粒子非水性分散体が分散している層であって、
透明支持体の片面上に有機溶剤で塗布された第一の層
と、前記支持体の前記フィルター色素を含有する層とは
反対側に水溶液で塗布されたハロゲン化銀乳剤を含む第
二の層とを含んで成る写真要素が提供される。

【００１２】本発明のさらに別の態様によると、ｐＨ８
以上の写真処理用アルカリ性水溶液において容易に溶解
又は脱色しうる写真用フィルター色素の固体粒子非水性
分散体の調製方法であって、前記色素が実質的に溶解し
ない非水性液体の存在下で前記色素を微粉砕することに
よって、色素微粒子が非水性媒体中に分散して成る固体
粒子分散体を得る工程を含んで成る方法が提供される。

【００１３】従来技術に対する本発明の利点 本発明は、有意な量の水を許容できない塗布処理法に、
イメージング要素に望まれる吸収特性を示すフィルター
色素を導入する方法を提供するものである。固体粒子分
散体の形態で用いられる従来のフィルター色素は、結晶
性が高いために水や有機溶剤における溶解度が低いこと
が典型的であり、従って十分なハレーション防止性を付
与するに十分な濃度で有機液体に溶解することができな
い。フィルター色素は処理時に脱色するか又は除去さ
れ、そして写真フィルム支持体の裏側において、保護さ
れた帯電防止層の上に、同じ層中又は別の層中の滑剤及
びバインダーと共に内蔵されることができる。処理前の
物理特性であるハレーション防止能、耐磨耗性、滑性及
び帯電防止性は、カーボンを含有する従来技術の除去可
能な裏層と同等又はそれ以上に優れた特性が得られる一
方、耐磨耗性、滑性及び帯電防止性については、支持体
の裏側にカーボンを含有するフィルムとは異なり、処理
後にも保持されるので有利である。このことは、写真処
理後にも高速の搬送プロセスを継続的に受ける映画用フ
ィルム材料にとっては特に望ましいことである。本発明
はまた、分散体のレオロジーやコロイド安定性に悪影響
を及ぼすことなく色素を比較的高濃度で用いて微粒子非
水性分散体を調製することができるという利点も有す
る。

【００１４】本発明の詳細な説明 本発明により使用することができるフィルター色素は、
有機溶剤系塗布組成物において実質的に不溶であるがｐ
Ｈ８以上の写真処理用アルカリ性水溶液において容易に
溶解又は脱色することができ、よって写真処理時に写真
要素から除去されるか又は写真要素において脱色する、
そのような色素である。「実質的に不溶である」とは、
溶液における色素の溶解度が１重量％未満、好ましくは
０．１重量％未満であることを意味する。このような色
素は一般に下記式（Ｉ）で示される。 Ｄ−（Ｘ）_n （Ｉ） ここで、Ｄは、発色団を有する実質的に不溶である化合
物の残基を表し、Ｘは、イオン化可能なプロトンを有
し、直接又は２価結合基を介してＤに結合している基を
表し、そしてｎは１〜７である。発色団を有する化合物
の残基は、例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素及びアントラキ
ノン色素をはじめとする常用の色素の種類の中から選ぶ
ことができる。イオン化可能なプロトンを有する基は、
例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基、ヒドロキシ基及びオキサノール色素のエ
ノール基であることができる。式（Ｉ）で表されるイオ
ン化可能なフィルター色素の一般的な種類のものは写真
技術分野ではよく知られており、例えば、国際特許出願
公開第ＷＯ８８／０４７９４号公報、欧州特許出願公開
第５９４９７３号、同第５４９０８９号、同第５４６１
６３号及び同第４３０１８０号公報、米国特許第４，８
０３，１５０号、同第４，８５５，２２１号、同第４，
８５７，４４６号、同第４，９００，６５２号、同第
４，９００，６５３号、同第４，９４０，６５４号、同
第４，９４８，７１７号、同第４，９４８，７１８号、
同第４，９５０，５８６号、同第４，９８８，６１１
号、同第４，９９４，３５６号、同第５，０９８，８２
０号、同第５，２１３，９５６号、同第５，２６０，１
７９号及び同第５，２６６，４５４号明細書に記載され
ている水性固体粒子色素分散体の形態で用いられる色素
が挙げられる。一般にこのような色素は、ｐＨが７未満
の水溶液中では不溶であるが、ｐＨ８以上の写真処理用
水溶液中では容易に溶解又は脱色すると記載されてい
る。

【００１５】式（Ｉ）の好適な色素として下式（II）で
示される色素が含まれる。 〔Ｄ−（Ａ）_y 〕−Ｘ_n （II） ここで、Ｄ、Ｘ及びｎは先の定義に従う。また、ＡはＤ
に直接又は間接的に結合している芳香族環であり、ｙは
０〜４であり、そしてＸはＡ又はＤの芳香族環部分のい
ずれかに結合している。

【００１６】本発明による色素の具体例として、国際特
許出願公開第ＷＯ８８／０４７９４号公報の表Ｉ〜Ｘに
記載されている色素、欧州特許出願公開第４５６１６３
号公報の式（Ｉ）〜（VII ）に記載されている色素、欧
州特許出願公開第５９４９７３号公報の式（II）に記載
されている色素及び米国特許第４，９４０，６５４号明
細書の表Ｉ〜XVI に記載されている色素が挙げられる。
本発明により使用することができるイメージングに有用
な好適なフィルター色素を以下に記載する。この記載は
代表例を示すものであって、これを限定的に解釈しては
ならない。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】本発明の好適な実施態様では、Ｄは、上記
色素Ｄ−５、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−１４、Ｄ−１５及び
Ｄ−１６のようなペンタメチンオキソノール型バルビツ
ル酸色素残基を表す。これらの色素は、非水性固体粒子
分散体の形態で、写真要素のハレーション防止に特に有
利な吸収スペクトルを示すことがわかった。本発明のさ
らなる要件は、固体粒子非水性分散体を形成するための
非水性液においてフィルター色素が実質的に不溶である
ことである。「実質的に不溶である」とは、溶液中での
色素の溶解度が１重量％未満、好ましくは０．１重量％
未満であることを意味する。

【００３４】本発明の固体粒子非水性分散体は、フィル
ター色素を非水性液中に含む粗スラリーを、分散助剤及
びバインダーを含むか又は含まずに、混合することによ
って調製することができる。次いで、そのスラリーを微
粉砕機（ミル）に導入し、そこでスラリー状フィルター
色素の固体結晶を微粉砕媒体と繰り返し衝突させて、結
晶破砕物を得、粒径を低下させる。粒子を所望の粒径に
まで微粉砕するのに要する時間は、用いる微粉砕機によ
って異なる。分散体として、その組成物に含まれる色素
の含有量は５〜８０重量％であることが好ましいが、正
確な量についてはその固体及び液体の性質によって変わ
ってくる。粒径低下のために用いられる微粉砕機として
は、例えば、コロイドミル、スイングミル、ボールミ
ル、媒体ミル、アトリッターミル、ジェットミル、振動
ミル、高圧ホモジナイザー、等を使用することができ
る。これらの方法については、例えば、米国特許第４，
００６，０２５号、同第４，２９４，９１６号、同第
４，２９４，９１７号、同第４，９４０，６５４号、同
第４，９５０，５８６号及び同第４，９２７，７４４号
明細書並びに英国特許第１，５７０，３６２号明細書に
記載されている。この微粉砕機には、例えば、砂、シリ
カ、ステンレススチール、炭化珪素、ガラス、ジルコニ
ウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン、等の球
体、架橋ポリスチレンビーズのような高分子媒体、等の
ような適当な媒体を装填することができる。媒体の大き
さは、典型的には直径で０．２５〜３．０ｍｍの範囲に
あるが、より小さな微粉砕用媒体、例えば平均粒径が１
００μｍ未満の媒体、を使用することもできる。

【００３５】一般に、写真イメージング用要素に使用す
るためには、本発明の固体粒子分散体の平均粒径は０．
０１〜約１０μｍ、好ましくは３μｍ未満にすべきであ
るが、固体粒子の平均粒径がサブミクロンの大きさであ
るとより好ましい。さらに好ましくは、分散固体粒子の
平均粒径は０．５μｍ未満、最も好ましくは約０．３μ
ｍ未満である。本発明の好ましい実施態様では、分散粒
子の粒径は０．０１〜約１．０μｍ、より好ましくは
０．０１〜０．５μｍ、最も好ましくは０．０５〜０．
３μｍである。一般に、これらの所望の粒径は、用いる
微粉砕機にもよるが、固体粒子色素スラリーを３０分〜
３１日間、好ましくは６０分〜１４日間、微粉砕するこ
とによって得ることができる。

【００３６】本発明の固体粒子フィルター色素分散体の
非水性液は、該分散体のフィルター色素が実質的に不溶
である常用の有機溶剤、例えば、極性有機媒体又は実質
的に非極性の芳香族炭化水素若しくはハロゲン化炭化水
素、を含むことができる。「非水性液」とは、含水量が
５０重量％未満である液体又は液体混合物を意味する。
この非水性液の含水量は、好ましくは１０重量％未満、
最も好ましくは１重量％未満である。有機媒体について
「極性」という場合、Journal of Paint Technology, V
ol. 38, p. 269, 1966に掲載されている Crowleyらの
「A Three Dimensional Approach to Solubility」と題
する論文に記載されているように、中間的から強力な結
合を形成することができる有機液体又は樹脂を意味す
る。一般に、このような有機媒体は、上記論文の定義に
よる水素結合数が５以上である。各種色素は、非水性液
の種類が異なればそれに対する溶解度も変わってくる
が、個々の色素について本発明の非水性固体粒子分散体
を形成するのに適した非水性液を選択することは、当業
者であれば容易になしうる事項である。

【００３７】好適な極性有機液体の例として、アミン、
エーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、ア
ルコール及びアミドが挙げられる。このような中間的か
ら強力な水素結合を形成する液体については、I. Mella
n によるCompatibility andSolubilityと題する本(196
8)の第39〜40頁の表2.14に数多くの具体例が記載されて
いる。好適な極性有機液体は、ジアルキルケトン、アル
カンのカルボン酸とアルコールによるアルキルエステ
ル、特に総炭素数が最大で６までのこのような液体であ
る。このような液体の具体例として、ジアルキル及びシ
クロアルキルケトン、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジ−イソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メチル
イソアミルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン及びシク
ロヘキサノン；アルキルエステル、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、アセト酢酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン
酸メチル及び酪酸エチル；グリコール及びグリコールエ
ステル及びエーテル、例えば、エチレングリコール、２
−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノ
ール、３−エトキシプロピルプロパノール、２−ブトキ
シエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト、３−エトキシプロピルアセテート及び２−エトキシ
エチルアセテート；アルコール、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール及びイソブタノール；並びにジアルキル及
び環状エーテル、例えば、ジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロフラン、が挙げられる。

【００３８】単独で使用することも、また上記極性溶剤
との混合物として使用することもできる、実質的に非極
性の有機液体の例として、芳香族炭化水素、例えば、ト
ルエン及びキシレン、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化
水素、例えば、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、塩化メチレン及びクロロベンゼンが挙げられる。本
発明の非水性固体粒子分散体において用いるのに好適な
有機液体として、写真要素の製造に一般に用いられてい
るもの、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ｎ−プロパノール、アセ
ト酢酸メチル及びアセトンが挙げられる。

【００３９】本発明の好ましい実施態様では、固体粒子
分散体の中に、色素重量を基準として好ましくは１〜約
１００重量％、より好ましくは約５〜７５重量％の範囲
で分散剤が存在する。この分散剤は、非イオン性分散
剤、例えば、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪エステル、
グリセロールエステル、ジオール、ポリエトキシル化ジ
オール、アルキルフェノール、アセチレン系グリコー
ル、アルカノールアミン及びアルカノールアミド、ポリ
エトキシル化メルカプタン、ソルビトール及びソルビタ
ン誘導体、及び非イオン性ブロック、グラフト及びコー
ムコポリマー；カチオン性分散剤、例えば、ポリエステ
ル／ポリアミンコポリマー、アルキルアミン、第四アミ
ン、イミダゾリン、ジアルキルアミンオキシド、ポリエ
ステルアミン；アニオン性分散剤、例えば、脂肪酸塩、
多酸、サルコシン誘導体、タル油酸、アルキルスルホン
酸ナトリウム、α−オレフィンスルホネート、アルキル
ベンゼンスルホネート、芳香族スルホネート、イソチオ
ネート、スルホスクシネート、タウレート、アルコール
スルフェート、アルキルフェノールスルフェート、硫酸
化トリグリセリド、アルコールホスフェート；両性分散
剤、例えば、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン、イミダゾ
リン、リン脂質；ポリマー、例えば、ポリビニルピロリ
ドン、多糖、リグニン誘導体、タンパク質系界面活性
剤、ポリアクリレート、縮合ナフタレンスルホネート、
エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリエステル、ビニ
ルベンジル／メタクリレートコポリマー、ポリエトキシ
／ポリプロポキシアルコールコポリマー、並びにアクリ
ル酸／イソシアネートコポリマーであることができる。
これについてはR.D. Nelson によるDispersing Powders
in Liquids と題する文献（第88〜105 頁、1988年）及
びG.D. Parfitt編のDispersions of Powders in Liquid
s と題する文献（第 177〜191 頁、1986年）に記載があ
る。本発明において有用な好適な材料は、米国特許第
４，８６１，３８０号（Campell ら) 、同第４，０４
２，４１３号（Hauxwellら) 、同第４，１５６，６１６
号（Dietz ら）及び同第４，０１９，９２３号（Mahe）
にも記載されている。好適な材料として、Zeneca社より
商品名Solsperse 24000 及びSolsperse 20000で及びICI
Americas社より商品名Hypermer LP4、Hypermer PS2及
びHypermer PS3で市販されているポリエステルアミン；
BASF社より商品名Pluronic、Pluronic R、Tetronic及び
Tetronic Rで市販されているポリエチレンオキシド−ポ
リプロピレンオキシドブロックコポリマー；Air Produc
ts and Chemicals社より商品名Surfynol 104、Surfynol
420, 440, 465, 485, 504, SE, SEF, DF-110, DF-210,
DF-110L, DF-120, CT111, CT121, CT131, CT136, CT32
4 で市販されているエトキシル化ジアルコール; 並びに
ポリビニルピロリドン、が挙げられる。この列挙は代表
例にすぎず、これらを限定的に解釈してはならない。

【００４０】得られた非水性固体粒子分散体は、フィル
ム支持体の裏層の調製に用いられる、バインダーを含有
する有機溶剤系の塗布組成物に添加することができる。
該有機溶剤については、例えば、上記非水性液の中から
選ぶことができる。

【００４１】バインダーは、写真処理用水溶液に実質的
に不溶であるフィルムを形成するいずれの有機溶剤可溶
性材料から成るものであってもよい。このフィルム形成
性バインダーは、何らかの共重合性モノマーから誘導さ
れた水不溶性ビニルコポリマーであることが好ましい。
この共重合性モノマーの例として、α，β−エチレン系
不飽和モノマー（反復単位を２個、３個又は４個以上含
む）、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、２−メチルペンテン、２−メチルブテン、１，
１，４，４−テトラメチルブタジエン、スチレン、α−
メチルスチレン；脂肪酸のモノエチレン系不飽和エステ
ル、例えば酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリ
ル、等；エチレン系不飽和モノ又はジカルボン酸のエス
テル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
ジエチルメチレンマロネート、等；モノエチレン系不飽
和化合物、例えばアクリロニトリル、シアン化アリル；
並びにジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、が挙
げられる。当業者であれば、得られるポリマーに望まれ
るガラス転移温度を達成するように特定のモノマー単位
及びその比率を選定することはできる。耐磨耗性の効果
を得るためには、フィルム形成性高分子バインダーのガ
ラス転移温度は、好ましくは約２０℃以上、より好まし
くは約４０℃以上である。

【００４２】この有機溶剤可溶性高分子フィルム形成性
バインダーに、これがアルカリ性処理液において容易に
可溶性とならない程度に少量の親水性モノマー（例、ア
クリル酸及びアクリルアミド）を含有させることによ
り、裏層を膨潤させ、フィルター色素の漂白を助長する
ことができる。所望の硬度及び水膨潤度を得るための疎
水性モノマーと比較的親水性のモノマーとの比率は当業
者であれば選定することができるが、但し、該フィルム
は写真処理後に残存しなければならない。しかしなが
ら、本発明の予期せぬ利点として、ポリ（メチルメタク
リレート）のような実質的に完全に疎水性の高分子バイ
ンダーから形成されたコーティングからの場合でも、非
水性固体粒子色素分散体は写真処理時に容易に除去され
るか又は脱色することがわかった。本発明の好ましい実
施態様の一つでは、その裏層フィルムは比較的硬質の耐
磨耗性フィルムであって、その特性は比較的疎水性のバ
インダーを使用することにより向上している。

【００４３】本発明の固体粒子色素分散体と共に使用す
ることができる有機溶剤可溶性フィルム形成性バインダ
ーの例として、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマー、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、塩化
ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アク
リロニトリルコポリマー、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリルコポリマー、アクリル酸エステル−塩化ビニ
リデンコポリマー、メタクリル酸エステル−塩化ビニリ
デンコポリマー、メタクリル酸エステル−スチレンコポ
リマー、メタクリレートホモポリマー及びコポリマー、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフッ
化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−アクリル酸コポリマー、アク
リロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸コポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロ
ース誘導体、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酪酸セルロー
ス及び酢酸プロピオン酸セルロース、スチレン−ブタジ
エンコポリマー、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、ウレア樹
脂、メラミン樹脂、アルキル樹脂、ウレア−ホルムアル
デヒド樹脂、等が挙げられる。

【００４４】本発明によると、アクリル酸エステルのホ
モポリマー及びコポリマーが好適なバインダーである。
好ましいバインダーとして、例えば、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル又はメタクリル酸ブ
チルのようなアクリル酸エステルが４０〜１００重量％
を構成し、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の
ような酸が０〜３０重量％を構成し、そしてＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、ｉ−プロピルアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、ｉ−プロピルメタクリルア
ミド又はｔ−ブチルメタクリルアミドのようなアクリル
アミドが０〜３０重量％を構成するポリマーが挙げられ
る。特に好適なバインダーとして、メタクリレートのホ
モポリマー並びにアクリル酸エチル約５０重量％、アク
リル酸２５重量％及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
２５重量％から成るポリマーが挙げられる。

【００４５】このフィルム形成性バインダーは架橋性モ
ノマーを含むことができ、その場合、常用の架橋剤を使
用してバインダーを架橋し、耐磨耗性を改良することが
できる。該バインダーをイソシアネートで架橋するため
には、例えば、バインダーは活性水素原子を含有する必
要がある。このような活性水素原子には、−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＮＨＲ（Ｒは有機基）、等が含まれ、米国特許
第３，４７９，３１０号明細書に記載されている。その
他の常用の架橋剤を使用してもよい。

【００４６】本発明の実施に当たっては、適当ないずれ
の写真フィルム用支持体を使用してもよく、例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、アセトプロピオン酸セルロー
ス、等をはじめとするセルロース誘導体；ポリアミド；
ポリカーボネート；ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキ
シエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレ
ンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート；ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチル
ペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリレート、ポリエーテルイミド、等を使用すること
ができる。支持体の性質によっては、適当な透明タイ層
又はアンダーコート層が望まれる場合もある。具体的に
は、ポリエステル支持体の場合、塗布層の付着性を高め
るためにプライマーを使用する。プライマーとしては、
米国特許第２，６２７，０８８号、同第３，５０１，３
０１号、同第４，６８９，３５９号、同第４，３６３，
８７２号及び同第４，０９８，９５２号明細書に記載さ
れているような適当ないずれのプライマーでも使用でき
る。

【００４７】本発明のイメージング要素の支持体には、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ
３４３９０、１９９２年１１月）に記載されているよう
に、磁気記録層を被覆することができる。上記文献に記
載されている磁気材料は、本発明の非水性分散体を含む
単層内に塗布してもよい。さらに、所望であれば、支持
体又は磁気層の中に各種色素を配合することで中性濃度
を得ることもできる。

【００４８】一般に、本発明による写真要素は、溶剤塗
布した固体粒子フィルター色素分散体層とは反対側の支
持体フィルムに、ハロゲン化銀乳剤をゼラチン水溶液中
に含む一層又は二層以上の感光層を、必要に応じて一層
又は二層以上の水性塗布ゼラチン下塗層、中間層又はオ
ーバーコート層と共に、塗布することによって調製され
る。これらの水性塗布層の塗布は、溶剤塗布フィルター
色素分散体層の塗布前であっても塗布後であってもよい
が、好ましくは溶剤塗布を行った後に塗布する。塗布工
程は、単層又は複数の層を支持体に適用する連続運転装
置で実施することができる。多色要素の場合、米国特許
第２，７６１，７９１号及び同第３，５０８，９４７号
明細書に記載されているように、複合支持体フィルム上
に複数の層を同時に塗布することができる。さらに別の
有用な塗布手順及び乾燥手順がＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｖｏｌ．１７６、１９７８年１２
月、Ｉｔｅｍ １７６４３）に記載されている。好適な
感光性画像形成層は、カラー像又は白黒像を提供する層
である。

【００４９】感光層は、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、
塩臭化銀、等のような写真用ハロゲン化銀を含有する画
像形成層であることができる。ネガ型、リバーサル型の
両方のハロゲン化銀要素が考えられる。好適な乳剤及び
フィルムのフォーマットが、本発明による写真イメージ
ング要素を製造するのに有用な他の化合物及び製造手順
の例と共に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
〔１９９４年９月、Ｉｔｅｍ ３６５４４、Kenneth Ma
son Publication 社(Dudley House, 12 NOrthStreet, E
msworth, Hampshire PO10 7DQ, 英国在) の刊行物〕並
びにその中に引用されている特許明細書及びその他の文
献に記載されている。単層及び多層の写真要素の製造に
ついても、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（３０８１１９、１９８９年１２月）に記載されてい
る。

【００５０】具体的に考えられることとして、本発明の
非水性固体粒子フィルター色素分散体を含有する裏層と
共に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９
９５年２月、Ｖｏｌ．３７０）に掲載された「Typical
and Preferred Color Paper,Color Negative, and Colo
r Reversal Photographic Elements and Processing」
と題する論文に記載されているフィルムフォーマット、
材料及び処理法を採用することが有利な場合もある。

【００５１】本発明の好ましい実施態様では、写真要素
の製造時、露光時及び処理時の望ましくない静電放電を
防止するために、写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｖｏｌ．１７６、１９７８年１２
月、Ｉｔｅｍ１７６４３）に記載されている層のような
導電層又は帯電防止層を一層又は二層以上含有する。本
発明との併用には、カラー写真フィルムに従来より用い
られている帯電防止材料が好ましいことがわかった。こ
のような材料として、アニオン性及びカチオン性ポリマ
ー、導電性非イオン性ポリマー、導電性金属含有粒子
（例、高分子バインダー中に金属ハロゲン化物や金属酸
化物を含むもの）、等が挙げられる。例えば、米国特許
第５，１４７，７６８号明細書に記載されているいずれ
の帯電防止剤でも使用することができる。

【００５２】使用可能な帯電防止材料の例として、アニ
オン性、カチオン性又は導電性非イオン性ポリマー、及
び高分子バインダー中に金属ハロゲン化物や金属酸化物
を含むもの、が挙げられる。高分子バインダーで分散さ
せた結晶性金属酸化物の導電性微粒子を使用して、様々
なイメージング用途のための光学的に透明な、湿分不感
受性の帯電防止層を調製することがなされている。米国
特許第４，２７５，１０３号、同第４，３９４，４４１
号、同第４，４１６，９６３号、同第４，４１８，１４
１号、同第４，４３１，７６４号、同第４，４９５，２
７６号、同第４，５７１，３６１号、同第４，９９９，
２７６号及び同第５，１２２，４４５号明細書に、Ａｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 及びＶ₂ Ｏ₅ のような多種多様な
金属酸化物が、写真要素における帯電防止剤として、或
いは静電写真要素における導電剤として、有用であるこ
とが記載されている。好適な金属酸化物として、アンチ
モンをドープした酸化錫、アルミニウムをドープした酸
化亜鉛、及びニオブをドープした酸化チタンが挙げられ
るが、これらの酸化物は、要求の厳しい環境において許
容できる性能特性を提供することがわかっている。本発
明において特に好適な金属酸化物は、アンチモンをドー
プした酸化錫、アンチモン酸亜鉛、及び五酸価バナジウ
ムであり、これらは静電放電に対して良好な抵抗性を付
与する。好適な高分子帯電防止剤にポリアニリンがあ
る。本発明の利点によると、帯電防止材料を、写真要素
の支持体の裏側の非水性塗布固体粒子フィルター色素分
散体を含有する永久層に、又は別の永久層に、含めるこ
とによって、処理前のみならず処理後にも帯電防止性を
付与することができる。

【００５３】この帯電防止層を保護するために、その上
に保護オーバーコート又はバリヤ層を設けてもよい。こ
の保護層によって帯電防止層を化学的に隔離することが
でき、またさらに耐引掻性や耐磨耗性を付与するのに利
用することができる。この保護オーバーコート層は、非
水性固体粒子フィルター色素分散体含有層と同じ層であ
っても、また別の層であってもよく、そして、例えば、
セルロースエステル、硝酸セルロース、ポリエステル、
アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー及びホモポリ
マー、ポリカーボネート、ポリビニルホルマルポリメチ
ルメタクリレート、ポリ珪酸、ポリビニルアルコール並
びにポリウレタン、を含むことができる。帯電防止層又
はオーバーコートの化学的耐性を、架橋性の官能基を有
するオーバーコートのための帯電防止層中にポリマーの
架橋剤を導入することによって向上させることができ
る。この目的には、アジリジン、カルボジイミド、エポ
キシ、等のような架橋剤が適している。

【００５４】製造時、印刷時、処理時及び投影装置にお
ける本発明の要素の搬送特性を改善するため、帯電防止
層又はその上のオーバーコートにマット剤をさらに含有
させることができる。このようなマット剤によって、き
つく巻き付けたロール体における要素の前面と裏面との
間の粘着も防止することができる。マット剤として、シ
リカ、炭酸カルシウム、その他鉱物酸化物、ガラス球
体、微粉砕ポリマー、高融点ワックス及び高分子マット
ビーズを挙げることができる。

【００５５】本発明による写真要素には、フィルター色
素分散体の表面、上部又は内部に、ワックス層のような
滑性層を設けることができる。好適な滑剤として、シリ
コーン油、極性基を有するシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ
ール、アルキルホスフェート及びそのアルカリ金属塩、
アルキルスルフェート及びそのアルカリ金属塩、ポリフ
ェニルエーテル、フッ素含有アルキルスルフェート及び
そのアルカリ金属塩、ステアルアミドのような長鎖
（例、Ｃ₁₇より長いもの）の脂肪酸アミド、炭素原子数
１０〜２４個の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含有して
いても、また分岐していてもよい）及びその金属塩
（例、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕ）、炭素原子数１２〜２
２個の一価、二価、三価、四価、五価及び六価のアルコ
ール（不飽和結合を含有していても、また分岐していて
もよい）、酸化アルキレンポリマーのモノアルキルエー
テルの脂肪酸エステル、炭素原子数８〜２２個の脂肪酸
アミン、並びに炭素原子数８〜２２個の脂肪族アミン、
が挙げられる。これら化合物（すなわち、アルコール、
酸又はエステル）の具体例として、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ドコ
サン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、
ステアリン酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチ
ル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒド
ロソルビタンジステアレート、ペンタエリトリチルテト
ラステアレート、バチル(batyl) アルコール、オレイル
アルコール及びラウリルアルコール、が挙げられる。低
分子量アルコールのような有機液体にカルナバ蝋を分散
させたものが好ましい。このような分散体は、Daniel P
roducts 社よりSLIP-AYD SL508（商品名) として市販さ
れている。

【００５６】本発明の好ましい実施態様では、非水性フ
ィルター色素分散体含有層を、写真要素の最外層として
配置する。本発明のさらに好ましい実施態様では、該フ
ィルター色素分散体含有層中に滑剤を導入し、該フィル
ター色素分散体層と支持体との間に帯電防止剤を塗布す
る。

【００５７】本発明によると、固体粒子フィルター色素
は、アルカリ性処理液による写真処理の際に、写真要素
から実質的に完全に除去されるか又は脱色することがで
きる。これらの写真要素は、例えば、The British Jour
nal of Photography Annual（1988年、第 191〜199
頁）に記載されている既知のＲＡ−４カラープリント処
理やＣ−４１カラーネガ処理のような常用の商業的な写
真処理法で処理することができる。映画用フィルムは、
コダック社刊行物第Ｈ−２４番（Manual For Processin
g Eastman Color Films)に記載されているＥＣＮ又はＥ
ＣＰ処理法で処理することができる。適用可能であれ
ば、Kodak Ektaprint 薬品を用い、コダック社刊行物第
Ｚ−１２２番に記載されているKodak Ektaprint ２処理
法により要素を処理することができる。ポジ（又はリバ
ーサル）像を得るためには、発色現像工程の前に非発色
現像剤で色素を生成させずに露光済ハロゲン化銀を現像
し、次いで該要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化
銀を現像可能にすればよい。色素像形成体を内蔵してい
ない要素については、カラーカプラーのような色素像形
成体を含有する現像剤による逐次反転発色現像法が、Ko
dachrome K-14 処理に例示されている（米国特許第２，
２５２，７１８号、同第２，９５０，９７０号及び同第
３，５４７，６５０号明細書を参照のこと）。カラーカ
プラーを内蔵している要素については、The British Jo
urnal of Photography Annual （1977年、第 194〜197
頁）にＥ−６カラーリバーサル処理法が記載されてい
る。

【００５８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例中、特に断らない限り、部及びパーセントは
重量を基準とする。実施例１ ３７５ｇのＤ１と、９３，７５ｇのポリ（ビニルピロリ
ドン）と、１０３１ｇのメタノールとを混合することに
よってフィルター色素Ｄ−１の分散体を調製した。この
スラリーを、２１３ｍＬの１．０ｍｍ珪酸ジルコニウム
ビーズを含有するＥｉｇｅｒ媒体ミルにおいて１７時間
循環させて微粉砕した。微粉砕後、２２５０ｇのメタノ
ールを添加することによりスラリーを希釈し、色素濃度
を１０％とした。この非水性スラリーには、十分に分散
された粒径１μｍ未満の固体色素粒子が含まれていた。

【００５９】実施例２ 分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００（商品名：Ｚｅｎ
ｅｃａ社）の１０％酢酸エチル溶液６．０ｇと、酢酸エ
チル２１．０ｇと、１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズ
６０ｍＬとを含有する１２５ｍＬのガラスジャーに３．
０ｇの色素Ｄ−６を入れることにより色素Ｄ−６の分散
体を調製した。このジャーを１９．８ｍ／分の速度で３
日間ロールした。微粉砕後、その分散体を酢酸エチルで
希釈して色素濃度を５％とし、微粉砕ビーズと分離し
た。この分散体を分散体Ａと命名した。第二の分散体
（分散体Ｂと命名）を、用いた分散体をＴｒｉｔｏｎ
Ｘ−２００（商品名）の１０％溶液とし、且つその液体
を蒸留水２１．０ｇとしたことを除いて、分散体Ａと同
様に調製した。微粉砕後、その分散体を水で希釈して色
素濃度を５％とし、微粉砕ビーズと分離した。各分散体
の凝集安定性を評価した。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の結果は、本発明により調製されたフ
ィルター色素Ｄ−６の非水性分散体は、水で調製された
対照用分散体と比べて、粘度上昇や凝集に対する安定性
が高いことを示している。実施例３ この実施例では、色素Ｄ−１３の非水性固体粒子色素分
散体を使用し、ハレーション防止用の色素分散体、滑
剤、帯電防止剤及び耐磨耗性バインダーを含有する写真
支持体の裏層を調製した。

【００６２】メタノール５３０．５ｇと、ＩＣＩ Ａｍ
ｅｒｉｃａｓ社製分散剤ＰＳ−２の１０％メタノール溶
液１７．５ｇと、１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズ１
２５０ｍＬとを含有する２５００ｍＬのジャーに３５ｇ
の色素Ｄ−１３を入れることにより、フィルター色素Ｄ
−１３の結晶性固体粒子分散体を調製した。そのジャー
を２８．６ｍ／分の速度で１０日間ロールした。その
後、色素スラリーを新たなメタノールで希釈して色素濃
度を５％とし、そして微粉砕ビーズから分離した。最終
スラリーには、十分に分散された粒径１μｍ未満の色素
粒子が含まれていた。これを分散体Ｃと命名した。

【００６３】分散体Ｃのフィルター色素と、酢酸エチ
ル、アクリル酸及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
（重量比２：１：１）をメタノール及びアセトンの１：
１混合物中に固形分２５％として含む高分子バインダー
と、Ｄａｎｉｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＳＬＩＰ−
ＡＹＤ ＳＬ５０８として供給されているタイプ１のカ
ルナバ蝋の固形分１７．５％のイソプロパノール溶液と
を含有する塗布溶融体を調製した。溶融体の最終濃度は
固形分３％、メタノール９５．０６％及びアセトン１．
９４％とした。この色素分散体、バインダー溶液及び蝋
分散体を混合して、全固形分重量に対する色素、バイン
ダー及び蝋のパーセントをそれぞれ４０％、５４％及び
６％とした。この塗布溶融体を、間隙幅０．１２７ｍｍ
の固定スロットホッパーから三酢酸セルロース支持体上
に塗布した。この三酢酸セルロース支持体には、予め、
硝酸セルロースバインダーと五酸化バナジウムを重量比
２：１で含む帯電防止層を乾燥被覆量３２ｍｇ／ｍ
² で、また二酢酸セルロースと硝酸セルロースを重量比
３：１で含むバリヤ層を乾燥被覆量２１５ｍｇ／ｍ² で
塗布しておいた。この塗布の概略図を以下に示す。感光
性写真要素の製造において、支持体の反対側には常用の
下塗層と水性塗布感光性ハロゲン化銀乳剤層とを塗布す
ることができる。

【００６４】実施例３の塗布の概略図 分散体Ｃの色素及び滑剤を含む耐磨耗性裏層 バリヤ層 帯電防止層 支持体

【００６５】上記の塗布組成物からフィルター色素裏層
コーティングを製作した。このコーティングの試験を、
摩擦係数（ＡＳＴＭ試験法第Ｄ１８９４番、マサチュー
セッツ・フラットベッドテスターのＩＭＡＳＳインスト
ルメンツ及び炭化物ボール担持スレッドを使用、２１
℃、５０％ＲＨ、試験速度１９８ｃｍ／分、試験片３５
ｍｍ×５ｃｍ）、耐引掻性（ＡＳＴＭ試験法、シングル
アーム・スクラッチテスト）及びオルソクロマチック光
学濃度について行った。さらに、このコーティングを、
ｐＨが８より高いアルカリ性水溶液中での処理工程を含
む商業的に利用されている映画用写真カラープリント法
で処理し、写真処理後に除去された色素量又は脱色した
色素量を求めた。このカラープリント処理は、イースト
マン・コダック社（米国）から市販されているイースト
マン・カラープリントＥＣＰ−２Ｂ現像法とした。この
ＥＣＰ−２Ｂ現像法については、例えば、イーストマン
・コダック社（ニューヨーク州、ロチェスター）から入
手できる「Manual for Processing Eastman Color Film
-H-24 」に記載されている。

【００６６】摩擦係数の好適な範囲は０．１〜０．３で
ある。シングルアーム・スクラッチ耐性値は、好ましく
は１８０よりも、より好ましくは２２０よりも、最も好
ましくは２５０よりも高い。光学濃度は、処理前には好
ましくは０．５よりも、より好ましくは０．８よりも、
最も好ましくは１．０よりも高く、且つ処理後には０．
１未満である。コーティングの物理特性を表２に示す。
表２は、このコーティングによって許容できる滑性、耐
磨耗性及びハレーション防止用光学濃度が得られ、且つ
色素が写真処理後には十分に除去されていることを示し
ている。

【００６７】

【表２】

【００６８】色素、バインダー及び滑剤のパーセント並
びに乾燥被覆量を変化させた実験をさらに実施した。こ
のような実験によって、このような化合物のパーセント
や絶対被覆量の増減により、摩擦、耐引掻性及び濃度の
各値を所望の範囲内でさらに最適化できることが示され
た。

【００６９】実施例４ 酢酸エチル７０．０ｇと、分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２
４０００（商品名：Ｚｅｎｅｃａ社）の１０％酢酸エチ
ル溶液３６．０ｇと、１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビー
ズ２５０ｍＬとを含有する５００ｍＬのガラスジャーに
１８．０ｇの色素Ｄ−１を入れることにより色素Ｄ−１
の結晶性固体粒子分散体を調製した。このジャーを２
３．８ｍ／分の速度で３日間ロールした。その後、色素
スラリーを新たな酢酸エチルで希釈して色素濃度を７％
とし、微粉砕ビーズから分離した。この最終スラリーに
は、十分に分散された粒径１μｍ未満の色素粒子が含ま
れ、これを分散体Ｄと命名した。分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒ
ｓｅ２４０００（商品名：Ｚｅｎｅｃａ社）の１０％酢
酸エチル溶液６．０ｇと、酢酸エチル２１．０ｇと、
１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズ６０ｍＬとを含有す
る１２５ｍＬのガラスジャーに各々３．０ｇの色素Ｄ−
２〜Ｄ−６、Ｄ−１０及びＤ−１１を入れることにより
各色素の分散体を調製した。これらのジャーを１９．８
ｍ／分の速度で３日間ロールした。これらの最終スラリ
ーには平均粒径１μｍ未満の色素粒子が含まれ、これら
を分散体Ｅ〜Ｋと命名した。界面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ
ＯＴ（商品名）の１０％酢酸エチル溶液５．０ｇと、
酢酸エチル４２．５ｇと、１．８ｍｍ酸化ジルコニウム
ビーズ１２５ｍＬとを含有する２５０ｍＬのガラスジャ
ーに各々２．５ｇの色素Ｄ−１３〜Ｄ−１６を入れるこ
とにより各色素の分散体を調製した。これらのジャーを
２１．３ｍ／分の速度で数日間ロールした。これらの最
終スラリーには平均粒径１μｍ未満の色素粒子が含ま
れ、これらを分散体Ｌ〜Ｏと命名した。分散体Ｄ〜Ｏ
に、表３に示した濃度でポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）の１０％酢酸エチル溶液及び酢酸エチルを混合
することによって、以下の塗布溶融体を調製した。

【００７０】

【表３】

【００７１】上記の溶融体を、ゼラチン下塗層を有する
ポリエステル支持体上に、色素の乾燥被覆量が１６１ｍ
ｇ／ｍ² 、ＰＭＭＡの乾燥被覆量が３２３ｍｇ／ｍ² に
なるように塗布した。図１〜１２に、コーティング１〜
１２の吸収スペクトルをそれぞれ示す。一般に、非水性
固体粒子分散体は機能的な吸収スペクトルを示し、これ
は可視スペクトルにおいて選択的に濾過するのに又は組
み合わせによって可視スペクトル全体を完全に濾過する
のに有利に利用できる。図５、図１０、図１１及び図１
２のペンタメチンオキソノール型バルビツル酸色素は、
非水性固体粒子分散体の形態で特に幅広い吸収スペクト
ルを示す。これは、単独で又は別の色素との組合せで、
有効なハレーション防止性を付与するのに特に有利であ
る。

【００７２】コーティング１〜１２を、ｐＨが８より高
いアルカリ性水溶液中での処理工程を含む商業的に利用
されている映画用写真カラーネガ及びカラープリント法
で処理し、処理後に除去された又は脱色した色素量を求
めた。このカラーネガ処理は、イーストマン・コダック
社（米国）から市販されているイーストマン・カラーネ
ガＥＣＮ−２現像法とし、またカラープリント処理は、
イーストマン・コダック社（米国）から市販されている
イーストマン・カラープリントＥＣＰ−２Ｂ現像法とし
た。このＥＣＮ−２及びＥＣＰ−２Ｂ現像法並びにこれ
ら処理法の組成物については、例えば、イーストマン・
コダック社（ニューヨーク州、ロチェスター）から入手
できる「Manual for Processing Eastman Color Film-H
-24 」に記載されている。処理後の光学濃度は０．１未
満であることが望ましい。色素のインキュベーション安
定性を評価するため、コーティング１〜１２を４９℃、
相対湿度５０％で一週間保持した後、処理せずに吸収ス
ペクトルを読み取った。これらの結果を表４に示す。表
４は、非水性固体粒子分散体を含有するコーティング
は、良好なインキュベーション安定性を示し、且つ写真
処理時に除去され又は脱色することを示している。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例５ ポリ（ビニルピロリドン）５７ｇ、メタノール４７５ｇ
及び１．８ｍｍ酸化ジルコニウムビーズ１９００ｍＬを
含有する４リットルのガラスジャーに２２８ｇの色素Ｄ
−７を入れることにより、フィルター色素Ｄ−７の分散
体を調製した。このジャーを３１．４ｍ／分の速度で７
日間ロールした。微粉砕後、３８００ｇのメタノールを
添加することによってスラリーを希釈して色素濃度を５
％とした。同様に、フィルター色素Ｄ−７の第二の分散
体を調製したが、但し、ポリ（ビニルピロリドン）の代
わりに分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００（商品名：
Ｚｅｎｅｃａ社）を５７ｇ使用し、またメタノールの代
わりに酢酸ｎ−プロピルを４７５ｇ使用した。微粉砕
後、３８００ｇの酢酸ｎ−プロピルを添加することによ
ってスラリーを希釈して色素濃度を５％とした。どちら
の分散体にも、十分に分散された粒径１μｍ未満の粒子
が含まれていた。

【００７５】実施例１に記載した分散体のフィルター色
素Ｄ−１と、上記メタノール分散体のフィルター色素Ｄ
−７と、酢酸エチル、アクリル酸及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（重量比２：１：１）をメタノール及び
アセトンの１：１混合物中に固形分２５％として含む高
分子バインダーと、溶融体の液体部分の残部を構成する
アセトン及びメタノールとを含有する塗布溶融体を調製
した。溶融体の最終濃度は固形分３％、アセトン４３．
６５％及びメタノール５３．３５％とした。この色素分
散体及びバインダー溶液を混合して、色素Ｄ−１、色素
Ｄ−７及びバインダーの重量比をそれぞれ１：１：２と
した。この塗布溶融体を、間隙幅０．１２７ｍｍの固定
スロットホッパーから三酢酸セルロース支持体上に塗布
した。色素Ｄ−１、色素Ｄ−７及びバインダーの乾燥被
覆量は、それぞれ１０８ｍｇ／ｍ ² 、１０８ｍｇ／ｍ²
及び２１５ｍｇ／ｍ² とした。このコーティングの吸収
スペクトルを図１３に示す。非水性固体粒子フィルター
色素を組み合わせることによって、可視光スペクトル全
体が実質的に吸収されるので、写真要素にハレーション
防止保護を付与する上で特に有利である。

【００７６】実施例６ 以下のようにカラー写真ネガ型要素を製作した。三酢酸
セルロース支持体の片面に、アンチモン酸亜鉛、二酢酸
セルロース及び紫外線吸収性化合物ＵＶＩＮＵＬ３０５
０（商品名）を重量比３：１：１で含む帯電防止層を、
アセトンとメタノールを等量含む溶液から乾燥被覆量が
３２３ｍｇ／ｍ² となるように塗布した。次いで、この
帯電防止層の上に、実施例１の分散体のフィルター色素
Ｄ−１と、実施例５のメタノール系分散体のフィルター
色素Ｄ−７と、アクリル酸エチル、アクリル酸及びＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド（重量比２：１：１）を含
む高分子バインダーと、固形分１７．５％のカルナバ蝋
のイソプロパノール分散体と、溶融体の液体部分の残部
を構成するアセトン及びメタノールとを含む層を塗布し
た。最終溶融体には３％の固形分と、３８．８％のアセ
トンと、５８．２％のメタノールが含まれた。色素分散
体と、バインダーと、蝋を、色素Ｄ−１、色素Ｄ−７、
バインダー及び蝋の重量比が３：３：３：１となるよう
に混合した。この塗布溶融体を、間隙幅０．１２７ｍｍ
の固定スロットホッパーから帯電防止層の上に塗布し
た。色素Ｄ−１、色素Ｄ−７、バインダー及び蝋の乾燥
被覆量は、それぞれ１９２ｍｇ／ｍ² 、１９２ｍｇ／ｍ
²、１９２ｍｇ／ｍ² 及び６４ｍｇ／ｍ² とした。

【００７７】支持体の反対側に、ゼラチン下塗層を塗布
し、その上に、米国特許第５，２８３，１６４号明細書
の実施例２と実質的に同様に、水溶液から低感度、中感
度及び高感度の赤感性シアン色素生成乳剤層、低感度、
中感度及び高感度の緑感性マゼンタ色素生成乳剤層並び
に低感度、中感度及び高感度の青感性イエロー色素生成
乳剤層、各種中間層、並びにオーバーコート層を塗布し
た。このフィルムに露光を施した後、ＥＣＮ−２現像処
理法で処理した。非水性溶液から塗布した固体粒子フィ
ルター色素Ｄ−１及びＤ−７の分散体は、処理後に完全
に除去されたことがわかった。

【００７８】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔１〕（ａ）有機溶剤と、アルカリ性水溶液に不溶であ
るが有機溶剤に可溶であるフィルム形成性バインダー
と、有機溶剤に実質的に不溶であるがｐＨ８以上の写真
処理用アルカリ性水溶液において容易に溶解又は脱色し
うるフィルター色素の固体粒子非水性分散体とを含む塗
布組成物から第一の層を透明支持体上に塗布する工程、
及び（ｂ）前記支持体の前記フィルター色素を含有する
層とは反対側に、ハロゲン化銀乳剤を含む水性塗布組成
物から第二の層を塗布する工程、を含んで成る写真要素
の製造方法。 〔２〕前記フィルム形成性バインダーが、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル又はメタクリル酸
ブチルの単位を４０〜１００重量％と、アクリル酸、メ
タクリル酸又はイタコン酸の単位を０〜３０重量％と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｉ−プロピルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｉ−プロピルメ
タクリルアミド又はｔ−ブチルメタクリルアミドの単位
を０〜３０重量％とを含むポリマーを含んで成る、
〔１〕に記載の方法。

【００７９】〔３〕前記フィルム形成性バインダーが、
アクリル酸エチルの単位約５０重量％と、アクリル酸の
単位約２５重量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
の単位約２５重量％とを含むポリマーを含んで成る、
〔２〕に記載の方法。 〔４〕前記支持体の前記フィルター色素と同じ側に、写
真処理時に除去されない少なくとも一つの層に帯電防止
剤又は滑剤を塗布する工程をさらに含んで成り、その
際、前記写真処理時に除去されない層は前記フィルター
色素を含有する層と同一の層であっても、別の新たな層
であってもよく、その結果、前記フィルム支持体は写真
処理後にも帯電防止性又は摩擦防止性を保持している、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の方法。 〔５〕前記帯電防止剤が前記支持体と前記フィルター色
素を含有する層との間の層に塗布されており、且つ、滑
剤が前記フィルター色素を含有する層に塗布されてい
る、〔４〕に記載の方法。

【００８０】〔６〕前記フィルター色素の固体粒子非水
性分散体が、下記式（Ｉ）： Ｄ−（Ｘ）_n （Ｉ） （上式中、Ｄは、発色団を有し、非水性液体に実質的に
不溶である化合物の残基を表し、Ｘは、イオン化可能な
プロトンを有し、直接又は２価結合基を介してＤに結合
している基を表し、そしてｎは１〜７である）で示され
る色素を非水性液体中に含んで成る、〔１〕〜〔５〕の
いずれか一項に記載の方法。 〔７〕Ｄがオキソノール、メロシアニン、シアニン、ア
リーリデン、アゾメチン、トリフェニルメタン、アゾ又
はアントラキノンの色素残基を表す、〔６〕に記載の方
法。 〔８〕Ｘがカルボキシル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルス
ルファモイル基、ヒドロキシ基又はオキサノール色素の
エノール基を表す、〔６〕又は〔７〕に記載の方法。

【００８１】

〔９〕Ｄがペンタメチンオキソノール型バ
ルビツル酸色素残基を表す、〔６〕に記載の方法。 〔１０〕〔１〕〜

〔９〕のいずれか一項に記載の方法で
得られた写真要素。 〔１１〕〔１〕〜

〔９〕のいずれか一項に記載の方法に
おいて使用するための、ｐＨ８以上の写真処理用アルカ
リ性水溶液において容易に溶解又は脱色しうる写真用フ
ィルター色素の固体粒子非水性分散体の調製方法であっ
て、前記色素が実質的に溶解しない非水性液体の存在下
で前記色素を微粉砕することによって、色素微粒子が非
水性媒体中に分散して成る固体粒子分散体を得る工程を
含んで成る方法。 〔１２〕微粉砕後の分散体が５重量％以上の色素を含
む、〔１１〕に記載の方法。 〔１３〕前記非水性液体が、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−プロパ
ノール、アセト酢酸メチル、アセトン又はこれらの組合
せを９０重量％以上含む、〔１１〕又は〔１２〕に記載
の方法。

【００８２】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
しながら詳細に説明してきたが、本発明の精神及び範囲
内で各種の変更や置換が可能であることを理解された
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図２】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図３】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図４】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図５】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図６】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図７】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図８】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図９】本発明により塗布された非水性固体粒子色素分
散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図１０】本発明により塗布された非水性固体粒子色素
分散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図１１】本発明により塗布された非水性固体粒子色素
分散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図１２】本発明により塗布された非水性固体粒子色素
分散体（実施例４）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

【図１３】本発明により塗布された非水性固体粒子色素
分散体（実施例５）の吸収スペクトルを表すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロンダ エレン ファクター アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，アップルウッド ドライブ 260 (72)発明者 ユージン アーサー アルマー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，ヒドン スプリング サー クル 15 (72)発明者 ウェイン アーサー バウマン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14568, ワルウォース，ルイス ロード 4822

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機溶剤と、アルカリ性水溶液に
   不溶であるが有機溶剤に可溶であるフィルム形成性バイ
   ンダーと、有機溶剤に実質的に不溶であるがｐＨ８以上
   の写真処理用アルカリ性水溶液において容易に溶解又は
   脱色しうるフィルター色素の固体粒子非水性分散体とを
   含む塗布組成物から第一の層を透明支持体上に塗布する
   工程、及び（ｂ）前記支持体の前記フィルター色素を含
   有する層とは反対側に、ハロゲン化銀乳剤を含む水性塗
   布組成物から第二の層を塗布する工程、を含んで成る写
   真要素の製造方法。
2. 【請求項２】 前記支持体の前記フィルター色素と同じ
   側に、写真処理時に除去されない少なくとも一つの層に
   帯電防止剤又は滑剤を塗布する工程をさらに含んで成
   り、その際、前記写真処理時に除去されない層は前記フ
   ィルター色素を含有する層と同一の層であっても、別の
   新たな層であってもよく、その結果、前記フィルム支持
   体は写真処理後にも帯電防止性又は摩擦防止性を保持し
   ている、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記帯電防止剤が前記支持体と前記フィ
   ルター色素を含有する層との間の層に塗布されており、
   且つ、滑剤が前記フィルター色素を含有する層に塗布さ
   れている、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法で得られた写真要素。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法において使用するための、ｐＨ８以上の写真処理用ア
   ルカリ性水溶液において容易に溶解又は脱色しうる写真
   用フィルター色素の固体粒子非水性分散体の調製方法で
   あって、前記色素が実質的に溶解しない非水性液体の存
   在下で前記色素を微粉砕することによって、色素微粒子
   が非水性媒体中に分散して成る固体粒子分散体を得る工
   程を含んで成る方法。