JPH09138514A - レーザー光用電子写真平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発振波長６３５ｎｍ付近の半導体レーザー光
に対して高い感度を有した電子写真平版印刷版材料を提
供。 【解決手段】 耐水性支持体の一面上に中間層、光導電
性顔料と電気絶縁性接着剤との混合物を主成分として含
有する光導電層を順次形成したレーザー光用電子写真平
版印刷版材料において、前記光導電層が、下記一般式
（Ｉ）： 【化１】 ［ただし、Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＯＯ，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ，−Ｃ
₃Ｈ₆ＣＯＯを表わし、Ｒ ₂は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ，−Ｃ₂Ｈ₄
ＣＯＯＨ，−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨを表わす。］で表わされる
色素化合物のうち少なくとも１種類と、テトラブロモフ
ェノールブルーとを含有し、発振波長６３５ｎｍの半導
体レーザー光に感度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、レーザー光用電
子写真平版印刷版材料に関するものである。さらに詳し
く述べるならば、本発明は、発振波長６３５ｎｍ付近の
半導体レーザー光に対して分光増感された電子写真平版
印刷版材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 近年、小型オフセット印刷機の発展お
よび自動印刷機の開発に伴い、軽印刷の主流はオフセッ
ト印刷に移行しつつある。このようなオフセット印刷版
材料については数多くの研究開発がなされ、種々の材料
が実用化されている。これらの材料の中でも、酸化亜鉛
を主成分とする光導電層を有する電子写真平版印刷版材
料が安価であり、かつ製版工程が簡易であるという理由
により、軽印刷用版材の主流を占めている。電子写真平
版印刷版を製造するには、通常、その印刷版材料に製版
機を用いて所望のパターンに従ってコロナ帯電、露光、
現像および定着プロセスを施し、それによって光導電層
に所望パターンの顕像を形成する方法が広く用いられて
いる。

【０００３】上記現像工程には、トナーと鉄粉などのキ
ャリアーとの混合物を用いる乾式現像方式と、トナーを
高沸点石油溶剤などの有機溶剤中に分散させて得られる
現像液を用いる湿式現像方式とがある。

【０００４】上記湿式現像方式を用いて製版した場合、
中間調画像形成の再現性が良好であり、解像性が優れて
おり、製版所要時間が短く、形成された画像に修正を要
しないなどの利点がある。このために、本邦においては
湿式現像方法による電子写真平版印刷版が広く利用され
ている。

【０００５】上記のような電子写真平版印刷版に用いら
れる電子写真平版印刷版材料において、光導電性顔料と
して用いられる光導電性酸化亜鉛自体の感光波長域は３
７０ｎｍの紫外部にのみ存在している。一般的に使用さ
れている電子製版機は原稿をハロゲンランプで露光し、
その反射光をコロナ帯電後の印刷版材料に露光して、現
像および乾燥工程を経て平版印刷版が得られている。こ
のため光導電性酸化亜鉛を利用した電子写真平版印刷版
材料においては、光導電層の感光波長域をハロゲンラン
プの露光光源の波長域に適合させるために、光導電層に
ローズベンガル、ウラニン、ＢＰＢ（ブロムフェノール
ブルー）ニグロシンなどの増感染料を添加して感光波長
域を拡大することが研究され、実施されている。

【０００６】近年、コンピューターの発達に伴う印刷業
界へのコンピューターの普及が著しく、画像データがデ
ジタル信号に移行しつつある。つまり、コンピューター
のデータをＣＲＴ上で編集して、一端ハードコピーを作
成することなしに平版印刷版を作製する方法、いわゆる
コンピューターツウプレート法が盛んである。

【０００７】このような製版技術の発展への推進力にな
ってきたものは、レーザー光線技術の進歩であり、特に
その中でも半導体レーザー光は装置を小型にすることが
可能で、かつ安価であり、また直接変調可能であるとい
う長所を生かして、近年半導体レーザー光を使用した製
版システムが開発されるようになってきた。

【０００８】このような半導体レーザー光の発振波長域
に感度を有する電子写真感光体としては、例えば、特開
平１−２３００６２号公報、特開平３−１６８６４６号
公報、特開平３−１００５５９号公報、特開平４−２４
７００号公報、特開平４−７５５７号公報などに記載さ
れている。これらは、トリメチン系シアニン染料を用い
て分光増感し、近赤外光である発振波長７８０ｎｍ付近
の半導体レーザー光に感度を付与したものである。しか
し、最近安価になりつつある発振波長６３５ｎｍ付近の
可視半導体レーザー光には感度を有しない。

【０００９】また特開平６−７５４３８号公報では、発
振波長６７０ｎｍの半導体レーザー光に感度を有する方
法が記載されているが、シアニン染料のみでは、発振波
長６３５ｎｍの半導体レーザー光の場合、十分な感度を
得ることができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、発振波長
６３５ｎｍ付近の半導体レーザー光に対して高い感度を
有した電子写真平版印刷版材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、前記課
題を解決するために、種々の検討を行なった結果、光導
電層に、特定の化学構造を有する色素化合物を２種類以
上含有させることによって、上記課題の解決に成功した
ものである。

【００１２】すなわち、本発明のレーザー光用電子写真
平版印刷版材料は、耐水性支持体の一面上に中間層、光
導電性顔料と電気絶縁性接着剤との混合物を主成分とし
て含有する光導電層を順次形成したレーザー光用電子写
真平版印刷版材料において、前記光導電層が、下記一般
式（Ｉ）：

【００１３】

【化２】 ［ただし、Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＯＯ，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ，−Ｃ
₃Ｈ₆ＣＯＯを表わし、Ｒ ₂は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ，−Ｃ₂Ｈ₄
ＣＯＯＨ，−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨを表わす。］で表わされる
色素化合物のうち少なくとも１種類と、テトラブロモフ
ェノールブルーを含有し、発振波長６３５ｎｍの半導体
レーザー光に感度を有することを特徴とするものであ
る。

【００１４】本発明において、光導電層中の上記一般式
（Ｉ）で表わされる色素化合物は、光導電層中の光導電
性酸化亜鉛１００重量部に対して、０．００１〜０．５
重量部、好ましくは０．００２〜０．４重量部である。
また、テトラブロモフェノールブルーは光導電層中の光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して、０．０１〜１．
０重量部、好ましくは０．０２〜０．９重量部である。
上記一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物の配合量が
０．００１重量部未満、またはテトラブロモフェノール
ブルーの配合量が０．０１重量部未満の場合には、発振
波長６３５ｎｍの半導体レーザー光に感度を有さない。
一方、上記一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物の配合
量が０．５重量部より多い場合、またはテトラブロモフ
ェノールブルーの配合量が０．９重量部より多い場合に
は、感度が飽和に達してしまい配合量を増加する効果が
なく、かつコスト高となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】 本発明の光導電層は、酸化亜
鉛、酸化チタンなどの光導電性顔料と、電気絶縁性接着
剤と、前記一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物および
テトラブロモフェノールブルーと、溶剤からなる塗料
を、耐水性支持体の一面上に形成された中間層上に塗布
し、乾燥して形成する。光導電層の乾燥後の重量は、２
０〜３０ｇ／ｍ²の範囲にあるのが好ましい。２０ｇ／
ｍ²未満であると、画像濃度が低く、３０ｇ／ｍ²より多
くなると、帯電電位が飽和に達し、画像濃度の向上はな
く、かつコスト高となる。光導電層用塗料の塗布方法
は、メイヤーバー方式、エアーナイフ方式、ブレード方
式、リバースロール方式、スリットダイ方式などを利用
することができるが、もちろんこれらに限定されること
はない。

【００１６】本発明の光導電層に使用する電気絶縁性接
着剤としては、一般に親水性のよいアクリル酸エステル
共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニ
ル共重合体、ブチラール樹脂などを挙げることができ
る。これら電気絶縁性接着剤に画像品質などを改善する
目的で、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸など
の官能基を有するモノマーを共重合することは何等差し
支えない。

【００１７】光導電層中に含まれる電気絶縁性接着剤
は、光導電性顔料１００重量部に対して１０〜３０重量
部が好ましく、１５〜２０重量部がより好ましい。

【００１８】本発明の光導電層用塗料には、必要に応じ
無水マレイン酸、無水フタル酸、コバルト塩、マンガン
塩などの増感助剤のような補助添加成分を添加すること
は差し支えない。

【００１９】本発明の耐水性支持体は、耐水性を有する
ものであって、紙、紙とアルミ箔またはポリエチレンフ
ィルムとの積層シート、またはプラスチックフィルム、
蒸着金属層を有する紙、合成紙から選ぶことができる。
支持体の厚さは一般に７０〜１５０μｍ程度であること
が好ましい。

【００２０】またレーザー光用電子写真平版印刷版材料
のエッチング・カールを防止、または湿式の現像時のト
ナーの浸透を防止する目的で、耐水性支持体の光導電層
を設ける面と反対面にバック層が形成される。

【００２１】また本発明の耐水性支持体の耐水性を向上
させるために、耐水性支持体と光導電層との間に中間層
を形成させる。このような中間層および前記バック層
は、顔料、バインダー樹脂、導電剤などから形成され
る。

【００２２】本発明の中間層とバック層に使用できる顔
料として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ
土、雲母、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔
料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系樹脂微粉
末などを挙げることができる。

【００２３】顔料の配合率は、中間層用塗料の固形分重
量の１０〜８０重量％の範囲、およびバック層用塗料の
固形分重量の１０〜８０重量％の範囲で用いるのが好ま
しい。

【００２４】本発明の中間層用塗料およびバック層用塗
料に使用するバインダー樹脂は、水分散型疎水性樹脂お
よび／または水溶性樹脂を使用することができる。水分
散型疎水性樹脂の配合率は、バック層用塗料の固形分重
量の１０〜８０重量％の範囲で用いるのが好ましい。

【００２５】水分散型疎水性樹脂としては、例えばスチ
レン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマル
ジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル
酸エステル共重合体エマルジョンおよびアクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンなどがある。

【００２６】また、水溶性樹脂は配合量が多い場合、耐
水性の低下をともなうため、水溶性樹脂はバック層の塗
料固形分重量の１０重量％以下で使用する必要がある。
水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、酸
化澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体塩、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水
マレイン酸共重合体塩などが使用できるが、もちろんこ
れらに限定されることはない。

【００２７】本発明の中間層とバック層に使用する導電
剤としては、例えばポリビニルベンジルトリアンモニウ
ムクロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド、スチレンアクリル酸トリメチルアミノエチルク
ロライド共重合体などのカチオン系導電性樹脂、ポリス
チレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルス
ルホネートなどのアニオン系導電性樹脂、カーボンブラ
ック、導電性ウイスカーなどが挙げられる。

【００２８】補助添加成分としては、例えば分散剤、耐
水性をより強固にするために耐水化剤などがある。耐水
化剤としては、例えばグリオキザール、グルタールアル
デヒド、ジアルデヒドスターチなどの多価アルデヒド系
化合物、ポリエチレンイミンのようなポリアミン系化合
物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリンジ
グリシジルエーテルのようなジグリシジル化合物、ジメ
チロールウレア化合物、並びに過硫酸アンモニウムや酸
化第二鉄、および酸化マグネシウムなどのような無機化
合物またはホウ酸、ホウ砂を用いることができるが、も
ちろんこれらに限定されることはない。

【００２９】中間層用塗料とバック層用塗料の塗布方法
は、例えば光導電層用塗料と同様な方法が使用できる。
中間層とバック層の塗布量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／
ｍ²の範囲内にあることが好ましい。

【００３０】本発明に係るレーザー光用電子写真平版印
刷版材料を製造するには、耐水性支持体の一表面上に形
成した中間層上に、光導電層用塗料を塗布、乾燥し、さ
らにバック層用塗料を、耐水性支持体の光導電層を設け
る反対面に塗布、乾燥すればよい。

【００３１】また、耐水性支持体と中間層との間に水溶
性高分子を主成分として含み、有機溶剤の浸透を防止す
るためのバリヤー層が形成されていてもよい。

【００３２】このようにして得られた本発明のレーザー
光用電子写真平版印刷版材料は、発振波長６３５ｎｍ付
近の半導体レーザー光に対して、高い感度を有する非常
に優れた印刷版材として用いることが出来る。

【００３３】

【実施例】 本発明を実施例および比較例によってさら
に具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定
されるものではない。各実施例中、「部」は「絶乾重量
部」を表わす。

【００３４】実施例１ 下記工程（１）〜（４）により、レーザー光用電子写真
平版印刷版材料を作成し、それから印刷版を製版し、工
程（５）によりその特性を測定評価した。

【００３５】（１）耐水性支持体の作成 坪量１００ｇ／ｍ²の原紙の両面に下記組成のバリヤー
層用塗料を、サイズ・プレス処理により乾燥塗工量２ｇ
／ｍ²になるように形成した。 バリヤー層用塗料 ポリビニルアルコール ８０部 ポリアクリル酸ソーダ ２０部

【００３６】（２）中間層の形成 上記サイズ・プレス処理された原紙（厚さ１１０μｍ）
のバリヤー層表面に下記組成の中間層用塗料を塗布し、
乾燥して乾燥塗工量１０ｇ／ｍ²の中間層を形成した。 中間層用塗料 白雲母_(*1) ４０部 ポリウレタン水性分散液_(*2) ４０部 カゼイン水溶液 １０部 シランカップリング剤_(*3) １０部 註：_(*1)…商標：Ａ−２１、山口雲母製、平均粒径：２
０μｍ_(*2) …商標：アゼラックスＳ−１０７１、保土谷化学製_(*3) …商標：ＳＨ６０４０、東レダウコーニングシリコ
ーン製

【００３７】（３）バック層の形成 上記耐水性支持体の光導電層を設ける反対面上に下記組
成のバック層用塗料を塗布し、乾燥して、乾燥塗工量１
３ｇ／ｍ²のバック層を形成した。 バック層用塗料 ベンゾグアナミン―ホルムアルデヒド樹脂_(*4) ５部 カオリナイト・クレー分散液_(*5) ５０部 ＳＢＲラテックス_(*6) ３５部 ポリビニールアルコール_(*7) ７部 ポリアクリル酸ソーダ_(*8) ３部 註：_(*4)…商標：エポスターＬ、日本触媒化学工業製_(*5) …商標：ＨＧクレー（米）、Ｈｕｂｅｒ製_(*6) …商標：ＰＴ−１００４、日本ゼオン製_(*7) …商標：Ｔ−３３０、日本合成化学製_(*8) …商標：プライマール８５０、日本アクリル製 支持体に中間層およびバック層を形成後、中間層表面の
王研式平滑度が５００秒になるようにスーパーカレンダ
ー処理を行った。

【００３８】（４）光導電層の形成 前記中間層上に、下記組成の光導電層用塗料を塗布し、
乾燥して、乾燥塗工量２５ｇ／ｍ²の光導電層を形成
し、レーザー光用電子写真平版印刷版材料とした。 光導電層用塗料 光導電性酸化亜鉛_(*9) １００部 アクリル樹脂_(*10) １８部 酸化防止剤_(*11) ０．０６部 註：_(*9)…商標：ＳＡＺＥＸ＃２０００、堺化学製_(*10) …商標：ＬＲ−１８８、三菱レイヨン製_(*11) …商標：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（ＢＨＴ）、川口化学製 このトルエンを溶媒とした混合溶液に、前記一般式
（Ｉ）の式中Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＯＯ、Ｒ₂は−ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈを表わす色素化合物０．００３部と、テトラブロモフ
ェノールブルー０．０３部とをメタノール３部に溶解し
た溶液を加え、この混合溶液をサンド・グラインダーで
分散して光導電層用塗料とした。得られたレーザー光用
電子写真平版印刷版材料を２０℃、６５％ＲＨの暗所中
で、２４時間の調湿を行った後に感度を測定した。

【００３９】（５）測定方法 ２０℃、６５％ＲＨの暗所中で、ＰＨＯＴＯ ＤＥＣＡ
Ｙ ＡＮＡＬＹＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（ジュンテック
製、ＣＹＮＴＨＩＡ３０．５）を用いて、帯電特性を測
定した。帯電はコロナ電圧−６ｋＶで、光源は発振波長
６３５ｎｍの半導体レーザー光を使用し、光強度３ｍＷ
／ｃｍ²で測定した。帯電量（Ｖｓ）は帯電直後の電位
を帯電電位とし、光照射により帯電電位が半分になるの
に要する光量で、そのまま暗所中で１０秒間保持したと
きの電位（Ｖ₁₀）を測定し、電荷保持率（Ｖｓ／Ｖ₁₀）
×１００（％）を計算した。結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、光導電層中の前
記一般式（Ｉ）の色素化合物の式中Ｒ₁は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ
Ｏ、Ｒ₂は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨを表わす化合物を０．１
部、およびテトラブロモフェノールブルー０．１部を使
用した。

【００４１】実施例３ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、光導電層中の前
記一般式（Ｉ）の色素化合物式中Ｒ₁は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯ
Ｏ、Ｒ₂は−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨを表わす化合物を０．４
部、およびテトラブロモフェノールブルー０．９部を使
用した。

【００４２】実施例４ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、光導電層中の前
記一般式（Ｉ）の色素化合物０．６部およびテトラブロ
モフェノールブルー１．１部を使用した。

【００４３】比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、色素化合物とし
て下記構造式（II）で表される化合物と、テトラブロモ
フェノールブルーを用いた。

【００４４】

【化３】

【００４５】比較例２ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、色素化合物とし
て下記構造式（III）で表される化合物とテトラブロモ
フェノールブルーを用いた。

【００４６】

【化４】

【００４７】比較例３ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、色素化合物とし
て前記一般式（Ｉ）の化合物［ただし、式（Ｉ）中Ｒ₁
は−ＣＨ₂ＣＯＯ、Ｒ₂は−ＣＨ₂ＣＯＯＨを表わす。］
のみを使用し、テトラブロモフェノールブルーは使用し
なかった。

【００４８】比較例４ 実施例１と同じ操作を行った。ただし、色素化合物とし
て前記一般式（Ｉ）の化合物を使用せず、テトラブロモ
フェノールブルーのみ使用した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、本発明に係る実
施例１〜４のレーザー光用電子写真平版印刷版は、感度
が優れており、帯電量および電荷保持率は高い数値を示
した。これに対して、帯電量および電荷保持率は、実施
例と同レベルの数値を示したが、比較例１〜４は感度が
劣った。

【００５１】

【発明の効果】 本発明により、発振波長６３５ｎｍの
半導体レーザー光に対して、高い感度を有する非常に優
れたレーザー光用電子写真平版印刷版材料を作成するこ
とが可能となり、産業上、きわめて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体の一面上に中間層、光導電
   性顔料と電気絶縁性接着剤との混合物を主成分として含
   有する光導電層を順次形成したレーザー光用電子写真平
   版印刷版材料において、前記光導電層が、下記一般式
   （Ｉ）： 【化１】 ［ただし、Ｒ₁は−ＣＨ₂ＣＯＯ，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ，−Ｃ
   ₃Ｈ₆ＣＯＯを表わし、Ｒ ₂は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ，−Ｃ₂Ｈ₄
   ＣＯＯＨ，−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨを表わす。］で表わされる
   色素化合物のうち少なくとも１種類と、テトラブロモフ
   ェノールブルーとを含有し、発振波長６３５ｎｍの半導
   体レーザー光に感度を有することを特徴とするレーザー
   光用電子写真平版印刷版材料。