JPH09146233A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09146233A
JPH09146233A JP30589295A JP30589295A JPH09146233A JP H09146233 A JPH09146233 A JP H09146233A JP 30589295 A JP30589295 A JP 30589295A JP 30589295 A JP30589295 A JP 30589295A JP H09146233 A JPH09146233 A JP H09146233A
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Application number
JP30589295A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Hoshino
裕之 星野
Nobuo Kubo
伸夫 久保
Akiko Hara
明子 原
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 低いカブリ値を維持したまま、高感度を達成
し、且つ鮮鋭性・色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供。 【解決手段】 下記一般式〔I〕及び/又は〔II〕から
選ばれるる化合物の少なくとも1種を含有し、且つ、下
記一般式〔III〕で表される化合物を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料(以下、単に感光材料又は感材ともいう)に関
し、さらにはカブリ/感度関係に優れ、かつ鮮鋭性・色
再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、コンベンショナルなハロゲン化銀
カラー写真感光材料の色再現性・鮮鋭性を改良する手段
として、発色現像主薬の酸化体と反応し現像抑制剤を放
出するDIR化合物を用いることはよく知られている。
一般にはDIR化合物を乳剤層に添加することにより、
層間のインターイメージ効果と、層間及び層内のエッジ
効果を利用して、色再現性と鮮鋭性を向上させているの
である。
【0003】しかしながら、近年のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の高感度化要求にともない使用カプラーの
高速化やハロゲン化銀乳剤の増感が達成されるなかで、
従来のDIR化合物では十分な改良効果が得難いという
問題点が生じていた。
【0004】また、上記カプラーの高速化やハロゲン化
銀乳剤の高感度化に伴い、カブリの上昇が大きな問題に
なりつつある。カブリを低減する技術としては一般にカ
ブリ防止剤、或いは安定剤等を感材に添加することが良
く行われる。例えば米国特許第2,403,927号、
同3,804,633号、特公昭39−2825号等に
記載の1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール類、
或いは4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン等がカブリ抑制剤として用いられて
きた。しかしながら、これらの化合物は大量に使用する
とカブリは低減するものの他層からの層間効果を受けに
くくなる、或いは、エッジ効果による鮮鋭性改良効果が
低減する等の問題を有していることが判った。
【0005】一方でトリヒドロキシベンゼン誘導体をハ
ロゲン化銀カラー感材に用いることは従来知られてい
る。例えば、特公昭43−4133号にはガーリック酸
エステル系化合物を感材中に導入してカブリを低減する
技術の記載があるが、層間効果や鮮鋭性に関する記述は
無い。また、特開昭58−156933号にもピロガロ
ール誘導体を使用する技術の記載があるが、これも色カ
ブリ防止に関する技術の開示であって、本発明の目的か
らは異なる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
カブリ値を維持したまま、高感度を達成し、且つ鮮鋭
性、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する事にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【0008】1.下記一般式〔I〕及び/又は〔II〕か
ら選ばれるる化合物の少なくとも1種を含有し、且つ、
下記一般式〔III〕で表される化合物を含有する事を特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0009】
【化5】
【0010】式中、R11はアルキル基、アルコキシ基、
フェノキシ基、ハロゲン原子を表し、R12はアルキル
基、フェニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基を表す。
【0011】R13は水素原子、置換基を表し、n1
1、2、3の整数を表す。
【0012】Z1は下記一般式で表される構造を有する
現像抑制剤放出基を表す。
【0013】−(Time1)m1−Inh1 式中、Time1は分子内求核反応、或いは電子移動反
応により抑制剤部分を放出可能なタイミング基を表し、
1は1、2、3の整数を表す。
【0014】Inh1は現像抑制剤部分を表す。〕
【0015】
【化6】
【0016】式中、Vはアリール基を表し、Wはアルキ
ル基を表す。Z2は下記一般式で表される構造を有する
現像抑制剤放出基を表す。
【0017】−(Time2)m2−Inh2 式中、Time2は分子内求核反応、或いは電子移動反
応により抑制剤部分を放出可能なタイミング基を表し、
2は1、2、3の整数を表す。
【0018】Inh2は現像抑制剤部分を表す。
【0019】
【化7】
【0020】式中、式中、Zは−COOR11、−CON
1112、−SO2NR1112、−SO211、−COR
11を表し、R11、R12はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。
【0021】2.上記、一般式〔I〕のZ1、一般式〔I
I〕のZ2が各々独立に下記構造式(a)〜(d)で表さ
れることを特徴とする前記1に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【0022】
【化8】
【0023】〔式中、Qa、Qbは電子吸引性基を表し、
aは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Rb
c1はアルキル基・アリール基を表しRc2はハロゲン原
子、アルキル基を表す。mbは0又は1の整数を表す。
【0024】Inha、Inhb、Inhc、Inhdは現
像抑制剤部分を表す。〕 以下に本発明を詳細に説明する。
【0025】先ず本発明の一般式〔I〕、〔II〕及び部
分構造式(a)、(b)、(c)、(d)について、詳
細に説明する。
【0026】一般式〔I〕、〔II〕及び部分構造式
(a)、(b)、(c)、(d)において、R11
12、Ra、Rb、Rc1、Rc2、Wで表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n
−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等が
挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子
(例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子等)、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、1,1−ジメ
チルエトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ドデシル
オキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等)、アリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基等)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n
−ブトキシカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニ
ル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェ
ノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基
等)、複素環基(例えば2−ピリジル基、3−ピリジル
基、4−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピ
ペラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基
等)、アルキニル基(例えば、プロパギル基等)、アミ
ノ基(例えば、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、
アニリノ基等)、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、スルホンアミド基(例えば、メチルス
ルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−ブ
チルスルホニルアミノ基、n−オクチルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)等によって置換
されていてもよい。
【0027】R11、R12で表されるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、ドデシルオキシ基、イソプロピルオキシ
基、t−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基
等が挙げられる。これらの基は、R11、R12で表される
アルキル基及びアルキル基の置換基として示した基によ
って置換することができる。
【0028】R11で表されるアリールオキシ基として
は、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙
げられる。これらの基は、後述するR13で表される置換
基と同様な基によって置換することができる。
【0029】R11、Rc2で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子等
が挙げられる。
【0030】R12で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、t−ブチル
オキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの基は、R11、R12で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。
【0031】R12で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの基
は、後述するR13で表される置換基と同様な基によって
置換することができる。
【0032】R12で表されるカルバモイル基としては、
例えばメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、t−ブチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカ
ルバモイル基、ペンタデシルカルバモイル基、ジブチル
アミノカルボニル基、N−メチル−N−(2−エチルヘ
キシル)アミノカルボニル基等が挙げられる。これらの
基は、R11、R12で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。
【0033】R12で表されるスルファモイル基として
は、例えばメチルスルファモイル基、プロピルスルファ
モイル基、t−ブチルスルファモイル基、2−エチルヘ
キシルスルファモイル基、ペンタデシルスルファモイル
基、ジブチルアミノスルホニル基、ジオクチルアミノス
ルホニル基、N−メチル−N−(2−エチルヘキシル)
アミノスルホニル基等が挙げられる。これらの基は、R
11、R12で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基
として示した基と同様な基によって置換することができ
る。
【0034】V、R12、Ra、Rb、Rc1で表されるアリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。これらの基は、下記R13で表される置換基と
同様な基によって置換することができる。
【0035】R13で表される置換基としては、ベンゼン
環上に置換可能な基なら何でも良いが、例えばアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、
シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)、アルケニル
基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基
(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、
フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリ
ジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、n−ペンチ
ルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ
基、n−ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例
えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニ
ル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ドデシル
オキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチ
ルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n
−ブチルスルホニルアミノ基、n−ヘキシルスルホニル
アミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、n−オ
クチルスルホニルアミノ基、n−ドデシルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモ
イル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノス
ルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、n−ブチル
アミノスルホニル基、n−ヘキシルアミノスルホニル
基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、n−オクチル
アミノスルホニル基、n−ドデシルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスル
ホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレ
イド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
n−オクチルウレイド基、n−ドデシルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジル
アミノウレイド基等)、アシル基(例えばアセチル基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、n−ペン
チルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、n−
オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル
基、n−ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基
等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、n−ペンチルアミノ
カルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、n
−オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルア
ミノカルボニル基、n−ドデシルアミノカルボニル基、
フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニ
ル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アミド基
(例えば、アセトアミド基、エチルカルボニルアミノ
基、プロピルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボ
ニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2
−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、n−オクチルカ
ルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、ス
ルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、n−ブチルスルホニル基、シクロヘキシルス
ルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスル
ホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基
(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、n−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2
−エチルヘキシルアミノ基、n−ドデシルアミノ基、ア
ニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基
等)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基等を表す。これらの基は、R11、R12で表されるア
ルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様
な基によって置換することができる。
【0036】本発明の一般式〔I〕、〔II〕、及び部分
構造式(a)、(b)、(c)、(d)において、In
a、Inhb、Inhc、Inhdで表される現像抑制剤
としては、例えば5−メルカプトテトラゾール系化合物
(例えば、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール、1−(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール、1−エチル−5−
メルカプトテトラゾール、1−プロピルオキシカルボニ
ルメチル−5−メルカプトテトラゾール等)、ベンゾト
リアゾール系化合物(例えば、5−(或いは6−)ニト
ロベンゾトリアゾール、5−(或いは6−)フェノキシ
カルボニルベンゾトリアゾール等)、1,3,4−チア
ジアゾール系化合物(例えば、5−メチル−2−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール、5−(2−メトキ
シカルボニルエチルチオ)−2−メルカプト−1,3,
4−チアジアゾール等)、1,3,4−オキサジアゾー
ル系化合物(例えば、5−メチル−2−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾール等)、ベンゾチアゾール
系化合物(例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール
等)、ベンゾイミダゾール系化合物(例えば、2−メル
カプトベンゾイミダゾール等)、ベンゾオキサゾール系
化合物(例えば、2−メルカプトベンゾオキサゾール
等)、1,2,4−トリアゾール系化合物(例えば、3
−(2−フリル)−5−ヘキシルチオ−1,2,4−ト
リアゾール等)、1,2,3−トリアゾール系化合物
(例えば、4−ヘキシルチオ−1,2,3−トリアゾー
ル、4−ヘキシルオキシカルボニルメチルチオ−1,
2,3−トリアゾール等)等が挙げられる。
【0037】本発明の一般式〔I〕、〔II〕で表される
化合物において、Z1、Z2で表される現像抑制剤放出基
としては、部分構造式(a)で表される構造を有するこ
とが、本発明の効果をより効率的に発現させるので望ま
しい。
【0038】以下に本発明の一般式〔I〕、〔II〕で表
される化合物の代表的な例示化合物を示すが、これらに
限定されない。
【0039】
【化9】
【0040】
【化10】
【0041】
【化11】
【0042】
【化12】
【0043】
【化13】
【0044】
【化14】
【0045】
【化15】
【0046】
【化16】
【0047】
【化17】
【0048】
【化18】
【0049】
【化19】
【0050】
【化20】
【0051】
【化21】
【0052】
【化22】
【0053】
【化23】
【0054】次に、一般式〔III〕について説明する。
【0055】一般式〔III〕において、Zは−COOR
11、−CONR1112、−SO2NR1112、−SO2
11又は−COR11を表し、R11、R12はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Zとして好ましくは、−CO
OR11−CONR1112又は−SO2NR1112である
が、より好ましくは−COOR11又は−CONR1112
である。
【0056】一般式〔III〕において、R11、R12で表
されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オク
チル、2−エチルヘキシル、ドデシル等の各基が挙げら
れる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素、弗素等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ヘキシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、ナフチルオキシ等)、アリール基(例
えばフェニル、ナフチル等)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、2−エチルヘキシルカルボニル等)
アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフチルオキシカルボニル等)、アルケニル基
(例えばビニル、アリル等)、複素環基(例えば2−ピ
リジル、3−ピリジル、4−ピリジル、モルホリル、ピ
ペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリ
ル等)、アルキニル基(例えばプロパルギル)、アミノ
基(例えばアミノ、N,N−ジメチルアミノ、アニリノ
等)、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルホンアミド基(例えばメチルスルホニルア
ミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等)等によって置換されてもよい。
【0057】R11、R12で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル、アリル等が挙げられる。
【0058】R11、R12で表されるアルキニル基として
は、例えばプロパルギル基が挙げられる。
【0059】R11、R12で表されるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0060】R11、R12で表される複素環基としては、
例えばピリジル基(例えば2−ピリジル、3−ピリジ
ル、4−ピリジル等)、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【0061】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、何れもR11、R12で表されるアルキ
ル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基
によって置換することができる。
【0062】以下に、一般式〔III〕で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0063】
【化24】
【0064】
【化25】
【0065】本発明に係わる一般式〔I〕、〔II〕で表
されるDIR化合物はハロゲン化銀1モルあたり1×1
-5〜0.5モル、好ましくは1×10-3〜0.05モ
ル添加するのが望ましい。これらのDIR化合物は感光
性層へ添加しても良く、非感光性層へ添加してもよい。
本発明に係わるDIR化合物を感光材料に導入するに
は、後述する種々の公知分散法により分散して添加すれ
ば良いが、例えば、公知のジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、
酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液或いは低沸点溶
媒のみの溶媒に、一般式〔I〕又は〔II〕で表される化
合物を単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、
コロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散さ
せた後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する方法を採用
することができる。又、上記乳化分散液をセットし、細
断し、水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加してもよ
い。
【0066】本発明に係わる一般式〔III〕で表される
化合物は、感光性層へ添加しても良く、非感光性層へ添
加してもよい。本発明に係わる一般式〔III〕で表され
る化合物の使用量は状況により異なるが、乳剤層に添加
する場合はハロゲン化銀1モル当たり、1×10-5モル
から0.1モル、より好ましくは1×10-4モルから1
×10-2モルである。非感光性層に添加する場合は、1
×10-8モル/m2から1×10-3モル/m2、より好ま
しくは、1×10-6モル/m2から1×10-4モル/m2
である。
【0067】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は化学
増感を施したものを用いることができる。本発明におい
て、好ましい化学増感剤として、硫黄増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤が挙げられる。
【0068】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
等を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好
ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下であ
る。又、pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好
ましい。
【0069】又、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤等の使用量は、使用する化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀1モル当たり10-8〜10-4モル程度を用いる。又、
添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水又はメ
タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶
媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液
と予め混合して添加する方法でも、特開平4−1407
39号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の
重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法
でもよい。
【0070】本発明においては、還元増感を併用しても
よい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施
すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法
だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で
還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀
粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0071】本発明の感光材料における親水性コロイド
層は、通常はゼラチンを用いるのが有利である。
【0072】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Jap
an.No.16,30頁(1966)に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体(ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの)が包含される。
【0073】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
カーボネートフィルム等が好ましく用いられ、特にセル
ローストリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、
ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルムが好まし
い。
【0074】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤は物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643,No.1
8716及びNo.308119(それぞれ、以下RD
17643,RD18716及びRD308119と略
す)に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【0075】
【表1】
【0076】本発明において写真構成層中には、公知の
写真用添加剤が添加される。
【0077】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。
【0078】
【表2】
【0079】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示
す。
【0080】
【表3】
【0081】本発明に使用する添加剤は、RD3081
19XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。
【0082】本発明においては、前述RD17643
28頁,RD18716 647〜8頁及びRD308
119のXVII−K項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。
【0083】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0084】実施例1 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料101を作製した。
【0085】添加量は特に記載のない限り1m2当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で
示した。
【0086】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.12 ゼラチン 1.53 第2層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.06 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.08 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.43 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.15 増感色素(SD−1) 2.8×10-4 増感色素(SD−2) 1.9×10-4 増感色素(SD−3) 1.9×10-4 増感色素(SD−4) 1.0×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.56 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.021 DIR化合物(D−1) 0.025 高沸点溶媒(Oil−1) 0.49 ゼラチン 1.14 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.89 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.22 増感色素(SD−1) 2.3×10-4 増感色素(SD−2) 1.2×10-4 増感色素(SD−3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.45 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.038 DIR化合物(D−1) 0.017 高沸点溶媒(Oil−1) 0.39 ゼラチン 1.01 第5層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.27 増感色素(SD−1) 1.3×10-4 増感色素(SD−2) 1.3×10-4 増感色素(SD−3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.20 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.034 DIR化合物(D−3) 0.001 高沸点溶媒(Oil−1) 0.57 ゼラチン 1.10 第6層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.075 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.095 ゼラチン 1.00 第7層:中間層 ゼラチン 0.45 第8層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.64 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.21 増感色素(SD−4) 7.4×10-4 増感色素(SD−5) 6.6×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.19 マゼンタカプラー(M−2) 0.49 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.81 ゼラチン 1.89 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.76 増感色素(SD−6) 1.5×10-4 増感色素(SD−7) 1.6×10-4 増感色素(SD−8) 1.5×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.043 マゼンタカプラー(M−2) 0.10 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.039 DIR化合物(D−2) 0.021 DIR化合物(D−3) 0.002 高沸点溶媒(Oil−2) 0.37 ゼラチン 0.76 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.46 増感色素(SD−6) 0.93×10-4 増感色素(SD−7) 0.97×10-4 増感色素(SD−8) 0.93×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.08 マゼンタカプラー(M−3) 0.133 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.014 高沸点溶媒(Oil−1) 0.15 高沸点溶媒(Oil−2) 0.42 ゼラチン 1.08 第11層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.07 色汚染防止剤(SC−1) 0.18 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.14 高沸点溶媒(Oil−2) 0.21 ゼラチン 0.73 第12層:中間層 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.18 ゼラチン 0.60 第13層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.073 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.16 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.20 増感色素(SD−9) 2.1×10-4 増感色素(SD−10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.89 DIR化合物(D−4) 0.008 高沸点溶媒(Oil−2) 0.37 ゼラチン 1.51 第14層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.95 増感色素(SD−9) 7.3×10-4 増感色素(SD−10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.16 高沸点溶媒(Oil−2) 0.093 ゼラチン 0.80 第15層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.05μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV−1) 0.094 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.38 高沸点溶媒 (Oil−1) 0.10 ゼラチン 1.44 第16層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.02 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−
3、SU−4、分散助剤SU−2、粘度調整剤VIS−
1、染料AI−1、AI−2、カブリ防止剤AF−1、
重量平均分子量:10,000及び重量平均分子量:1
00,000の2種のポリビニルピロリドン(AF−
2)、硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤DI−1を添加
した。DI−1の添加量は9.4mg/m2であった。
【0087】試料101の第3、第4、第5層にはカブ
リ防止と安定化の目的で、ハロゲン化銀1モル当たり、
ST−1を7×10-3モル、AF−1を8×10-5モル
添加した。
【0088】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【0089】
【化26】
【0090】
【化27】
【0091】
【化28】
【0092】
【化29】
【0093】
【化30】
【0094】
【化31】
【0095】
【化32】
【0096】
【化33】
【0097】次に試料101の第4、第5層のAF−
1、第4層のD−1、第13層のD−4を表4,5,6
の様に置き換えて試料102〜130を作成した。また
上記試料の第4、第5層には表4,5,6に示すように
本発明に係わる一般式〔III〕で表される化合物を添加
した。
【0098】第4層のD−1、第13層のD−4を表
4,5,6に示すDIR化合物と置き換える場合は等モ
ル置換とした。
【0099】また比較化合物として下記構造を有する化
合物をそれぞれ用いた。
【0100】露光を与え、以下に示す処理を実施してそ
の性能を評価した。結果を表7に記す。
【0101】a)カブリ 試料に白色光で階調露光を与え、そのシアン色像の特性
曲線から最小濃度を求める。試料101を基準にとって
その差(Δfog)を算出した。Δfogの値が小さい
ほどカブリは低く、良好であることを示す。
【0102】b)写真感度 試料に白色光で階調露光を与え、そのシアン色像の特性
曲線から最小濃度+0.3の濃度を与える露光量の逆数
の対数値を求め、試料101を基準にとってその差(Δ
S)を算出した。ここでΔSの値がプラスに大きい程高
感度である事をしめす。
【0103】c)インターイメージ効果(層間効果) 試料に赤色光で1ルックス、秒の均一露光を与えてか
ら、青色光で階調露光を与えて処理を行い、イエロー濃
度が最小濃度+1.0の濃度を与える露光量のところで
のシアン濃度から、イエローの最小濃度部におけるシア
ン濃度を減じた値を層間効果値(ΔDC)として評価し
た。数値が小さいほど、層間効果が大きく色再現上好ま
しい事を表す。
【0104】d)鮮鋭性 シアン色像の階調が同じになるように赤感乳剤層の塗布
量を微調整して試料を再作成し、これらの試料を使用し
て慣用の手法を用い、白色光でMTFパターンを露光、
現像処理し、最小濃度+1.0の濃度のところの25サ
イクル/mmにおけるシアン色像のMTF値を測定し
た。試料101のMTF値を100とした相対値で値を
示し、値が大きい程、鮮鋭性が良好であることを示す。
【0105】以上の様にして作成した試料101〜13
0を下記に示す性能評価に応じた露光を与え、以下に示
す処理を実施してその性能を評価した。
【0106】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補給量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0107】 <処理剤の調製> (発色現像液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.06に調整する。
【0108】 (発色現像補充液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 6.3g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.18に調整する。
【0109】 (漂白液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に 調整する。
【0110】 (漂白補充液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に 調整する。
【0111】 (定着液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に 調整する。
【0112】 (定着補充液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に 調整する。
【0113】 (安定液及び安定補充液処方) 水 900ml p−オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8. 5に調整する。
【0114】
【化34】
【0115】
【化35】
【0116】
【化36】
【0117】
【表4】
【0118】
【表5】
【0119】
【表6】
【0120】
【表7】
【0121】表7に示した結果から明らかなように、従
来、カブリ防止剤の増量によりカブリを低減していた系
では、カブリ防止剤の量に伴い、添加層の感度や層間効
果の受けやすさ、鮮鋭性がそこなわれていることが分か
る。これに対し、一般式〔III〕の化合物を添加した系
では、層間効果を損なわずに、カブリの低減が見込める
がトータルとして必ずしも満足のゆくものではない。ま
た一般式〔I〕,〔II〕のDIR化合物を用いた場合、
若干の層間効果の向上が認められるが、それ以外の効果
は認められない。
【0122】しかるに、一般式〔I〕,〔II〕のDIR
化合物及び一般式〔III〕の化合物を同時に用いると感
度等を損なわずに、十分なカブリ低減効果が得られるだ
けでなく予想以上に良好な層間効果、鮮鋭性を得られる
ことが分かる。これは驚くべきことである。
【0123】また、本発明に相当する系の個個の系の比
較より一般式〔III〕で表される化合物の置換基Zとし
ては、−COOR11,−CONR1112,−SO2NR
1112、特に−COOR11,−CONR1112構造を有
する化合物が、本発明の効果をより発揮していることが
分かる。
【0124】同様に一般式〔I〕,〔II〕で表されるD
IR化合物は抑制剤放出基として(a)で表される部分
構造を有するものがより有効であることが分かる。
【0125】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、低いカブリ値を維持したまま、高感度を達成
し、且つ鮮鋭性、色再現性に優れた画像を得ることがで
きる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式〔I〕及び/又は〔II〕から
    選ばれる化合物の少なくとも1種を含有し、且つ、下記
    一般式〔III〕で表される化合物を含有する事を特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R11はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ
    基、ハロゲン原子を表し、R12はアルキル基、フェニル
    基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
    オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
    基を表す。R13は水素原子、置換基を表し、n1は1、
    2、3の整数を表す。Z1は下記一般式で表される構造
    を有する現像抑制剤放出基を表す。 −(Time1)m1−Inh1 式中、Time1は分子内求核反応、或いは電子移動反
    応により抑制剤部分を放出可能なタイミング基を表し、
    1は1、2、3の整数を表す。Inh1は現像抑制剤部
    分を表す。〕 【化2】 〔式中、Vはアリール基を表し、Wはアルキル基を表
    す。Z2は下記一般式で表される構造を有する現像抑制
    剤放出基を表す。 −(Time2)m2−Inh2 式中、Time2は分子内求核反応、或いは電子移動反
    応により抑制剤部分を放出可能なタイミング基を表し、
    2は1、2、3の整数を表す。Inh2は現像抑制剤部
    分を表す。〕 【化3】 〔式中、Zは−COOR11、−CONR1112、−SO
    2NR1112、−SO211、−COR11を表し、R11
    12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基、アリール基、複素環基を表す。〕
  2. 【請求項2】 上記、一般式〔I〕のZ1、一般式〔I
    I〕のZ2が各々独立に下記構造式(a)〜(d)で表さ
    れることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 【化4】 〔式中、Qa、Qbは電子吸引性基を表し、Raは水素原
    子・アルキル基・アリール基を表す。Rb、Rc1はアル
    キル基・アリール基を表しRc2はハロゲン原子、アルキ
    ル基を表す。mbは0又は1の整数を表す。Inha、I
    nhb、Inhc、Inhdは現像抑制剤部分を表す。〕
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6155025A (en) * 1997-05-19 2000-12-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Article packaging system

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