JPH09179260A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09179260A
JPH09179260A JP33496495A JP33496495A JPH09179260A JP H09179260 A JPH09179260 A JP H09179260A JP 33496495 A JP33496495 A JP 33496495A JP 33496495 A JP33496495 A JP 33496495A JP H09179260 A JPH09179260 A JP H09179260A
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JP33496495A
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English (en)
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Nobuo Kubo
伸夫 久保
Hiroyuki Hoshino
裕之 星野
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】高感度、高発色でかつ生保存性および粒状性が
改善されたカラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、前記乳剤層の少なくとも一層に芳香族第一級アミン
現像主薬の酸化体とカップリング反応してマゼンタ色素
を形成しうる下記一般式〔I〕で表される化合物を少な
くとも一種と、下記一般式〔A〕で表される化合物とを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、Rはアリールチオ基を、Rは塩素原子また
はアルコキシル基を、Rは置換基を、Lは2価の連
結基を、Rはアリール基を表す。〕 〔式中、Zは、−COOR11、−CONR1112
等を、R11、R12はそれぞれ水素原子、アルキル
基、等をR13はアルキル基、アルケニル基、等を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは高感度で生保存性および
粒状性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
には減色法三原色が用いられており、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーから導かれる3
つの色素の組合せによりカラー画像が形成される。
【0003】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用されるマゼンタ色素形成カプラーとしては、ピラゾ
ロン、ピラゾリノベンゾイミダゾール、またはインダノ
ン系カプラーが知られているが、中でも種々の5−ピラ
ゾロン誘導体が広く使用されている。
【0004】上記5−ピラゾロン誘導体の5−ピラゾロ
ン環の3位の置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、米国特許2,439,098号に記載されてい
るアルコキシル基、米国特許2,369,489号、同
2,600,788号に記載されているアシルアミノ
基、同3,558,319号に記載されているウレイド
基が用いられている。しかしながら、以上のカプラーは
現像主薬の酸化体とのカップリング活性が低く高濃度の
マゼンタ色素像が得られないことや、発色現像により得
られるマゼンタ色素画像の青色光領域における2次吸収
が大きいことや、主吸収の長波長側の切れが悪い等の欠
点があった。
【0005】また米国特許2,311,081号、同
3,677,764号、同3,684,514号、英国
特許956,261号、同1,173,513号等に記
載の3−アニリノ−5−ピラゾロン系カプラーは、カッ
プリング活性が高く高発色であり、また赤色光領域の不
用な吸収が小さい等の利点を有しているが、これら従来
知られている3-アニリノ-5-ピラゾロン系カプラーは主
吸収が比較的短波で、カラーネガハロゲン化銀写真感光
材料に用いた場合、プリント再現性を悪化させる。
【0006】主吸収が短波であるという欠点を改良する
目的で特開昭52−80027号には1−ペンタハロゲ
ノフェニル−3−アニリノ−5−ピラゾロン系カプラー
が提案されている。該カプラーから誘導される発色色素
は分光吸収極大波長が、カラーネガ用マゼンタカプラー
として好ましく、この点で従来のカプラーよりも優れて
いた。しかしながらこれらのカプラーは発色性が不十分
であり、加えて発色色素の分光吸収極大波長に濃度依存
性を持つという欠点を有していた。
【0007】一方、高発色性のカプラーを使用すると、
特に低濃度域の粒状性の悪化が著しくなる欠点を生じ
る。この欠点の改良策として、米国特許3,227,5
54号または同3,632,435号記載のDIRカプ
ラーの使用により粒状性を改良する方法が挙げられる
が、粒状性の改良効果として満足する性能には至ってい
ない。さらに粒状性の改良を目的にDIRカプラーの添
加量を増加させると現像によって放出される現像抑制剤
の抑制作用が増加し、感度の低下が著しくなるという欠
点を有していた。
【0008】ところで、近年撮影ユニット(レンズ付き
フィルム)のような簡便なシステムの普及により、フィ
ルムは今までに予想されなかったような、過酷な条件下
で使用、保管が行われるようになってきた。
【0009】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、露光されなくても現像し得る核の存在に起因してカ
ブリを生じる傾向があり、過酷な条件下での使用による
カブリの発生によって、感度の減少、あるいは階調の劣
化などを招く場合が極めて多い。
【0010】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくすることが望ましいことから、従来、カブリ防止
剤、あるいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とが知られている。例えば、米国特許2,403,92
7号、同3,804,633号、特公昭39−2825
号などに記載の1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール類、あるいは4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンなどがカブリ抑制剤と
して用いられたきた。
【0011】しかしながら、これらの化合物は経時保存
時のカブリ抑制効果が必ずしも十分でなく、感度低下や
階調の軟化を招くなどの欠点を有し、満足する性能に至
っていない。
【0012】また、カラー感光材料の場合には経時保存
性の改良を意図して用いるカブリ抑制剤が、ハロゲン化
銀乳剤に必要以上に強く吸着して、その結果分光感度を
阻害したり、あるいは現像処理過程での現像性を遅らせ
たりする弊害が少なくなかった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高発色でかつ生保存性および粒状性が改善されたカ
ラー写真感光材料を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0015】(1).支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料
であって、前記乳剤層の少なくとも一層に芳香族第一級
アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応してマゼン
タ色素を形成しうる下記一般式〔I〕で表される化合物
を少なくとも一種と、下記一般式〔A〕で表される化合
物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【0016】
【化5】
【0017】〔式中、R1はアリールチオ基を表し、R2
は塩素原子またはアルコキシル基を表す。R3は置換基
を表し、L1は2価の連結基を表す。R4はアリール基を
表す。〕
【0018】
【化6】
【0019】〔式中、Zは、−COOR11、−CONR
1112、−SO2NR1112、−SO213または−CO
13を表し、R11,R12はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、R13はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基または複素環基を表す。〕 (2).上記一般式〔I〕において、R1が下記一般式
〔II〕で表されることを特徴とする(1)に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【0020】
【化7】
【0021】〔式中、R5は置換基を表す。〕 (3).上記一般式〔I〕において、L1が−NHCO
−で表され、かつR3が下記一般式〔III〕で表されるこ
とを特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【0022】
【化8】
【0023】〔式中、R6は置換基を表し、nは1〜5
の整数を表す。〕 (4).上記一般式〔I〕において、R4がペンタクロ
ルフェニル基であることを特徴とする(1)、(2)ま
たは(3)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0024】以下、本発明を詳細に説明する。
【0025】一般式〔I〕で表される化合物について説
明する。
【0026】前記一般式〔I〕において、R1は芳香族
第一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離
脱可能なアリールチオ基を表す。アリールチオ基として
具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げら
れ、高感度化が可能な点でフェニルチオ基が好ましい。
このフェニルチオ基は硫黄原子に対してオルト位にアシ
ルアミノ基を持つことが発色性の点でより好ましい。
【0027】R2は塩素原子またはアルコキシル基を表
し、アルコキシル基の例としてはメトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基等が挙げられる。
【0028】L1は2価の連結基を表す。具体的には、
−NHCO−、−COO−、−SO2−、−SO2NH−
等を表し、好ましくは−NHCO−結合である。
【0029】R3は置換基を表わす。具体例としては、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シ
クロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等)、アルケニル
基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基
(例えば、プロパギル基等)、アリール基(例えば、フ
ェニル基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピリジ
ル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等)等が挙げられ、好ましくはアリール基、中でもフェ
ニル基が特に好ましい。これらの置換基はそれ自体さら
に置換基を有してもよい。
【0030】R4はアリール基を表す。具体例としては
ペンタクロルフェニル基、2,4,6−トリクロルフェ
ニル基、2,5−ジクロルフェニル基、2,4−ジクロ
ルフェニル基、2,6−ジクロル−4−メチルフェニル
基、2,6−ジクロル−4−メタンスルホニルフェニル
基、2,6−ジクロル−4−シアノフェニル基、2,6
−ジクロル−4−モルホリノスルホニルフェニル基、
2,4−ジクロル−6−メトキシフェニル基、2,4−
ジクロル−6−メチルフェニル基、フェニル基等が挙げ
られる。
【0031】本発明の化合物をカラーネガフィルムに用
いる際には、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と反
応して得られる発色色素の分光吸収波長が好ましい点で
4はペンタクロルフェニル基、2,6−ジクロル−4
−メタンスルホニルフェニル基、2,6−ジクロル−4
−シアノフェニル基、2,6−ジクロル−4−モルホリ
ノスルホニルフェニル基等であることが好ましく、中で
もペンタクロルフェニル基が特に好ましい。
【0032】一般式〔II〕において、R5は置換基を表
す。具体例としてはメチル基、エチル基、メトキシエチ
ル基等のアルキル基、フェニル基、4−メトキシフェニ
ル基等のアリール基、2−ピリジル基等の複素環基が挙
げられ、溶解性が良好なことおよび発色性が良好なこと
から分岐したアルキル基、または置換基を有するアルキ
ル基であることが好ましい。最も好ましい例は下記例示
化合物に示すごとき、1−(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ)プロピル基である。
【0033】一般式〔III〕において、R6は置換基を表
す。1価の基ならその種類を問わず、またnは1〜5の
任意の整数を表す。nが2以上のときにはR6が2種以
上の基を表すこともある。R6の例としては、メチル
基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基のようなア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基のよう
なアミド基等が挙げられる。
【0034】少なくとも1つのR6が−NHCO−の位
置に対してオルト位に置換することが、発色色素の分光
吸収波長の濃度依存性を小さくする点で好ましい。
【0035】以下に本発明の用いるカプラー組成物に用
いるのに適当なマゼンタカプラーとしての一般式〔I〕
で表される化合物(以下、一般式〔I〕で表されるマゼ
ンタカプラーともいう。)の例示化合物を挙げるが、そ
れらに限定されるものではない。
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】本発明において、一般式〔I〕で表わされ
るマゼンタカプラーは、ハロゲン化銀写真乳剤中のいず
れの層に用いてもよいが、緑感性乳剤層および/あるい
はその隣接層に添加されることが好ましい。その総添加
量は通常ハロゲン化銀当り1×10-3mol〜8×10
-1mol、好ましくは1×10-2mol〜8×10-1
olの範囲で用いることができる。
【0045】本発明において、一般式〔I〕で示される
マゼンタカプラーは、2種以上併用してもよく、また他
のマゼンタカプラーと併用することもできる。
【0046】本発明において、一般式〔I〕で示される
マゼンタカプラーをカラー感光材料の親水性コロイド層
に含有させるためには、従来の分散法より感光材料中に
導入することができる。例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノール等
の高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の低沸点溶媒
との混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式
〔I〕の化合物を単独で、あるいは2種以上で併用で溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは
超音波分散機を用いて乳化分散させたのち、乳剤中に直
接添加するか、または上記乳化分散液をセットした後、
細断し水洗し、これを乳剤に添加する方法等を用いるこ
とができる。次に一般式〔A〕で示される化合物につい
て説明する。
【0047】
【化17】
【0048】式中、Zは−COOR11、−CONR11
12、−SO2NR1112、−SO211または−COR11
を表し、R11、R12はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環
基を表す。Zとして好ましくは、−COOR11−CON
1112または−SO2NR1112であるが、より好ま
しくは−COOR11または−CONR1112である。
【0049】一般式〔A〕において、R11、R12で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、2−エチルヘキシル、ドデシル等の各基が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子(例えば
塩素、臭素、弗素等)、アルコキシル基(例えばメトキ
シ、エトキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ヘキシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ、ナフチルオキシ等)、アリール基(例
えばフェニル、ナフチル等)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、2−エチルヘキシルカルボニル等)
アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフチルオキシカルボニル等)、アルケニル基
(例えばビニル、アリル等)、複素環基(例えば2−ピ
リジル、3−ピリジル、4−ピリジル、モルホリル、ピ
ペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリ
ル等)、アルキニル基(例えばプロパギル)、アミノ基
(例えばアミノ、N,N−ジメチルアミノ、アニリノ
等)、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルホンアミド基(例えばメチルスルホニルア
ミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等)等によって置換されてもよい。
【0050】R11、R12で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル、アリル等が挙げられる。
【0051】R11、R12で表されるアルキニル基として
は、例えばプロパギルが挙げられる。
【0052】R11、R12で表されるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0053】R11、R12で表される複素環基としては、
例えばピリジル基(例えば2−ピリジル、3−ピリジ
ル、4−ピリジル等)、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【0054】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもR11、R12で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。
【0055】以下に、一般式〔A〕で表される化合物の
具体例を示すが、これらに限定されない。
【0056】
【化18】
【0057】
【化19】
【0058】本発明の目的をより効果的に達成するため
には、カプラー組成物に下記一般式〔B〕で表わされる
化合物を含むことが好ましい。
【0059】
【化20】
【0060】式中、R31、R32は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表わし、R33、R34、R35は置換基を表わす。R
31とR32、R33とR34、R34とR35はそれぞれ環を形成
することができる。
【0061】次に一般式〔B〕で示される化合物につい
て説明する。
【0062】一般式〔B〕において、R31、R32を表わ
すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニ
ル基としては例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、
アルキニル基としては例えばプロパギル基等が挙げら
れ、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、複素環基としては例えばピリジル基、チ
アゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。
【0063】R33、R34、R35を表わす置換基として
は、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例え
ばビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えばプロ
パギル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)、複素環基(例えばピリジル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子
(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オク
チルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アル
コキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニ
ル基等)、スルホンアミド基(例えばメチルスルホニル
アミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニ
ルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキ
シルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ
基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニル
アミノ基等)、スルファモイル基(例えばアミノスルホ
ニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノス
ルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミ
ノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、
オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノス
ルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウ
レイド基(例えばメチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウ
レイド基等)、アシル基(例えばアセチル基、エチルカ
ルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニ
ル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニ
ル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカル
ボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル
基、ピリジルカルボニル基等)、カルバモイル基(例え
ばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジ
メチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル
基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミ
ノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エ
チルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカル
ボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミ
ノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基
等)、アミド基(例えばメチルカルボニルアミノ基、エ
チルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ
基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニル
アミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、オクチ
ルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニル
アミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカル
ボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、ス
ルホニル基(例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニ
ル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば
アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチル
アミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシ
ルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチル
アミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、水素原
子等が挙げられる。またこれらの基はR31、R32を表わ
すアルキル基又は上記においてアルキル基の置換基の例
として示した基と同様な基によって置換することができ
る。
【0064】R31とR32、R33とR34、R34とR35はそ
れぞれ環を形成することができるが、R31とR32で形成
できる環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環、ピロール環、ピペラジン環、チオモ
ルホリン環等が挙げられる。R33とR34、R34とR35
それぞれ形成できる環としては、例えばベンゼン環、チ
オフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。
【0065】以下に一般式〔B〕で示される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0066】
【化21】
【0067】本発明に係る一般式〔B〕で表される化合
物は、一般式〔I〕で表されるマゼンタカプラー重量に
対して1重量%以上300%重量以下の範囲で添加され
る。より好ましい添加量は5重量%以上150重量%以
下である。添加される層は一般式〔I〕で表されるマゼ
ンタカプラーが導入されるのと同一でも異なってもよい
が、同一の層に添加することが好ましい。ハロゲン化銀
乳剤への添加はカプラーと同時あるいは添加時期をずら
してもよい。
【0068】一般式〔A〕および/または一般式〔B〕
で表される化合物は、一般式〔I〕で表されるマゼンタ
カプラーを導入するのに用いるのと同様の種々の公知分
散法より、感光材料中に導入することができる。一般式
〔A〕および/または一般式〔B〕で表される化合物の
分散はカプラーと同一の有機溶媒に溶解して行なうこと
もできるし、カプラーとは別に、適当な溶媒に溶解して
行なうこともできるが、一般式〔I〕で表されるマゼン
タカプラーと同一の溶媒に溶解して分散するのことが好
ましい。また、有機溶媒を用いずにカプラーと同時に、
あるいはカプラーとは別に界面活性剤を含むゼラチン水
溶液中に高速度回転ミキサー等で直接分散することもで
きる。
【0069】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は化学
増感を施したものを用いることができる。本発明におい
て、好ましい化学増感剤として、硫黄増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤が挙げられる。
【0070】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,656,9
55号等に記載されている硫黄増感剤を用いることがで
きる。
【0071】本発明において適用できるセレン増感剤は
例えば米国特許1,574,944号、同1,623,
499号、特開平4−25832号等に記載されてい
る。
【0072】本発明において適用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許1,623,499号、
同3,655,394号、特開平4−204640号等
に開示されている。
【0073】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
等を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好
ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下であ
る。又、pHは4〜9、pAgは6〜9.5の範囲が好
ましい。
【0074】又、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤等の使用量は、使用する化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀1モル当たり10-8〜10-4モル程度を用いる。又、
添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水又はメ
タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶
媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液
と予め混合して添加する方法でも、特開平4−1407
39号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の
重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法
でもよい。
【0075】本発明においては、還元増感を併用しても
よい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施
すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法
だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で
還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀
粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0076】次に親水性コロイド層について説明する。
【0077】本発明における親水性コロイド層は、通常
はゼラチンを用いるのが有利である。
【0078】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Jap
an.No.16,30頁(1966)に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体(ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、プ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの)が包含される。
【0079】本発明にかかる支持体については、セルロ
ースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等が好ましく用いられ、特にセルロ
ーストリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポ
リパラフェニレンテレフタルアミドフィルムが好まし
い。
【0080】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643,No.18716及
びNo.308119(それぞれ、以下RD1764
3,RD18716及びRD308119と略す)に記
載されている。以下に記載箇所を示す。
【0081】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―A項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―A―E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤
が添加される。
【0082】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。
【0083】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―C,XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXB項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、前記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【0084】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII―D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002 VII―G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII―F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII―F項 その他の有用残基 1001 VII―F項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【0085】本発明においては、前述RD17643
28頁,RD18716 647〜8頁及びRD308
119のXVII−K項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。
【0086】本発明の感光材料は、前述RD30811
9VII―K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【0087】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0088】実施例1 (ハロゲン化銀カラー感光材料の作成)下記を施した三
酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層を設け、多層カラー感光材料である試料101
を作成した。
【0089】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及び
コロイド銀については、金属銀に換算してg/m2単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはg/m
2単位で表した量を、又増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
【0090】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 (UV−1) 0.20 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.12 ゼラチン 1.53 第2層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.06 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.08 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.43 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.15 増感色素(SD─1) 2.8×10-4 増感色素(SD─2) 1.9×10-4 増感色素(SD─3) 1.9×10-4 増感色素(SD─4) 1.0×10-4 シアンカプラー(C─1) 0.56 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.021 DIR化合物 (D─1) 0.025 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.49 ゼラチン 1.14 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.89 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.22 増感色素(SD─1) 2.3×10-4 増感色素(SD─2) 1.2×10-4 増感色素(SD─3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C─1) 0.45 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.038 DIR化合物 (D─1) 0.017 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.39 ゼラチン 1.01 第5層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.27 増感色素(SD─1) 1.3×10-4 増感色素(SD─2) 1.3×10-4 増感色素(SD─3) 1.6×10-4 シアンカプラー(C─2) 0.20 カラードシアンカプラー(CC─1) 0.034 DIR化合物 (D─3) 0.001 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.57 ゼラチン 1.10 第6層:中間層 色汚染防止剤(SC−1) 0.075 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0.095 ゼラチン 1.00 第7層:中間層 ゼラチン 0.45 第8層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.64 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.21 増感色素(SD─4) 7.4×10-4 増感色素(SD─5) 6.6×10-4 マゼンタカプラー(M─a) 0.68 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.12 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.81 ゼラチン 1.89 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.76 増感色素(SD─6) 1.5×10-4 増感色素(SD─7) 1.6×10-4 増感色素(SD─8) 1.5×10-4 マゼンタカプラー(M─a) 0.143 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.039 DIR化合物 (D─2) 0.021 DIR化合物 (D─3) 0.002 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.37 ゼラチン 0.76 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 1.46 増感色素(SD─6) 0.93×10-4 増感色素(SD─7) 0.97×10-4 増感色素(SD─8) 0.93×10-4 マゼンタカプラー(M─a) 0.213 カラードマゼンタカプラー(CM─1) 0.014 高沸点溶媒 (Oil─1) 0.15 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.42 ゼラチン 1.08 第11層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.07 色汚染防止剤(SC−1) 0.18 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.14 高沸点溶媒(Oil−2) 0.21 ゼラチン 0.73 第12層:中間層 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.18 ゼラチン 0.60 第13層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.073 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.16 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm,沃化銀含有率2.0モル%) 0.20 増感色素(SD─9) 2.1×10-4 増感色素(SD─10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.89 DIR化合物 (D─4) 0.008 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.37 ゼラチン 1.51 第14層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm,沃化銀含有率8.0モル%) 0.95 増感色素(SD─9) 7.3×10-4 増感色素(SD─10) 2.8×10-4 イエローカプラー(Y─1) 0.16 高沸点溶媒 (Oil─2) 0.093 ゼラチン 0.80 第15層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.05μm,沃化銀含有率3.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV─1) 0.094 紫外線吸収剤(UV─2) 0.10 ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.38 高沸点溶媒(Oil─1) 0.10 ゼラチン 1.44 第16層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.02 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−
2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整剤、安定剤
ST−1、染料AI−1、AI−2、カブリ防止剤AF
−1、硬膜剤H−1、H−2、重量平均分子量:10,
000及び重量平均分子量:100,000の2種のポ
リビニルピロリドン(AF−2)、及び防腐剤DI−1
を添加した。DI−1の添加量は9.4mg/m2であ
った。
【0091】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【0092】
【化22】
【0093】
【化23】
【0094】
【化24】
【0095】
【化25】
【0096】
【化26】
【0097】
【化27】
【0098】
【化28】
【0099】
【化29】
【0100】
【化30】
【0101】上記試料101の第8層、第9層、第10
層のマゼンタカプラー(M−a)を比較カプラー(MR
−1)に等モル量おきかえ、(MR−2)および本発明
のマゼンタカプラーに関してはマゼンタカプラー(M−
a)の1/2モル量用いて下記の表1に示すように添加
するとともに、さらに一般式〔A〕で示される化合物を
下記の表1に示すように添加した。さらに一般式〔B〕
で表される化合物(B−5)を表1に示すように第8
層、第9層、第10層に添加した以外は試料101と同
様に試料102〜137を作成した。
【0102】試料101〜137をそれぞれ2分割して
I、IIとし、Iは常法に従いウェッジ露光を行い、直ち
に下記カラー現像処理を行った。また、IIは45℃、8
0%RHの雰囲気下に7日間放置してからIと同様にウェ
ッジ露光を行い、同様にカラー現像処理を行った。
【0103】各試料の感度は緑感性乳剤層の感度を測定
し、カブリ+0.3の濃度を与えるのに必要な露光量の
逆数から求め、Iの試料101の感度を100として相
対感度として下記の表1に示す。また、生保存性カブリ
はIIからIの緑感性乳剤層のカブリの差を算出し、(値
が高いほど劣化していることを示す)、その結果を表1
に示す。
【0104】また試料101〜137の粒状性の評価
は、RMS粒状度測定用の階段ウェッジを通して露光を
行い、カラー現像処理後直径48μmのアパーチャーに
て緑色フィルターを通してカブリ濃度+1.0における
RMS(粒状性)を測定した。試料101のRMS値を
100とした相対値で表し結果を下記の表1に示す。
【0105】 《カラー現像処理》 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補給量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0106】 <処理剤の調製> (発色現像液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.06に調整する。
【0107】 (発色現像補充液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル− N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1.0lに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH1 0.18に調整する。
【0108】 (漂白液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に 調整する。
【0109】 (漂白補充液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に 調整する。
【0110】 (定着液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に 調整する。
【0111】 (定着補充液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に 調整する。
【0112】 (安定液及び安定補充液処方) 水 900ml p−オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8. 5に調整する。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
【化31】
【0116】表1、表2から明らかなように、本発明
は、高感度でかつ生保存性が改善されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができることがわかる。特
に感度の損失がほとんどなく粒状性が改良されることか
ら本発明が優れていることは明らかである。
【0117】
【発明の効果】本発明により、高感度、高発色でかつ生
保存性および粒状性が改善されたカラー写真感光材料を
提供することができた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料であっ
    て、前記乳剤層の少なくとも一層に芳香族第一級アミン
    現像主薬の酸化体とカップリング反応してマゼンタ色素
    を形成しうる下記一般式〔I〕で表される化合物を少な
    くとも一種と、下記一般式〔A〕で表される化合物とを
    含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。 【化1】 〔式中、R1はアリールチオ基を表し、R2は塩素原子ま
    たはアルコキシル基を表す。R3は置換基を表し、L1
    2価の連結基を表す。R4はアリール基を表す。〕 【化2】 〔式中、Zは、−COOR11、−CONR1112、−S
    2NR1112、−SO213または−COR13を表し、
    11,R12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
    し、R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
    アリール基または複素環基を表す。〕
  2. 【請求項2】 上記一般式〔I〕において、R1が下記
    一般式〔II〕で表されることを特徴とする請求項1に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化3】 〔式中、R5は置換基を表す。〕
  3. 【請求項3】 上記一般式〔I〕において、L1が−N
    HCO−で表され、かつR3が下記一般式〔III〕で表さ
    れることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。 【化4】 〔式中、R6は置換基を表し、nは1〜5の整数を表
    す。〕
  4. 【請求項4】 上記一般式〔I〕において、R4がペン
    タクロルフェニル基であることを特徴とする請求項1、
    2または3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021067A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Amorepacific Corporation Hydroxybenzamide derivatives, the method for preparing thereof and the cosmetic composition containing the same

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WO2007021067A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Amorepacific Corporation Hydroxybenzamide derivatives, the method for preparing thereof and the cosmetic composition containing the same

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