JPH0915800A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法

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JPH0915800A
JPH0915800A JP18222395A JP18222395A JPH0915800A JP H0915800 A JPH0915800 A JP H0915800A JP 18222395 A JP18222395 A JP 18222395A JP 18222395 A JP18222395 A JP 18222395A JP H0915800 A JPH0915800 A JP H0915800A
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JP
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color
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silver halide
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Application number
JP18222395A
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English (en)
Inventor
Yasushi Ito
靖 伊藤
Hajime Nakagawa
肇 中川
Akimitsu Haijima
章光 配島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0915800A publication Critical patent/JPH0915800A/ja
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  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】通常の発色現像でも、迅速化された発色現像で
も、イエロー、マゼンタ、シアンの階調度がほぼ同等
で、色再現性が良好なカラー感材を提供する。 【構成】５位にアミノ基を有する１−ナフトール型、２
位にウレイド基を、５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール型、又は２位にウレイド基もしくはアシルアミノ
基を、５位にアルキル基を有するフェノール型又は、
２，５位にジアシルアミノ基を有するフェノール型のシ
アンカプラーを含有し、発色現像条件が異なる２種の現
像処理をしても、イエロー、マゼンタ、シアンの階調が
ほぼ同等である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びその画像形成方法に関するもので、同一感
材を現行とほぼ同一の発色現像と迅速発色現像を実施し
た場合に得られる写真性能、特にイエロー、マゼンタ及
びシアン３色の階調度がバランスするように改良され、
調子再現性、色再現性を良好にするハロゲン化銀カラー
写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真感光材料の現像処理に関して
は、近年、その処理時間の短縮の研究開発が鋭意なされ
ている。カラーネガの現像処理については、従来の処理
の迅速化は、主に脱銀工程の処理時間短縮によりなされ
ているのが現状であり、例えば、ミニラボ市場向けに導
入された富士写真フイルム（株）の迅速処理ＣＮ−１６
ＦＡにおいては、８分１５秒まで短縮されている。しか
し、該処理では発色現像時間が全現像処理工程時間の実
に４０％を占めている。それ故、現在のカラーネガの現
像処理工程の全処理時間の中で大きな割合を占める発色
現像時間を短縮することは、当業界においては解決しな
ければならない重要な課題である。この課題解決に対し
ては、多くの提案がなされている。しかしながら、単に
発色現像の高温処理、高ｐＨ現像液処理、発色現像主薬
の高濃度処理、感材の膜質改良、感光材料構成層の薄層
化あるいはこれらの組合せを適用して、現行より短縮し
た発色現像時間で処理を実施しても、支持体に近い側に
塗設される赤感性層のシアンの発色が遅れ、カラーネガ
として最も重要なイエロー、マゼンタ、シアン３色の階
調バランスが大きく崩れる。従って、この様なカラーネ
ガから得られるカラープリントは調子再現性、色再現性
を大きく損ねることになり、いまだ満足し得る発色現像
時間の短縮を達成できないでいるのが現状である。
【０００３】加えて、同一感材を１つは現在広く流通し
ているカラーネガ処理で現像処理した場合、それともう
１つは発色現像時間を短縮した迅速処理を行った場合の
両処理を実施してもともに優れた現像仕上り品質が得ら
れるならば、さらに望ましいものである。そのために
は、シアン濃度の階調及びイエロー、マゼンタ、シアン
３色の階調バランスを制御する技術の開発は非常に重要
であり、これに係る技術開発が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、支持
体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なく
とも１層有するカラー感材であって、該感材の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に一般式（II）、一般式(III)、一般
式（IV）又は一般式（Ｖ）から選ばれるシアンカプラー
を含有し、かつ、発色現像時間の異なる２種類の現像処
理Ｉ及び現像処理II（現像処理Ｉに対し処理時間の短い
迅速処理）を実施したとき、該２種類の現像処理によっ
て得られるシアン色像濃度に差がなく、かつ、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンの階調度が規定された条件式を
満足するカラー感材であって、３色の階調度のバランス
が良く、調子再現性、色再現性の良好なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することを目的とする。さら
に、上記課題達成に適切なカラー画像形成方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
のシアン発色濃度に差がなく、イエロー、マゼンタ、シ
アン３色の階調度のバランスしたハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、赤感性、緑感性及び青感性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有する感材であって、
該感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式（I
I）、(III) 、（IV）又は（Ｖ）から選ばれるシアンカ
プラーを含有し、かつ、発色現像時間の異なる２種類の
特定な現像処理によって得られるイエロー、マゼンタ及
びシアンの階調度を規定する条件式に適合せしめること
により、シアン色像の濃度差がなく、イエロー、マゼン
タ、シアン３色の階調度がバランスのとれた良好な感光
材料にすることができることを見い出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、
【０００６】（１）支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）又は
一般式（Ｖ）から選ばれるシアンカプラーを含有し、か
つ、発色現像時間の異なる下記２種類の現像処理Ｉ及び
現像処理IIを実施したとき、該２種類の現像処理によっ
て得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの階調度が下
記条件式を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式（II）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ1 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＯ
2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−
ＮＨＳＯ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＮＨＳ
Ｏ2 ＮＲ4 Ｒ5 を、Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基
を、ｌは０ないし３の整数を、Ｒ3 は置換基を、Ｘは芳
香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表わす。ただし、Ｒ4 及びＲ5 は同
じでも異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を、Ｒ6 はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。ｌが複数のときは
Ｒ2 は同じでも異なっていてもよく、また互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｒ2 とＲ3 、またはＲ3 とＸと
が互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 またはＸにおいて２価もしくは２価以上の基を
介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体を
形成してもよい。） 一般式(III)
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、
または複素環基を、Ｒ2 はアリール基を、Ｚはカップリ
ング離脱基を表わす。） 一般式（IV）
【００１１】
【化１１】
【００１２】一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１２】
【００１４】一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒ21
はアルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ22は炭
素数２以上のアルキル基を、Ｒ23は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボンアミド基またはウレイド基を、Ｒ
24はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアミノ基を、Ｘ′はカッ
プリング離脱基を、ｎは０または１をそれぞれ表わす。 条件式 ０．８≦γII（Ｙ）／γI （Ｙ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｍ）／γI （Ｍ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｃ）／γI （Ｃ）≦１．２ （γ1 （Ｙ）、γI Ｍ）、γI （Ｃ）はそれぞれ現像処
理Ｉを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの階
調度を表わし、γII（Ｙ）、γII（Ｍ）、γII（Ｃ）は
それぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼン
タ、シアンの階調度を表わす。） （現像処理Ｉ）発色現像時間が３分〜３分１５秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、発色現像
主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜２０ミリ
モル／リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処
理することを特徴とする現像処理。 （現像処理II）発色現像時間が５０〜７０秒であり、発
色現像液の温度が４３〜４７℃であり、発色現像主薬と
して２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリンを３５〜４０ミリモル／
リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処理する
ことを特徴とする現像処理。
【００１５】（２）該写真感光材料の乳剤層側とは支持
体を挟んで反対側のバック層に磁性体粒子を含む磁気記
録層を有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【００１６】（３）（１）又は（２）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ａを実
施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
るカラー画像形成方法。 （現像処理Ａ）発色現像時間が１５０〜２００秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜４０℃であり、発色現像
主薬を１５〜２０ミリモル／リットル含有する発色現像
液を用いることを特徴とする現像処理。
【００１７】（４）（１）又は（２）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ｂを実
施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
るカラー画像形成方法。 （現像処理Ｂ）発色現像時間が２５〜９０秒であり、発
色現像液の温度が４０〜６０℃であり、発色現像主薬の
濃度が２５〜８０ミリモル／リットル含有する発色現像
液を用いることを特徴とする現像処理。
【００１８】（５）前記の現像処理Ｂの発色現像液が、
チオ硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸
塩、および下記一般式Ａ〜Ｅで表わされるハロゲン化銀
溶剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする
（４）に記載のカラー画像形成方法。 一般式（Ａ）
【００１９】
【化１３】
【００２０】式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌa1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒa1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍa1は水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ）
【００２１】
【化１４】
【００２２】式中Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 - は−Ｏ- 、−Ｓ
- または−Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族
炭化水素基または複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌc1−（Ａc1−Ｌc2）r −Ａc2−Ｌc3 式中、Ｌc1及びＬc3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌc2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
c1及びＡc2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲc20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌc1及びＬ
c3の少なくとも１つは−ＳＯ3 Ｍc1、−ＰＯ3 Ｍ
c2Ｍc3、−ＮＲc1（Ｒc2）、−Ｎ+ Ｒc3（Ｒc4）
（Ｒc5）・Ｘc1 - 、−ＳＯ2 ＮＲc6（Ｒc7）、−ＮＲc8
ＳＯ2 Ｒc9、−ＣＯＮＲc10 （Ｒc11 ）、−ＮＲc12 Ｃ
ＯＲc13 、−ＳＯ2 Ｒc14 、−ＰＯ（−ＮＲc15 （Ｒ
c16 ））2 、−ＮＲc17 ＣＯＮＲc18 （Ｒc19 ）、−Ｃ
ＯＯＭc4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍc1、Ｍc2、Ｍc3及びＭc4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍc1〜Ｍc20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘc1 - は対アニオンを表
す。ただしＡc1及びＡc2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。 一般式（Ｄ）
【００２３】
【化１５】
【００２４】式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3）
Ｎ（Ｒd4）Ｒd5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。
尚、Ｘd とＹd は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表
し、Ｒd6及びＲd7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ）
【００２５】
【化１６】
【００２６】上記一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、
Ｒe3およびＲe4は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。
【００２７】上記（１）の態様は、赤感性、緑感性、青
感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有す
るカラー感材において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に特
定のシアンカプラーを含有し、かつ、発色現像時間の異
なる２種類の特定の現像処理を実施したとき、両処理か
ら得られるシアン色像に濃度差がなく、しかもイエロ
ー、マゼンタ及びシアン３色の階調度が特定の条件式を
満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料である。この様
な技術は、今迄のところ開示されていない技術であり、
赤感性乳剤層に使用するシアンカプラーを規定し、か
つ、２種類の特定の発色現像処理を規定して、該２種類
の現像処理を実施して得られるシアン色像の濃度に差が
なく、かつ、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色の階
調度が特定の条件式を満たし、３色の階調バランスが良
く、良好な調子再現性、色再現を与え、本発明の課題を
達成する。
【００２８】好ましい態様（２）は、感材のバック層に
強磁性粉末を含む磁性層を設けた感材においても、上記
本発明の課題を同様に達成するものである。
【００２９】態様（３）及び（４）は、態様（１）の発
色現像時間の異なる２種類の現像処理をそれぞれ別個に
規定することにより、これら２種類の現像処理を実施し
て得られるシアン色像に濃度差がなく、かつ、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンの３色の階調度を規定した条件
式に適合することができる画像形成方法であり、これら
の画像形成方法によって本発明の課題を達成する。
【００３０】以下、本発明について順次詳しく説明す
る。初めに一般式（II）により表わされる化合物につい
て詳しく述べる。Ｒ1 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＯ2 Ｎ
Ｒ4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、ＮＨＣＯＯＲ6 、−ＮＨＳ
Ｏ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＮＨＳＯ2 Ｎ
Ｒ4 Ｒ5を表わし、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立
に総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０のアルキル
基、Ｃ数６〜３０のアリール基またはＣ数２〜３０の複
素環基を表わす。Ｒ4 及びＲ5 はまた水素原子であって
もよい。
【００３１】Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基（原子
を含む。以下同じ）を表わし、代表例としてハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボニ
ル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、イミド基を挙げることができる。ｌ＝２ときの例と
してジオキシメチレン基、トリメチレン基等がある。
(Ｒ2)ｌのＣ数は０〜３０である。
【００３２】Ｒ3 は置換基を表わし、好ましくは下記式
（II−１）で表わされる。 式（II−１） Ｒ7 （Ｙ）m − 式（II−１）においてＹは＞ＮＨ、＞ＣＯまたは＞ＳＯ
2 を、ｍは０または１の整数を、Ｒ7 は水素原子、Ｃ数
１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ
数２〜３０の複素環基、−ＣＯＲ8
【００３３】
【化１７】
【００３４】または−ＳＯ2 Ｒ10をそれぞれ表わす。こ
こでＲ8 、Ｒ9 及びＲ10は前記Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 にそ
れぞれ同じ意味である。Ｒ1 またはＲ7 において、−Ｎ
Ｒ4 Ｒ5 のＲ4 とＲ5 及び−ＮＲ8 Ｒ9 のＲ8とＲ9 は
それぞれ互いに結合して含窒素複素環（例えばピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環）形成してもよい。
【００３５】Ｘは芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基（離脱基という。
離脱原子を含む。以下同じ。）を表わし、離脱基の代表
例としてハロゲン原子、
【００３６】
【化１８】
【００３７】チオシアナート基、Ｃ数１〜３０で窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基（例えばコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、ピラゾリル基、ヒダ
ントイニル基、２−ベンゾトリアゾリル基）を挙げるこ
とができる。ここでＲ11は前記Ｒ6 に同じ意味である。
【００３８】以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖
状または環状のいずれであってもよく、また不飽和結合
を含んでいても置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基、カルボンアミド基、カルバモイル基）を有してい
てもよく、代表例として、メチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、トリフルオロメチル、３−ドデシル
オキシプロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルがある。
【００３９】またアリール基は縮合環（例えばナフチル
基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基）を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、２
−テトラデシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルがある。
【００４０】また複素環基はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員
の単環もしくは縮合環の複素環基であって、置換基（例
えばハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基）を有していてもよく、代表例として、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−フリル、４−チエニル、ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−フェニルテトラゾール−
１−イル、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール−２−イルがある。
【００４１】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。Ｒ1 としては−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＳＯ
2 ＮＲ4 Ｒ5 が好ましく、具体例としてカルバモイル、
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）カル
バモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル〕カルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル、Ｎ−〔３−（４−ｔ−オ
クチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモ
イルがある。Ｒ1 は特に好ましくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 で
ある。
【００４２】Ｒ2 、ｌとしてはｌ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでｌ＝１が好ましい。Ｒ2 は
好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ピバリンアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド）またはシアノ基である。
【００４３】Ｒ3 は好ましくは式（II−１）においてｍ
＝０であり、さらに好ましくはＲ7が−ＣＯＲ8 〔例え
ばフォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、２−
エチルヘキサノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタ
フルオロベンゾイル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル〕、−ＣＯＯＲ10〔例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−
ドデシルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル〕または−ＳＯ2 Ｒ10〔例えばメチルスルホニ
ル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−
クロロフェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホ
ニル〕であり、特に好ましくはＲ7 が−ＣＯＯＲ10であ
る。
【００４４】Ｘは好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ
11〔例えばエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メ
トキシエトキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ、２−メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボ
ニルメトキシ、カルボキシメトキシ、３−カルボキシプ
ロポキシ、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルメ
トキシ、１−カルボキシトリデシルオキシ、２−メタン
スルホンアミドエトキシ、２−（カルボキシメチルチ
オ）エトキシ、２−（１−カルボキシトリデシルチオ〕
エトキシのようなアルコキシ基、例えば４−シアノフェ
ノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−ニトロフェ
ノキシ、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フェノ
キシ、４−アセトアミドフェノキシ基のようなアリール
オキシ基〕または−ＳＲ11〔例えばカルボキシメチルチ
オ、２−カルボキシメチルチオ、２−メトキシエチルチ
オ、エトキシカルボニルメチルチオ、２，３−ジヒドロ
キシプロピルチオ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルチオのようなアルキルチオ基、例えば４−カルボキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−（３
−カルボキシプロパンアミド）フェニルチオのようなア
リールチオ基〕であり、特に好ましくは塩素原子、アル
コキシ基またはアルキルチオ基である。
【００４５】一般式（II）で表わされるカプラーは置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＸにおいてそれぞれ２価もし
くは２価以上の基を介して互いに結合する２量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の
各置換基において示した炭素数範囲の規定外となっても
よい。一般式（II）で示されるカプラーが多量体を形成
する場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重
合性エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマーの単
独もしくは共重合体が典型例であり、好ましくは式（II
−２）で表わされる。 式（II−２） −（Ｇi ）gi−（Ｈj ）hj− 式（II−２）においてＧi は発色性モノマーから誘導さ
れるくり返し単位であり式（II−３）により表わされる
基であり、Ｈj は非発色性モノマーから誘導されるくり
返し単位であり式（II−３）により表わされる基であ
り、ｉは正の整数、ｊは０または正の整数をそれぞれ表
わし、ｇｉ及びｈｉはそれぞれＧi またはＨj の重量分
率を表わす。ここでｉまたはｊが複数のとい、Ｇi また
はＨj は複数の種類くり返し単位を含むことを表わす。 式（II−３）
【００４６】
【化１９】
【００４７】式（II−３）においてＲは水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基または塩素原子を表わし、Ａ
は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換
のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアル
キレン基、フェニレン基、オキシジアルキレン基のよう
に両末端に炭素原子を有する２価の基を表わし、Ｌは−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＮＨＳＯ2
−、または−ＳＯ2 ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０ま
たは１の整数を表わす。Ｑは一般式（II）で表わされる
化合物のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＸより水素原子１個を
除去したシアンカプラー残基を表わす。
【００４８】くり返し単位Ｈj を与える芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドも
しくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート及びβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン及び２−及び４−ビニルピリジン等がある。
【００４９】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイ酸エステル類が好ましい。ここで使用す
る非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用
することもできる。例えばメチルアクリレートとブチル
アクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチル
メタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートと
ジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００５０】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式
（II−３）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の形
態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び
／または化学的物質、例えば溶解性（水あるいは有機溶
媒への溶解性）、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化
体とのカップリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性
等が好影響を受けるように選択することができる。これ
らの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシーケ
ンス（例えばブロック共重合体、交互共重合体）を持っ
た共重合体であってもよい。
【００５１】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、５０００以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。本発明に用いられるシアンポ
リマーカプラーは有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エタノール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート）に可
溶の親油性ポリマーであってもゼラチン水溶液等親水コ
ロイドに混和可能な親水性ポリマーであっても、また親
水コロイド中でミセル形成可能な構造と性状を有するポ
リマーであってもよい。
【００５２】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等）を選ぶことが好ましい。前記一般式（II−
３）で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系単
量体の重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法
で作ってもよい。
【００５３】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合については米
国特許第４，０８０，２１１号、同３，３７０，９５２
号に記載されている方法を用いることができる。または
中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマーカプ
ラーを得るためには、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ス
ルホナ−トエチル）アクリルアミド、３−スルホナ−ト
プロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親水性の非発
色性エチレン様モノマーを共重合体成分として用いるの
が好まいしい。
【００５４】親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗
布液に添加することが可能であり、また低級アルコー
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の水と混和する有機溶媒と水との
混合溶媒に溶解し添加することもできる。さらに、アル
カリ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加
してもよい。また、界面活性剤を少量添加してもよい。
【００５５】以下に式（II）における各置換基及び式
（II）で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。
【００５６】Ｒ1 の例
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】Ｒ2 の例
【化２４】
【００６１】Ｒ3 ＮＨ−の例
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】Ｘの例
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
【化３３】
【００７０】一般式（II）で表わされるシアンカプラー
の具体例
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】
【化４０】
【００７７】
【化４１】
【００７８】式（II）で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合成方法
は例えば米国特許第４，６９０，８８９号、特開昭６０
−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１−
１４５５５７号、同６３−２０８０４２号、同６４−３
１１５９号、及び西独特許第３８２３０４９Ａ号に記載
されている。式（II）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭６２−２６９９５８号に記載されているように、
分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭性及
び脱銀性をさらに改良する上で好ましい。
【００７９】具体的には、式（II）で表わされるシアン
カプラーに対して高沸点有機溶媒を重量比で０．３以下
で、より好ましくは０．１以下で使用する。
【００８０】式（II）で表わされるカプラーは、通常、
使用する層のハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜２モ
ル、好ましくは１×１０-2〜１モル、より好ましくは５
×１０-2〜５×１０-1モルの範囲で用いることができ
る。式（II）で表わされるシアンカプラーの添加量の総
和は、本発明の全シアンカプラーの３０モル％以上、好
ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上である。式（II）で表
わされるシアンカプラーは、赤感性乳剤層が感度の異な
る二層以上に分かれている場合には、同一カプラーを使
用してもよく、又、異なるカプラーを使い分けてもよ
い。さらに、複数のカプラーを同一層に混合使用するこ
ともできる。
【００８１】一般式(III) で表わされるフェノール系シ
アンカプラーについて以下に詳しく説明する。一般式(I
II) においてＲ1 は総炭素原子数（以下Ｃ数という）１
〜３６（好ましくは４〜３０）の、置換されていてもよ
い直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、Ｃ数６
〜３６（好ましくは１２〜３０）の置換されていてもよ
いアリール基またはＣ数２〜３６（好ましくは１２〜３
０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内に少
なくとも一個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ
るヘテロ原子を有する５〜７員の縮環していてもよい複
素環基を表わし、例として２−フリル、２−チェニル、
２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、２−イ
ミダゾリル、４−キノリルなどがある。Ｒ1 の置換基の
例として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、イミド基、アミノ基、ウレイド基、
アルコキシルカルボニルアミノ基またはスルファモイル
アミノ基（以上置換基群Ａという）などがあり、好まし
い置換基の例としてアリール基、複素環基、アリールオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
またはイミド基がある。
【００８２】一般式 (III)においてＲ2 はＣ数６〜３６
（好ましくは６〜１５）のアリール基を表わし、前記置
換基群Ａから選ばれる置換基で置換されていても、縮合
環であってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ
基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルキ
ル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）またはスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）が挙げられる。Ｒ3は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基およびトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは４−シアノフェニル、４−シア
ノ−３−ハロゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノ
フェニル、４−アルキルスルホニルフェニル、４−アル
キルスルホニル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキル
スルホニル−３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ
−４−アルキルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲ
ノフェニル、４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリ
ハロゲノフェニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シ
アノ−４，５−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロ
メチルフェニルまたは３−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは４−シアノフェニル、３−シアノ−
４−ハロゲノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフェ
ニル、３，４−ジシアノフェニルまたは４−アルキルス
ルホニルフェニルである。
【００８３】一般式(III) においてＺは芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能なカップリング離脱基を表わす。カップリング離脱基
の例として、ハロゲン原子、スルホ基、Ｃ数１〜３６
（好ましくは１〜２４）のアルコキシ基、Ｃ数６〜３６
（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基、Ｃ数２〜
３６（好ましくは２〜２４）のアシルオキシ基、Ｃ数１
〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキルスルホニル
基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールス
ルホニル基、Ｃ数１〜３６（好ましくは２〜２４）のア
ルキルチオ基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）の
アリールチオ基、Ｃ数４〜３６（好ましくは４〜２４）
のイミド基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のカ
ルバモイルオキシ基またはＣ数１〜３６（好ましくは２
〜２４）の窒素原子でカップリング活性位に結合する複
素環基（例えばピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４
−トリアゾール−１−イル、テトラゾリル）がある。こ
こでアルコキシ基以下の基は前記置換基群Ａから選ばれ
た置換基により置換されていてもよい。Ｚは好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基チオ
基であり、特に好ましくは塩素原子、アルコキシ基また
はアリールオキシ基である。
【００８４】以下に一般式(III) におけるＲ1 、Ｒ2 及
びＺの具体例を示す。
【００８５】Ｒ1 の例
【化４２】
【００８６】
【化４３】
【００８７】
【化４４】
【００８８】
【化４５】
【００８９】
【化４６】
【００９０】
【化４７】
【００９１】
【化４８】
【００９２】Ｒ2 の例
【化４９】
【００９３】
【化５０】
【００９４】Ｚの例
【化５１】
【００９５】
【化５２】
【００９６】
【化５３】
【００９７】
【化５４】
【００９８】以下に一般式(III) で表わされるシアンカ
プラーの具体例を示す。ただし、Ａ〜Ｚ、ａ〜ｆは化４
２、化４３、化４４、化４５、化４６、化４７、化４８
におけるＲ1 の具体例の通し番号である。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】一般式(III) で表されるシアンカプラーは
例えば特開昭５６−６５１３４号、同６１−２７５７
号、同６３−１５９８４８号、同６３−１６１４５０
号、同６３−１６１４５１号、特開平１−２５４９５６
号及び米国特許第４，９２３，７９１号の各明細書に記
載の合成法により合成することができる。
【０１０５】一般式(III) で表わされるシアンカプラー
は、通常、使用する層のハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×
１０-1モルの範囲で用いることができる。一般式(III)
のシアンカプラーは他の一般式（II）、（IV）及び
（Ｖ）で表わされるシアンカプラーと併用することもで
きる。好ましくは一般式（II）で表わされるシアンカプ
ラーと併用する。
【０１０６】以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に含有される前記一般式（IV）または（Ｖ）の
シアンカプラー、即ち、フェノール系シアンカプラーに
ついて詳しく説明する。
【０１０７】前記一般式（IV）または（Ｖ）において、
Ｒ21は総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３６（好ま
しくは１〜２４）の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の不
飽和結合を含んでも置換されていてもよいアルキル基、
Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）の置換されてもよ
いアリール基、またはＣ数２〜３６（好ましくは２〜２
４）の置換されてもよい複素環基である。ここで複素環
基とは環内に少なくとも１個のＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅ，
Ｔｅから選ばれたヘテロ原子を有する５〜７員の縮環し
てもよい複素環基であり、例えば２−フリル、２−チエ
ニル、４−ピリジン、２−イミダゾリル、４−キノリル
が挙げられる。Ｒ21の置換基の例として、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、またはスルファモイルアミノ基（以上
置換基群Ａという）が挙げられる。該置換基としては、
好ましくは、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シ
アノ基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基ま
たはスルホンアミド基が挙げられる。
【０１０８】前記一般式（IV）においてＲ21は好ましく
はアルキル基であり、一般式（Ｖ）においてＲ21は好ま
しくはアルキル基またはアリール基である。
【０１０９】前記一般式（IV）においてＲ22は、Ｃ数２
〜３６（好ましくは２〜２４）の直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基である。Ｒ22は好ましくはＣ数２
〜８のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）である。
【０１１０】前記一般式（IV）または（Ｖ）において、
Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ）、Ｃ数１〜１６（好ましくは１〜８）の直鎖状、分
岐鎖状もしくは環状のアルキル基、Ｃ数６〜２４（好ま
しくは６〜１２）のアリール基、Ｃ数１〜２４（好まし
くは１〜８）のアルコキシ基、Ｃ数は６〜２４（好まし
くは６〜１２）のアリールオキシ基、Ｃ数１〜２４（好
ましくは２〜１２のカルボンアミド基、またはＣ数１〜
２４（好ましくは１〜１２）のウレイド基である。ここ
で、Ｒ23がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボンアミド基またはウレイド基の
とき、前記置換基群Ａから選ばれた置換基で置換されて
いてもよい。
【０１１１】前記一般式（IV）においてＲ23は、好まし
くはハロゲン原子であり、前記一般式（Ｖ）においてＲ
23は好ましくは水素、ハロゲン原子、アルコキシ基また
はカルボンアミド基であり、特に好ましくは水素であ
る。
【０１１２】前記一般式（IV）においてＲ22とＲ23とが
互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式
（Ｖ）においてＲ23とＲ24とが互いに結合して環を形成
してもよい。このときＲ23は単結合またはイミノ基とし
て環の構成要素となってもよい。
【０１１３】前記一般式（Ｖ）において、Ｒ24は前記Ｒ
21と同義であり、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）
のアルコキシ基、Ｃ数は６〜３６（好ましくは６〜２
４）のアリールオキシ基、またはＣ数１〜３６（好まし
くは１〜２４）のアルキルもしくはアリール置換アミノ
基である。該Ｒ24は好ましくはＲ21と同義であり、さら
に好ましくはアルキル基である。
【０１１４】前記一般式（IV）または（Ｖ）において
Ｘ′は芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能なカップリング離脱基を表わ
す。このカップリング離脱基の例としてはハロゲン原子
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、スルホ基、Ｃ数１〜３６（好
ましくは１〜２４）のアルコキシ基、Ｃ数６〜３６（好
ましくは６〜２４）のアリールオキシ基、Ｃ数２〜３６
（好ましくは２〜２４）のアシルオキシ基、Ｃ数１〜３
６（好ましくは１〜２４）のアルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２
４）のアルキルチオ基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜
２４）のアリールチオ基、Ｃ数４〜３６（好ましくは４
〜２４）のイミド基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２
４）のカルバモイルオキシ基またはＣ数１〜３６（好ま
しくは２〜２４）の窒素原子でカップリング活性位に結
合する複素環基（例えばテトラゾール−５−イル）、ピ
ラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−
１−イル）が挙げられる。ここで、アルコキシ基以下の
基は前記置換基群Ａから選ばれる基で置換されていても
よい。前記Ｘ′は好ましくはフッ素原子、塩素原子、ス
ルホ基、アルコキシ基またはアリールキシ基であり、特
に好ましくは塩素原子である。
【０１１５】前記一般式（IV）において、ｎは０または
１の整数を表わし、好ましくは０である。
【０１１６】以下に一般式（IV）または（Ｖ）における
各置換基の例を示す。後掲の化５５〜化５６にＲ21の例
を、化５７にＲ22の例を、化５８にＲ23の例を、化５９
にＲ24の例（前記Ｒ21の例に加えて）を、化６０にＸ′
の例を夫々示す。
【０１１７】
【化５５】
【０１１８】
【化５６】
【０１１９】
【化５７】
【０１２０】
【化５８】
【０１２１】
【化５９】
【０１２２】
【化６０】
【０１２３】また、後掲の化６１〜化６３に、一般式
（IV）で表されるカプラーの具体例IVＣ−１〜IVＣ−１
０を、後掲の化６４〜化７０に、一般式（Ｖ）で表され
るカプラーの具体例ＶＣ−１１〜ＶＣ−２５を示す。
【０１２４】
【化６１】
【０１２５】
【化６２】
【０１２６】
【化６３】
【０１２７】
【化６４】
【０１２８】
【化６５】
【０１２９】
【化６６】
【０１３０】
【化６７】
【０１３１】
【化６８】
【０１３２】
【化６９】
【０１３３】
【化７０】
【０１３４】前記一般式（IV）または（Ｖ）における置
換基の上記以外の具体例、並びにこれらを含むシアンカ
プラーの合成方法は、例えば、米国特許第２３６９９２
９号、同第２７７２１６２号、同第２８９５８２６号、
同第３７７２００２号、同第４３２７１７３号、同第４
３３３９９９号、同第４３３４０１１号、同第４４３０
４２３号、同第４５００６３５号、同第４５１８６８７
号、同第４５６４５８６号、同第４６０９６１９号、同
第４６８６１７７号、同第４７４６６０２号、特開昭５
９−１６４５５５号の各明細書に記載されている。
【０１３５】一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で表わされ
るシアンカプラーは、それぞれ単独で用いることができ
るが、前記一般式（II）及び一般式(III）で表わされる
シアンカプラーと併用するのが好ましい。特に一般式
（II）で表わされるシアンカプラーとの併用が好まし
い。
【０１３６】一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で表わされ
るシアンカプラーは、使用する層のハロゲン化銀１モル
当り１×１０-3〜１モルの範囲である。好ましくは１×
１０-2〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１３７】一般式（II）〜（Ｖ）で表わされるシアン
カプラーは、通常、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用す
るが、他の感光性層である緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
青感性ハロゲン化銀乳剤層などにも目的に応じて使用す
ることができる。さらに、非感光性層、例えば、アンチ
ハレーション層、中間層などにも使用することができ
る。この場合、その使用量は使用する層１m2当り１×１
０-6〜１×１０-3モルの範囲である。５×１０-6〜５×
１０-4モルが好ましい範囲である。
【０１３８】本発明のシアンカプラーを、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に使用する場合、シアン発色カプラーのう
ち８０モル％以上含有することが好ましい。より好まし
くは、１００モル％である。
【０１３９】一般式（II）〜（Ｖ）で表わされるシアン
カプラーの使用は、後述する発色現像時間の異なる２種
類のカラー現像処理工程を実施しても、同程度のシアン
発色濃度が得られ、階調度が変化しない効果を示し、前
記階調度を規定した条件式の範囲に適合した階調を与
え、イエロー、マゼンタ及びシアン３色の階調バランス
が良好で、優れた調子再現性、色再現を与える。
【０１４０】本発明における階調度は以下のようにして
求められる。まず、黒体放射の４８００°Ｋのエネルギ
ー分布を有する光源で試験感光材料をウェッジ露光し、
指定した現像処理を行った後、ステータスＭの条件でシ
アン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し特性曲線
を求める。得られた特性曲線から、露光量の対数（横
軸）に対して、シアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度
がカブリ＋０．２、＋０．５、＋１．０、＋１．５、＋
２．０の点をそれぞれプロットし、これらの点を最小自
乗法で直線近似した後、横軸からの角度θに対するtan
θをその感光材料の階調度γと定義し、シアン、マゼン
タ、イエローのγをそれぞれγ（Ｃ）、γ（Ｍ）、γ
（Ｙ）とした。
【０１４１】本発明の感光材料は、本発明の現像処理Ｉ
を実施した後のシアン、マゼンタ及びイエローの階調度
γI ( Ｃ）、γI （Ｍ）、γI （Ｙ）と、本発明の現像
処理IIを実施した後の階調度γII（Ｃ）、γII（Ｍ）、
γII（Ｙ）が、下記の条件式を満たすものである。 ０．８≦γII（Ｃ）／γI ( Ｃ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｍ）／γI ( Ｍ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｙ）／γI ( Ｙ）≦１．２
【０１４２】さらに好ましくは、 ０．９≦γII（Ｃ）／γI ( Ｃ）≦１．１ ０．９≦γII（Ｍ）／γI ( Ｍ）≦１．１ ０．９≦γII（Ｙ）／γI ( Ｙ）≦１．１ の条件を満たすものである。
【０１４３】この条件を満たさない場合には、現像処理
ＡまたはＢの少なくとも一方の処理で現像したカラーネ
ガから得られるプリントの色味が崩れてしまい、観賞に
耐えうる色再現が得られない。
【０１４４】本発明において、γI ( Ｃ）、γ
I （Ｍ）、γI （Ｙ）、γII（Ｃ）、γII（Ｍ）、γII
（Ｙ）はそれぞれ０．５０〜０．９０であることが好ま
しく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、
０．６５〜０．８０であることが特に好ましい。
【０１４５】以下に本発明の現像処理ＩおよびIIの発色
現像液について説明する。本発明の現像処理Ｉは、現在
世の中で広く用いられているカラーネガ用の処理である
コダックのＣ−４１に準じた処理であり、通常３分１５
秒で好ましい階調が得られるように設計されたものであ
る。また現像処理IIは、現像処理Ｉを迅速化した処理で
あり、主薬濃度と処理温度を高めて現像活性を上げ、１
分の発色現像処理時間で現像処理Ｉに近い階調が得られ
るよう設計されている。ただし本発明に含まれない感材
を処理した場合は、最下層である赤感性層の現像遅れが
生じるため、階調を完全に合わせることはできない。
【０１４６】現像処理Ｉは発色現像時間が３分〜３分１
５秒であり、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、
発色現像主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜
２０ミリモル／リットル含有する発色現像液を使用し発
色現像処理することを特徴とする現像処理である。現像
処理IIは発色現像時間が５０〜７０秒であり、発色現像
液の温度が４３〜４７℃であり、発色現像主薬として２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリンを３５〜４０ミリモル／リット
ル含有する発色現像液を使用し発色現像処理することを
特徴とする現像処理である。
【０１４７】現像処理ＩとIIの発色現像液のｐＨは１
０．０５である。処理液のｐＨを１０．０５に保つため
には炭酸塩を用いるのが好ましい。またその添加量は
０．１モル／リットル以上が好ましく、０．２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットルの範囲が特に好ましい。
また発色現像主薬の保恒剤としては、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸塩を用いるのが好ましい。ヒドロキシルアミ
ンの添加量は０．０５モル／リットル〜０．２モル／リ
ットルの範囲が好ましい。また亜硫酸塩の添加量は０．
０２モル／リットル〜０．０４モル／リットルの範囲が
好ましい。発色現像液には現像速度の調節のために臭化
物イオンを添加することができる。また発色現像液には
各種キレート剤を添加することができる。
【０１４８】現像処理ＩおよびIIの発色現像以降の工程
（脱銀工程、水洗工程、安定化工程）については後述の
現像処理Ａ、Ｂに記載の方法で行う。
【０１４９】以下に現像処理Ｉおよび現像処理IIの具体
例を示す。本発明においては以下の具体例を用いること
が好ましい。 現像処理（Ｉ）の具体例 発色現像が、以下の液組成、温度、処理時間である現像
処理。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 温度 38 ℃ 処理時間 3 分15秒 現像処理（II）の具体例 発色現像が、以下の液組成、温度、処理時間である現像
処理。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.0 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 温度 45 ℃ 処理時間 60 秒
【０１５０】次に、本発明の現像処理Ａ及び現像処理Ｂ
について詳細に述べる。
【０１５１】本発明の現像処理Ａ及び現像処理Ｂは、そ
れぞれ発色現像工程、脱銀工程、乾燥工程から成ってい
る。以下に好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白定着−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 上記の処理工程において、安定の前の工程の水洗は省略
することができる。また最終の安定も省略することが可
能である。本発明の現像処理Ａ及び現像処理Ｂにおい
て、発色現像以降の脱銀工程は同じでも異なっていても
良い。
【０１５２】以下に本発明の現像処理Ａにおける発色現
像処理Ａについて説明する。本発明の発色現像処理Ａの
発色現像時間は１５０秒以上２００秒以下であり、好ま
しくは１６５秒以上１９５秒以下である。該発色現像時
間は、処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイ
オン（特にＢｒ- ）濃度、処理液の温度、ｐＨ等によっ
て変更することができる。
【０１５３】本発明の発色現像処理Ａの現像主薬は、２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリンが好ましく、特に好まし
くは２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリンである。現像主薬濃度
は、処理液１リットル当たり１５ミリモル以上２０ミリ
モル以下であり、好ましくは、１５ミリモル以上１８ミ
リモル以下である。これらの現像主薬は、塩酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
【０１５４】臭化物イオン濃度は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料からのＢｒ- 溶出量と、発色現像液に補充
されるＢｒ- 量によって決定されるが、連続処理時の写
真性を安定に保つため、処理液１リットル当り、６ミリ
モル以上１４ミリモル以下であり、好ましくは、９ミリ
モル以上１３ミリモル以下である。
【０１５５】処理液の温度は３７℃以上４０℃以下であ
り、好ましくは３７℃以上３９℃以下である。
【０１５６】処理液のｐＨは、９．９以上１０．３以下
であり、好ましくは１０．０以上１０．２以下である。
【０１５７】具体的には、富士写真フイルム株式会社製
のカラーネガフィルム用処理剤、ＣＮ−１６やＣＮ−１
６Ｘ、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び
発色現像補充液、或は、イーストマン・コダック社製の
カラーネガフィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、
Ｃ−４１ＲＡの発色現像液が好ましく使用できる。
【０１５８】以下に本発明の現像処理Ｂにおける発色現
像処理Ｂについて説明する。本発明の発色現像処理Ｂの
発色現像時間は、２５秒以上９０秒以下であり、好まし
くは、３５秒以上７５秒以下、最も好ましくは４５秒以
上６５秒以下である。
【０１５９】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間（発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るまで
の時間）を含む時間であり、クロスオーバー時間は短か
い程好ましいが処理機器の性能上２秒以上１０秒以下が
好ましく、３秒以上７秒以下がより好ましい。
【０１６０】該発色現像時間を、発色現像処理Ａと同様
に処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオン
（特にＢｒ- ）濃度、処理液の温度、ｐＨ等によって変
更することができる。
【０１６１】本発明の発色現像処理Ｂの現像主薬、ｐ−
フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を以
下に示す。 （Ｄ−１） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−２） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン （Ｄ−３） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−４） ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン （Ｄ−５） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−６） ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−７） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン （Ｄ−８） ４−アミノ−３−イソプロピオキシ−Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン （Ｄ−９） １−（β−ヒドロキシエチル）−５−アミ
ノ−６−メチル−インドリン （Ｄ−10） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン （Ｄ−11） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−（β
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６−ア
ミノ−７−メチル−キノリン
【０１６２】本発明の発色現像処理Ｂにおいて、Ｄ−
１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−１
０、Ｄ−１１が特に好ましく、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３
がより好ましく、Ｄ−１が最も好ましい。
【０１６３】現像主薬の濃度は、現像液１リットル当た
り、２５ミリモル以上８０ミリモル以下であり、好まし
くは２５ミリモル以上６０ミリモル以下、より好ましく
は２７ミリモル以上５０ミリモル以下、特に好ましくは
３０ミリモル以上４５ミリモル以下である。
【０１６４】該現像主薬濃度範囲内において、上記現像
主薬を２種以上組み合せて用いることもできる。
【０１６５】本発明の発色現像処理Ｂにおいて、臭化物
イオンはカブリ防止剤として特に重要であり、Ｂｒ- 濃
度は、処理液１リットル当たり、１５ミリモル以上６０
ミリモル以下、好ましくは１６ミリモル以上４２ミリモ
ル以下であり、特に好ましくは、１６ミリモル以上３５
ミリモル以下である。
【０１６６】処理液の温度は４０℃以上６０℃以下であ
り、好ましくは４２℃以上５５℃以下であり、特に好ま
しくは、４３℃以上５０℃以下である。
【０１６７】処理液のｐＨは、９．９以上１１．０以下
であり、好ましくは１０．０以上１０．５以下である。
【０１６８】また、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤
を含有するのが好ましく、チオ硫酸塩、メタンチオスル
フォン酸塩、チオシアン酸塩および、下記一般式Ａ〜Ｅ
で表わされる化合物を好ましく用いることができる。 一般式（Ａ）
【０１６９】
【化７１】
【０１７０】式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌa1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒa1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍa1は水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ）
【０１７１】
【化７２】
【０１７２】式中Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 - は−Ｏ- 、−Ｓ
- または−Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族
炭化水素基または複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌc1−（Ａc1−Ｌc2）r −Ａc2−Ｌc3 式中、Ｌc1及びＬc3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌc2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
c1及びＡc2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲc20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌc1及びＬ
c3の少なくとも１つは−ＳＯ3 Ｍc1、−ＰＯ3 Ｍ
c2Ｍc3、−ＮＲc1（Ｒc2）、−Ｎ+ Ｒc3（Ｒc4）
（Ｒc5）・Ｘc1 - 、−ＳＯ2 ＮＲc6（Ｒc7）、−ＮＲc8
ＳＯ2 Ｒc9、−ＣＯＮＲc10 （Ｒc11 ）、−ＮＲc12 Ｃ
ＯＲc13 、−ＳＯ2 Ｒc14 、−ＰＯ（−ＮＲc15 （Ｒ
c16 ））2 、−ＮＲc17 ＣＯＮＲc18 （Ｒc19 ）、−Ｃ
ＯＯＭc4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍc1、Ｍc2、Ｍc3及びＭc4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍc1〜Ｍc20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘc1 - は対アニオンを表
す。ただしＡc1及びＡc2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。 一般式（Ｄ）
【０１７３】
【化７３】
【０１７４】式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3）
Ｎ（Ｒd4）Ｒd5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。
尚、Ｘd とＹd は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表
し、Ｒd6及びＲd7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ）
【０１７５】
【化７４】
【０１７６】上記一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、
Ｒe3およびＲe4は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。
【０１７７】次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。一般式（Ａ）中、Ｑa1は好
ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び
セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又
は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で
縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン
環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペン
タアザインデン環等があげられる。Ｒa1はカルボン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミ
ノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換
のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウ
ム）を表わす。Ｌa1は単結合、二価の脂肪族基、二価の
芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せ
た連結基を表わす。Ｌa1は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピ
レン、ヘキシレン、オクチレン）、炭素数２〜１０のア
ルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニ
レン）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェ
ネチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数１〜１０の複素環基（例え
ばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダ
ゾリル）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意
に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＮＲ202−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合
せたものでもよい。ここでＲ202 は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル）を表わす。
【０１７８】Ｍa1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＲa1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。
【０１７９】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲa1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱa1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒa1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式（Ａ）で
表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。 一般式（Ａ−１）
【０１８０】
【化７５】
【０１８１】式中、Ｍa1及びＲa1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを
表わし、Ｒa2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを表わし、Ｒa2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝Ｎであり、Ｒ
a1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩
から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。以下に本発明の一般式
（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【０１８２】
【化７６】
【０１８３】
【化７７】
【０１８４】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６
１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２２、
５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Che
m.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.So
c.) ７１、４０００（１９４９）、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in H
eterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis)IV、５６９
（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Be
richte) ９、４６５（１８７６）に記載されている方法
に準じて合成できる。
【０１８５】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｂ）中、Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 -は−Ｏ- 、
−Ｓ- または−Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳
香族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一
般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Bake
r とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.R
ev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義してい
る化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、
一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示
することができず、また環を構成するすべての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電
荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつ
り合いをたもっている」ものを表わす。Ｑb1で表わされ
るメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾ
リウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オ
キサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサト
リアゾリウム環などがあげられる。
【０１８６】Ｒb1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表
わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基
で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸
塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよ
い。一般式（Ｂ）中好ましくはＸb1 -は−Ｓ- を表わ
す。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合
物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげ
られる。 一般式（Ｂ−１）
【０１８７】
【化７８】
【０１８８】式中、Ｘb2はＮまたはＣ−Ｒb3を表わし、
Ｙb1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒb4を表わし、Ｚb1はＮ、
Ｎ−Ｒb5またはＣ−Ｒb6を表わす。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、
Ｒb5およびＲb6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモ
イル基を表わす。ただし、Ｒb3およびＲb6は水素原子で
あってもよい。また、Ｒb2とＲb3、Ｒb2とＲb5、Ｒb2と
Ｒb6、Ｒb4とＲb5およびＲb4とＲb6は環を形成してもよ
い。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳
細に説明する。Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5およびＲb6の脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸb2はＮ、Ｃ−
Ｒb3を表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4またはＳ、Ｏを表わし、
Ｚb1はＮまたはＣ−Ｒb6を表わし、Ｒb2、Ｒb3またはＲ
b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただ
しＲb3およびＲb6は、水素原子であってもよい。Ｒ
b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸb2はＮを表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4を表わ
し、Ｚb1はＣ−Ｒb6を表わす。Ｒb2およびＲb4は炭素数
１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、Ｒb6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。ただしＲb2、Ｒb4およびＲb6のうち少
なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン
酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換され
ているものがより好ましく、特にカルボン酸基、スルホ
ン酸基で置換されているものが好ましい。
【０１８９】また、一般式（Ｂ−１）の類似化合物とし
て以下の一般式（Ｂ−２）が挙げられる。 一般式（Ｂ−２）
【０１９０】
【化７９】
【０１９１】式中、Ｘb2、Ｙb1、Ｚb1は前記一般式（Ｂ
−１）と全く同様である。以下に本発明の一般式（Ｂ）
の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【０１９２】
【化８０】
【０１９３】
【化８１】
【０１９４】
【化８２】
【０１９５】
【化８３】
【０１９６】
【化８４】
【０１９７】
【化８５】
【０１９８】本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５
５号等に記載の方法で合成できる。次に一般式（Ｃ）に
ついて詳細に説明する。ＬC1及びＬC3は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、
１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜
１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、ＬC2は置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエ
チレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の
芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基
（例えば
【０１９９】
【化８６】
【０２００】ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
C20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −またはそれら
を任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基として
は例えば−ＣＯＮＲC21 −、−ＮＲC22 ＣＯ−、−ＮＲ
C23 ＣＯＮＲC24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
2 ＮＲC25 −、−ＮＲC26 ＳＯ2 −、−ＮＲC27 ＣＯＮ
ＲC28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、ＬC1及びＬC3の少なくとも１つは−ＳＯ3
ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・ＸC1 -（例え
ば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ2 ＮＲC6
（ＲC7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、−ＮＲC8ＳＯ2 ＲC9（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮ
ＲC10（ＲC11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル）、−ＮＲC12 ＣＯＲC13 （例えば、
ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルア
ミノ）、−ＳＯ2 Ｒ14（例えば、メタンスルホニル、４
−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
C15 （ＲC16 ）2 （例えば、無置換ホスホンアミド、テ
トラメチルホスホンアミド）、−ＮＲC17 ＣＯＮＲC18
（ＲC19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾ
リル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭC4
で置換されているものとする。
【０２０１】ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。ＲC1〜ＲC28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。ＬC1、ＬC2、ＬC3、ＲC1〜ＲC28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、ＡC1及びＬC2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、ＡC1、ＢC1の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。
【０２０２】一般式（Ｃ）中好ましくはＬC1及びＬC3の
少なくとも一方は−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−
ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・
ＸC1 -、複素環基−ＣＯＯＭC4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、ＬC2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲC20 −を表わし、ＲC1、ＲC2、ＲC3、ＲC4、ＲC5
及びＲC20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬC1及びＬC3は−ＳＯ3 ＭC1、−Ｐ
Ｏ3 ＭC2ＭC3、−ＣＯＯＭC4で置換された炭素数１〜４
のアルキル基であり、ＡC1及びＢC1は−Ｓ−を表わし、
ｒは１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式
（Ｃ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【０２０３】
【化８７】
【０２０４】
【化８８】
【０２０５】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８
２７７号等に記載の方法で合成できる。次に一般式
（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、
Ｘd 、Ｙd 、Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd6及び
Ｒd7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニ
ルエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−スルホフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジル
のような５ないし６員環が好ましい）を表す。
【０２０６】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）におい
て、Ｘd とＹd は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。Ｘd とＹd とで形成される環としては、
例えば４−イミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、チアゾリン−２−チオン環、４−チ
アゾリジン−２−チオン環、４−オキサゾリン−２−チ
オン環、オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−
２−チオン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げら
れる。
【０２０７】ただし、一般式（Ｄ）においてＸd 及びＹ
d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
一般式（Ｄ）中、Ｒd6及びＲd7で表されるカチオンは、
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくは本発明においてＸd 及びＹ
d は、好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくと
も一つまたは二つで置換された炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−
Ｎ（Ｒd1) Ｒd2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒd3) Ｎ（Ｒ
d4) Ｒd5、炭素数０〜１０の−ＯＲd6を表す。Ｒd1、Ｒ
d2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原子、アルキル基
を表す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸd 及びＹd
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒd1) Ｒd2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒd3) Ｎ（Ｒd4)
Ｒd5、炭素数０〜６の−ＯＲd6を表す。Ｒd1、Ｒd2、Ｒ
d3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原子、アルキル基を表
す。以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０８】
【化８９】
【０２０９】
【化９０】
【０２１０】
【化９１】
【０２１１】
【化９２】
【０２１２】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。
【０２１３】以下に、一般式（Ｅ）について詳細に説明
する。一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3および
Ｒe4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を表わす。アルキル基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基等の置
換基を有するものであってもよく、炭素数は１〜５であ
ることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。
【０２１４】アルケニル基としては、上記の置換基を有
するものであってもよく、炭素数は２〜５であることが
好ましく、特に２〜３であることが好ましい。
【０２１５】上記の中でも、本発明においては、Ｒe1〜
Ｒe4が水素原子または炭素数１〜２の置換もしくは無置
換のアルキル基であることが好ましく、特にＲe1が置換
アルキル基であることが好ましい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、カ
ルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。以下に、一般
式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。
【０２１６】（Ｅ−１） イミダゾール （Ｅ−２） １−メチルイミダゾール （Ｅ−３） ２−メチルイミダゾール （Ｅ−４） ４−メチルイミダゾール （Ｅ−５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （Ｅ−６） １−エチルイミダゾール （Ｅ−７） １−ビニルイミダゾール （Ｅ−８） ４−アミノメチルイミダゾール （Ｅ−９） ２，４−ジメチルイミダゾール （Ｅ−10） ２，４，５−トリメチルイミダゾール （Ｅ−11） ２−アミノエチルイミダゾール （Ｅ−12） ２−ニトロエチルイミダゾール
【０２１７】（Ｅ−13） １−カルボキシメチル−２−
メチル−イミダゾール （Ｅ−14） １−カルボキシメチル−２，４−ジメチル
−イミダゾール （Ｅ−15） １−カルボキシエチル−２−メチル−４−
β−ヒドロキシエチル−イミダゾール （Ｅ−16） １−スルホエチル−２−メチル−イミダゾ
ール （Ｅ−17） １−スルホエチル−２，４−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−18） １−スルホメチル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−19） １−スルホメチル−２，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−20） １−スルホエチル−イミダゾール
【０２１８】本発明のハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ
硫酸ナトリウム、メタンチオスルフォン酸ナトリウム、
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１０、
Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｄ−
２、Ｄ−３が好ましく、特にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２
が好ましい。
【０２１９】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は、発
色現像液１リットル当たり０．１〜５０ミリモルが好ま
しく、０．１〜１０ミリモルがより好ましく、０．５〜
５．０ミリモルが最も好ましい。０．１ミリモル／リッ
トル未満であると本発明の効果が非常に小さくなり、５
０ミリモルを越えると未露光部のカブリ濃度が著しく増
大する。また、本発明のハロゲン化銀溶剤は、目的に応
じて２種以上併用することもできる。本発明の発色現像
処理Ａおよび／またはＢには以下の化合物を含有するこ
とができる。例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミンの他特開平３−１４４４４６号の一般
式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩、
Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラ
ジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールア
ミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２２０】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。
【０２２１】また、任意のカブリ防止剤を添加できる。
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。
【０２２２】発色現像液のｐＨを保持するためには、各
種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒ
ドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量
は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、
特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであ
ることが特に好ましい。また、キレート剤としては生分
解性を有する化合物が好ましい。この例としては、特開
昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５
号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７
７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８
６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８
３２５号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有
機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減
少させることが好ましい。この液体シールド剤としては
流動パラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いる
のが特に好ましい。また、補充量は感材１平方メートル
当たり、３０〜８００ml好ましくは５０〜５００ml程度
である。本発明の発色現像液には、必要により任意の現
像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
-16088号、同37-5987 号、同38-7826 号、同44-12380
号、同45-9019 号及び米国特許第3,813,247 号等に表わ
されるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同
50-15554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50-137726 号、特公昭44-30074号、特開昭56
-156826 号及び同52-43429号等に表わされる４級アンモ
ニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431
号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,
582,346 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41
-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
【０２２３】次に、本発明の脱銀工程について詳細に説
明する。漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸塩、
臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、
アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いる
ことができる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、予め
錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、ま
た、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(III) ア
ンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有する液中で
錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオ
ンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。
【０２２４】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，
４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
【０２２５】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リ
ットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２
〜０．３０モル／リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．０１〜１．０モル／リットルである。
【０２２６】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129号(1978 年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【０２２７】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白
能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２２８】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。また、特開昭55−155354号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使
用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．
３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０
モルの範囲である。本発明の漂白定着液や定着液には保
恒剤として、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫
酸塩類）を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０８
〜０．４モル／リットル、更に好ましくは０．１〜０．
３モル／リットル含有するのが好ましい。本濃度域を使
用し、更に本発明の最終浴を用いることで、磁気記録性
能が著しく向上するばかりか、画像保存性上も望ましい
結果を示した。本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤
として前述した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含
有する以外に、アルデヒド類（ベンズアルデキド、アセ
トアルデヒド等）、ケトン類（アセトン等）、アルコル
ビン酸類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応じて添加
することができる。
【０２２９】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４．５
〜６．２であり、更には５〜６が好ましい。本ｐＨより
高くても低くても磁気記録性能が十分に発揮できない場
合が生じることがある。また、定着液の場合はｐＨ５〜
８程度が望ましい。
【０２３０】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液への補充量は感光材料１m2当たり、５０〜２００
０ミリリットルである。特に好ましくは１００〜１００
０ミリリットルである。また、後浴である水洗水や安定
浴のオーバーフロー液を、必要に応じて補充しても良
い。漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は２０〜５
０℃であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分である。
【０２３１】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【０２３２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62-183460 号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-18346
1 号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【０２３３】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60-191257 号、同60-191258 号、同60-19125
9 号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭60-191257 号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２３４】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picturean
d Television Engineers第64巻、P. 248〜253 (1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
【０２３５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、３〜９であり、好ましくは４〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２３６】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【０２３７】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。
【０２３８】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ
１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。
【０２３９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【０２４０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。
【０２４１】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978 年12月), 22 〜2
3頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同N
o.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
【０２４２】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
【０２４３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643、同No. 1
8716および同No.307105に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性
の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。
【０２４４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
【０２４５】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
【０２４６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【０２４７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 3７
８，２３６Ａ１の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)
で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-
113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP
436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物
（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされ
る化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁
に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29
頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(6
0)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表
わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
【０２４８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０２４９】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０２５０】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の
第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−
メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。
【０２５１】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。
【０２５２】発色現像液の補充量は、感光材料１m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リット
ル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
【０２５３】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットル
あたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ミリリットル） Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリ
リットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。
【０２５４】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料１m2あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２５５】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２５６】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
【０２５７】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。
【０２５８】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m2・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。
【０２５９】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロ
ールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−
６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理
剤をあげることができる。
【０２６０】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O
3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２６１】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０２６２】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０２６３】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【０２６４】 次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２６５】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
【０２６６】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。
【０２６７】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
【０２６８】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
【０２６９】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。
【０２７０】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【０２７１】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
【０２７２】
【実施例】
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２７３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02
【０２７４】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【０２７５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.025 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０２７６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.006 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０２７７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.037 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10
【０２７８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【０２７９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０２８０】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【０２８１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【０２８２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【０２８３】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20
【０２８４】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70
【０２８５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【０２８６】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.13 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70
【０２８７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０２８８】
【表６】
【０２８９】表６において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０２９０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０２９１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０２９２】
【化９３】
【０２９３】
【化９４】
【０２９４】
【化９５】
【０２９５】
【化９６】
【０２９６】
【化９７】
【０２９７】
【化９８】
【０２９８】
【化９９】
【０２９９】
【化１００】
【０３００】
【化１０１】
【０３０１】
【化１０２】
【０３０２】
【化１０３】
【０３０３】
【化１０４】
【０３０４】
【化１０５】
【０３０５】
【化１０６】
【０３０６】
【化１０７】
【０３０７】
【化１０８】
【０３０８】以下、第３層〜第５層のシアンカプラーＥ
ｘＣ−１、３及び４を本発明のシアンカプラーにそれぞ
れ等モル量置き換えて試料１０２〜１０８を作製した。
【０３０９】これらの試料１０１〜１０８は３５mm幅に
裁断・加工し、これらに白光の階調露光を与えてから下
記の２種類の処理をそれぞれ実施した。
【０３１０】（現像処理Ｉ）の工程および処理液組成 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗 (1) １分00秒 38℃ 水洗 (2) １分00秒 38℃ 乾 燥 ２分00秒 60℃
【０３１１】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液) タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05
【０３１２】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 ・2HCl・ アンモニア水（２７％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3
【０３１３】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル) 240.0ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2
【０３１４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。
【０３１５】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【０３１６】（現像処理II）の工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 40℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 （水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）
【０３１７】 処理液組成 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.0 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 （漂白定着液） （単位モル） エチレンジアミン−（２−カルボキシフェニル） −Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8 （水洗水） 処理Ｉに記載のものと同じ組成 （安定液） 処理Ｉに記載のものと同じ組成
【０３１８】上記現像処理済み試料は、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの各濃度測定を行い、その特性曲線を得
た。これらの特性曲線から、前記に準じ露光量の対数
（横軸）に対して、イエロー、マゼンタ、シアンのそれ
ぞれの吸収濃度が最小濃度＋０．２、＋０．５、＋１．
０、＋１．５、＋２．０の点をそれぞれプロットし、こ
れらの点を最小自乗法で直線近似した後、横軸からの角
度θをその感光材料の階調度γと定義し、γ（Ｙ）、γ
（Ｍ）、γ（Ｃ）とした。処理Ｉで得られた階調度γを
それぞれγI （Ｙ）、γI （Ｍ）、γI （Ｃ）とし、処
理IIのγをそれぞれ添字ＩをIIに変えて求め、処理II／
処理Ｉの比をＹ、Ｍ、Ｃそれぞれについて算出した。こ
れらの結果を表７に示す。又、γII（Ｃ）の値も表７に
併記する。
【０３１９】
【表７】
【０３２０】表７の結果から、赤感性層に本発明のシア
ンカプラーを使用するとき、ほぼ現行のカラーネガの処
理に相当する処理Ｉと迅速処理である処理IIから得られ
る階調度の比は、先に記載した本発明の条件式を満たす
範囲にあることが明らかである。又、Ｙ、Ｍ、Ｃの階調
度がほぼ一致した値でイエロー、マゼンタ及びシアン３
色の階調がバランスのとれた良好な結果を与えることも
わかる。なお、γII（Ｃ）の値から、本発明のシアンカ
プラーを赤感層に使用することによって、迅速処理を実
施しても高い階調を得られることが比較試料１０１との
対比から知ることができる。
【０３２１】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１０８を用い、同じく
実施例１で実施した現像処理（Ｉ）及び（II）を下記に
示す連続処理Ａ−１及びＢ−１（迅速処理）に変更して
同様の評価を行った。なお、連続処理に際しては、試料
１０１を使用し、カメラで撮影したものを１日１m2ず
つ、１５日間にわたって処理を行ってから実施した。
【０３２２】得られた結果は、実施例１と同様、本発明
の試料１０２〜１０８は本発明の階調度の条件式を満た
すとともに、Ｙ、Ｍ、Ｃ３色の階調バランスはほぼ一致
した値を与え、良好な画像を形成することがわかった。
又、本発明の試料は迅速処理を実施しても高い階調を与
えることは、実施例１と同様であった。
【０３２３】 （現像処理Ａ−１）の処理工程および液組成 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（24Ex. １本相当） 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロ
スオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。
【０３２４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.8 6.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.15
【０３２５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4
【０３２６】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）
【０３２７】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【０３２８】（水洗水） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３２９】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【０３３０】 （現像処理Ｂ−１）の工程および処理液組成 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 60秒 45.0 ℃ 260ミリリットル 1リットル 漂 白 20秒 45.0 ℃ 130ミリリットル 1リットル 定 着 40秒 45.0 ℃ 100ミリリットル 1リットル 水 洗(1) 15秒 45.0 ℃ − 1リットル 水 洗(2) 15秒 45.0 ℃ − 1リットル 水 洗(3) 15秒 45.0 ℃ 400ミリリットル 1リットル 乾 燥 45秒 80 ℃ ＊補充量は感光材料１m2当たり （水洗は(3) から定着までは４タンク向流多段カスケード）
【０３３１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.0 − 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 12.0 17.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.5 15.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.25
【０３３２】 （漂白液） タンク液(モル) 補充液(モル) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0
【０３３３】 （定着液） タンク液、補充液共通（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8
【０３３４】（水洗水）現像処理Ａ−１の水洗水と同じ
組成のものを使用した。
【０３３５】（安定液）現像処理Ａ−１の安定液と同じ
組成のものを使用した。
【０３３６】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チバ・
ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、３
００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で
３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍
の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚
さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレ
ス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与
え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３３７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m2、サリチル酸
０．０４ｇ／m2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m2、
（CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０１２ｇ／m2、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m2の
下塗液を塗布して（１０cc／m2、バーコーター使用）、
下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０３３８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m2、ゼラチン
０．０５ｇ／m2、（CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 ０．０
２ｇ／m2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノ
ニルフェノール０．００５ｇ／m2及びレゾルシンと塗布
した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Fe+2／Fe+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸
化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m2をジ
アセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の分散はオー
プンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤として
C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3０．３ｇ／m2を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6H
13CH(OH)C10H20COOC40H81 ５０mg／m2、マット剤とし
てシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（０．２０μｍ）および１．０μｍをそれぞれ５０mg／
m2および１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）
での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また
磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／ｇ、保
磁力７．３×１０4 Ａ／m 、角形比は６５％であった。
【０３３９】３−３）滑り層の調製 C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（６mg／m2）混合物を塗布
した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノ
メチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．
０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分
行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５mmφのス
テンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静
摩擦係数０．０８（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１３と優れた特性であっ
た。
【０３４０】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例１に
記載の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを
作成した。これらを試料３０１〜３０８とする。
【０３４１】以上のように作成した試料３０１〜３０８
の感光材料を２４mm幅、１６０cmに裁断し、さらに感光
材料の長さ方向の片側幅方向から０．７mmの所に２mm四
方のパーフォレーションを５．８mm間隔で２つ設ける。
この２つのセットを３２mm間隔で設けたものを作成し、
ＵＳ５，２９６，８８７のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ５μｍ、ターン数２，０００の入出力可能なヘ
ッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間
に１，０００／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。
【０３４２】これらの感光材料について、実施例１と同
様の方法で、実施例２で用いた連続（ランニング）処
理、処理Ａ−１及び処理Ｂ−１を実施して評価した。さ
らに、ズームカルディア（富士写真フイルム（株）製）
を改造して、前記カートリッジが装填できるようにし
て、各感光材料についてマクベスチャートを同一条件で
撮影し、同現像処理を行って、これらのカラーネガを用
いてフジカラーペーパー ＦＡ Ｖにプリントして画質
を目視評価した。
【０３４３】連続処理した試料の階調度の評価は、実施
例２で得られた結果と同じであり、本発明の試料３０２
〜３０８は、本発明の階調度の条件式を満たすものであ
り、かつ、Ｙ、Ｍ、Ｃ３色の階調バランスも実施例１の
結果と同様に良好であった。一方、カラーペーパーにプ
リントした試料について目視評価したところ、比較試料
３０１の迅速処理した（処理Ｂ−１）ネガからのプリン
トは、ネガのシアン濃度が低く、低階調であるためグレ
イ部分はシアン味の優った色調で、色再現性が著しく劣
化しているのが明瞭であった。これに対し本発明の試料
３０２〜３０８は良好なグレイの再現性を示していた。
【０３４４】次に、実施例１で作成した試料１０１、１
０２および１０８を、白色光によりウェッジ露光し、実
施例２で行った現像処理Ａ−１と、さらに現像処理Ｂ−
１の発色現像液に、本発明のハロゲン化溶剤Ａ−１、Ａ
−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−
１１、Ｂ−１２をそれぞれ１．０ミリモル／リットル添
加した以外は全く同様である現像処理Ｂ−２〜Ｂ−１０
を実施した。それぞれの銀溶剤の補充液中の濃度は、
１．２ミリモル／リットルである。現像処理Ａ−１及び
現像処理Ｂ−２ないしＢ−１０との階調度の比を計算し
た。得られた結果を表８に示す。
【０３４５】
【表８】
【０３４６】表８の結果から、本発明のハロゲン化銀溶
剤を添加することにより、シアン濃度の階調度比（γB
（Ｃ）／γA （Ｃ））がより好ましい値となり、下層の
現像遅れが改良され色再現性の良好な画像が得られるこ
とがわかった。また、（γB（Ｍ）／γA （Ｍ））及び
（γB （Ｙ）／γA （Ｙ））の値については、本発明の
ハロゲン化銀溶剤は、ほとんど影響しない。
【０３４７】
【発明の効果】本発明によれば、感光材料の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に一般式（II）〜（Ｖ）で表わされる特
定のシアンカプラーを使用し、発色現像時間の異なる２
種類のカラー現像処理、つまり、現行に近似した処理と
迅速処理、を実施して両処理から得られる階調度を規定
することによって、イエロー、マゼンタ及びシアン３色
の階調度のバランスが良好であって、調子再現性、色再
現性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
でき、又、画像形成方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 7/413 7/413 Ｇ１１Ｂ 5/633 Ｇ１１Ｂ 5/633

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀
    乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層に一般式（II）、一般式(III) 、一般式（IV）又は一
    般式（Ｖ）から選ばれるシアンカプラーを含有し、か
    つ、発色現像時間の異なる下記２種類の現像処理Ｉ及び
    現像処理IIを実施したとき、該２種類の現像処理によっ
    て得られるイエロー、マゼンタ及びシアンの階調度が下
    記条件式を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。 一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＯ2 ＮＲ
    4 Ｒ5 、−ＮＨＣＯＲ4 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−ＮＨＳ
    Ｏ2 Ｒ6 、−ＮＨＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＮＨＳＯ2 Ｎ
    Ｒ4 Ｒ5 を、Ｒ2 はナフタレン環に置換可能な基を、ｌ
    は０ないし３の整数を、Ｒ3 は置換基を、Ｘは芳香族第
    一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離
    脱可能な基を表わす。ただし、Ｒ4 及びＲ5 は同じでも
    異なっていてもよく、独立に水素原子、アルキル基、ア
    リール基または複素環基を、Ｒ6 はアルキル基、アリー
    ル基または複素環基を表わす。ｌが複数のときはＲ2 は
    同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を
    形成してもよい。Ｒ2 とＲ3 、またはＲ3 とＸとが互い
    に結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
    3 またはＸにおいて２価もしくは２価以上の基を介して
    互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体を形成し
    てもよい。） 一般式(III) 【化２】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、または複素環
    基を、Ｒ2 はアリール基を、Ｚはカップリング離脱基を
    表わす。） 一般式（IV） 【化３】 一般式（Ｖ） 【化４】 一般式（IV）および（Ｖ）において、Ｒ21はアルキル
    基、アリール基または複素環基を、Ｒ22は炭素数２以上
    のアルキル基を、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子、アル
    キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、カルボンアミド基またはウレイド基を、Ｒ24はアル
    キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基、またはアミノ基を、Ｘ′はカップリング離
    脱基を、ｎは０または１をそれぞれ表わす。 条件式 ０．８≦γII（Ｙ）／γI （Ｙ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｍ）／γI （Ｍ）≦１．２ ０．８≦γII（Ｃ）／γI （Ｃ）≦１．２ （γI （Ｙ）、γI Ｍ）、γI （Ｃ）はそれぞれ現像処
    理Ｉを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの階
    調度を表わし、γII（Ｙ）、γI1（Ｍ）、γII（Ｃ）は
    それぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼン
    タ、シアンの階調度を表わす。） （現像処理Ｉ）発色現像時間が３分〜３分１５秒であ
    り、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、発色現像
    主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜２０ミリ
    モル／リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処
    理することを特徴とする現像処理。 （現像処理II）発色現像時間が５０〜７０秒であり、発
    色現像液の温度が４３〜４７℃であり、発色現像主薬と
    して２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
    キシエチル）アミノ〕アニリンを３５〜４０ミリモル／
    リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処理する
    ことを特徴とする現像処理。
  2. 【請求項２】 該写真感光材料の乳剤層側とは支持体を
    挟んで反対側のバック層に磁性体粒子を含む磁気記録層
    を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
    化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ａを実
    施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
    るカラー画像形成方法。 （現像処理Ａ）発色現像時間が１５０〜２００秒であ
    り、発色現像液の温度が３７〜４０℃であり、発色現像
    主薬を１５〜２０ミリモル／リットル含有する発色現像
    液を用いることを特徴とする現像処理。
  4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
    化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ｂを実
    施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
    るカラー画像形成方法。 （現像処理Ｂ）発色現像時間が２５〜９０秒であり、発
    色現像液の温度が４０〜６０℃であり、発色現像主薬の
    濃度が２５〜８０ミリモル／リットル含有する発色現像
    液を用いることを特徴とする現像処理。
  5. 【請求項５】 前記の現像処理Ｂの発色現像液が、チオ
    硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸塩、
    および下記一般式Ａ〜Ｅで表わされるハロゲン化銀溶剤
    の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４
    に記載のカラー画像形成方法。 一般式（Ａ） 【化５】 式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成するのに必要
    な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
    または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌa1は、単結
    合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
    複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒa1は
    カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
    塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
    ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍa1は
    水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ） 【化６】 式中Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
    またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
    イオン環を表わし、Ｘb1 - は−Ｏ- 、−Ｓ- または−Ｎ
    - Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
    たは複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌc1−（Ａc1−Ｌc2）r −Ａc2−Ｌc3 式中、Ｌc1及びＬc3は同一でも異なっていてもよく各々
    脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌc2は
    二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
    環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
    c1及びＡc2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲc20 −、
    −ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を
    表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌc1及びＬ
    c3の少なくとも１つは−ＳＯ3 Ｍc1、−ＰＯ3 Ｍ
    c2Ｍc3、−ＮＲc1（Ｒc2）、−Ｎ+ Ｒc3（Ｒc4）
    （Ｒc5）・Ｘc1 - 、−ＳＯ2 ＮＲc6（Ｒc7）、−ＮＲc8
    ＳＯ2 Ｒc9、−ＣＯＮＲc10 （Ｒc11 ）、−ＮＲc12 Ｃ
    ＯＲc13 、−ＳＯ2 Ｒc14 、−ＰＯ（−ＮＲc15 （Ｒ
    c16 ））2 、−ＮＲc17 ＣＯＮＲc18 （Ｒc19 ）、−Ｃ
    ＯＯＭc4または複素環基で置換されているものとする。
    Ｍc1、Ｍc2、Ｍc3及びＭc4は同一でも異なっていてもよ
    く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍc1〜Ｍc20
    は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
    は芳香族炭化水素基を表し、Ｘc1 - は対アニオンを表
    す。ただしＡc1及びＡc2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
    す。 一般式（Ｄ） 【化７】 式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
    素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3）Ｎ（Ｒd4）Ｒ
    d5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。尚、Ｘd とＹd
    は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
    ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも一つはカルボン
    酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
    ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
    水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
    Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素原子、脂肪族
    基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒd6及びＲ
    d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
    又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ） 【化８】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3およびＲ
    e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
    ル基を表わす。
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