JPH0926652A

JPH0926652A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法

Info

Publication number: JPH0926652A
Application number: JP19791095A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nakagawa; 肇中川; Jiro Tsukahara; 次郎塚原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の発色現像処理でも、迅速化された発色現
像処理でも階調バランスが良好で、調子再現性や色再現
性に優れたカラー感光材料を提供する。【解決手段】赤感性層中の４当量シアンカプラーの９０
モル％以上が５位にアミド基を有するナフトールシアン
カプラーもしくは２位にフェニルウレイド基を有するフ
ェノールシアンカプラーであり、写真層に水難溶性の塩
基性金属化合物を含有し、通常の発色現像処理と迅速化
された発色現像処理におけるイエロー、マゼンタ、シア
ンの階調比がほぼ一定である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成方法に関するもので、同一感材
をほぼ現行と同一の発色現像と迅速発色現像の異なる２
種類の処理を実施した場合に得られる写真性能、特にイ
エロー、マゼンタ及びシアン色像の階調度がバランスす
るよう改良され、調子再現性、色再現性を良好にすると
共に粒状性に優れ、連続処理時にシアン発色濃度の変動
の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水難溶性の塩基性金属化合物に関して
は、例えば、特開昭６３−０１１９４０号公報（文献
１）に該化合物を感光材料に含有せしめ、該化合物の構
成金属イオンに対し錯形成反応を起こして塩基を放出す
る錯形成化合物を含有する現像液を用いて処理すること
が記載されている。又、本発明に係るシアンカプラーに
ついては、カップリング位に芳香族第一級アミン現像薬
酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を有す
る、いわゆる２当量カプラーが具体例に、あるいは異な
るカプラー母核の４当量カプラーの組合せ使用が開示さ
れている。これら２当量カプラーの使用は、確かに高い
発色濃度、特に高い発色到達濃度（Dmax) を与えるもの
ではあるが、画質の粒状性については必ずしも満足でき
るものではない。特に、これら２当量カプラーと水難溶
性の塩基性金属化合物を併用した感材の迅速な発色現像
を実施した場合には、上記粒状性は差が拡大するという
問題が生じる。又、開示されている４当量カプラーの使
用は迅速連続処理を行うとシアンの発色濃度の変動が大
きいというもう１つの問題がある。

【０００３】一方、カラーネガの現像処理については、
従来、処理の迅速化は主に脱銀工程の処理時間短縮によ
りなされている。例えば、ミニラボ市場向けに導入され
た富士写真フイルム（株）の迅速処理ＣＮ−１６ＦＡに
おいては、８分１５秒まで短縮されてはいるものの、該
処理の発色現像時間は全処理時間の約４０％を占める。
それ故、現在のカラーネガの全処理時間の中で大きな割
合を占める発色現像時間を短縮することは、当業界にお
いては大きな課題である。又、この課題解決に対し多く
の提案がなされている。しかしながら、単に発色現像の
高温処理、発色現像液の高ｐＨ処理、発色現像主薬の高
濃度処理、感材の膜質の改良、感光材料構成層の薄層化
あるいはこれらの組合せ等を適用して、現行より短縮し
た発色現像時間で処理を実施しても、支持体に近い側に
塗設される赤感性層の発色が遅れ、カラーネガとして最
も重要なイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の階調バ
ランスが大きく崩れる。従って、この様なカラーネガか
らのカラープリントは調子再現性、色再現性を大きく損
ねる。加えて高活性な前記２当量カプラーと水難溶性の
塩基性金属化合物の併用は発色現像の迅速処理を実施し
た場合、粒状性が劣化するという問題が生じ、未だ満足
し得る発色現像の短縮を達成できないでいるのが現状で
ある。

【０００４】それ故、同一感材を、１つは現在広く流通
しているカラーネガ処理で現像処理した場合にも、それ
にもう１つは発色現像時間を短縮した迅速処理を行った
場合にも、共に優れた現像仕上り品質を得るには、シア
ン色像の階調及び３色の階調バランスを制御し、かつ、
粒状性の画質の改良技術の開発が非常に重要であり、こ
のための技術開発が強く望まれている。

【０００５】なお、文献１においては、記載されている
発色現像時間に対し現像時間を短縮した迅速処理を実施
してもその階調度が本発明に係る条件式を満足させるこ
とに関する記載はないし、推察し得る記載もない。又、
文献１はカラーネガ感材の発色現像液のｐＨは中性領域
であって、現像液の経時安定性と安全性を向上させ、処
理時間が短くても充分な画像濃度（Dmax) を得ることが
できる画像形成方法を提供することを目的とするもので
あって本発明の目的とは異なるものである。さらに、特
開平３−０１７６４８号公報には、同じく感光材料に水
難溶性の塩基性金属化合物を含有せしめ、かつ、該化合
物を構成する金属イオンと錯形成する際に塩基を放出さ
せる化合物を含有する発色現像液で処理することが記載
されている。又、本発明に係るシアンカプラーについて
も記載がある。しかし、感光材料に使用するハロゲン化
銀の組成は、実質的に沃化銀を含有しないで、塩化銀を
８０モル％以上含有するハロゲン化銀の使用であり、シ
アンカプラーの具体的な使用例はいわゆる２当量カプラ
ーであって、上記該塩基放出化合物を含有する発色現像
液は感光材料の表面に薄層状に適用する画像形成方法で
あって、本発明とは異なる画像形成方法である。又、上
述と同じく本発明に係る階調度の条件式を満足させるこ
とに関する記載はなく、推察し得る記載もない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、青感
性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層
をそれぞれ少なくとも１層有し、水難溶性の塩基性金属
化合物を上記の少なくとも１層に含有するカラー感材に
あって、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一般式（II）又は
一般式(III) で表わされるカプラーを含有するカラー感
材を発色現像時間の異なる２種類の現像処理Ｉ及び現像
処理II（現像処理Ｉに対し発色現像時間の短い迅速処
理）を実施したとき、３色の階調バランスが良好で、調
子再現性や色再現性の良好な、しかも、画質の粒状性に
も優れ、迅速な連続処理を行ってもシアン発色濃度の変
動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像
形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
のイエロー、マゼンタ、シアン３色の階調がバランス
し、良好な調子再現性、色再現性それにシアン色像の粒
状性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法は、青感性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
及び非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有し、水難溶
性の塩基性金属化合物を上記の少なくとも１層に含有す
るカラー感材であって、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に一
般式（II）又は一般式(III) で表わされるカプラーを含
有するカラー感材を、発色現像時間の異なる２種類の現
像処理を行い、得られるイエロー、マゼンタ及びシアン
色像が階調度を規定した条件式に適合せしめるハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成することができ、
本発明の完成に至った。即ち、本発明は、

【０００８】(1) 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真感光材
料の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に４当量シアンカプラー
を有し、該４当量シアンカプラーの９０モル％以上が一
般式（II）又は一般式(III) で表わされるカプラーであ
り、かつ、上記の少なくとも１層に水難溶性の塩基性金
属化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像時間の異なる下記２種類の現像処理（Ｉ）
及び現像処理（II）を実施したとき、該２種類の現像処
理によって得られるイエロー、マゼンタ及びシアン色像
の階調度が下記条件式を満たすことを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。一般式（II）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁は−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅、−ＳＯ₂
ＮＲ₄Ｒ₅、−ＮＨＣＯＲ₄、−ＮＨＣＯＯＲ₆、−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ₆、−ＮＨＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＮＨＳＯ
₂ＮＲ₄Ｒ₅を、Ｒ₂はナフタレン環に置換可能な基
を、ｋは０ないし３の整数を、Ｒ₃は置換基を、Ｘは水
素原子を表わす。ただし、Ｒ₄及びＲ₅は同じでも異な
っていてもよく、独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を、Ｒ₆はアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。ｋが複数のときはＲ₂は同じ
でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ₂とＲ₃とが互いに結合して環を形成し
てもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃において２価も
しくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体また
はそれ以上の多量体を形成してもよい。一般式（III)

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を、Ｒ²はアリール基を、Ｚは水素原子を
表わす。条件式０．８≦γ_II（Ｙ）／γ_I（Ｙ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｍ）／γ_I（Ｍ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｃ）／γ_I（Ｃ）≦１．２（γ_I（Ｙ）、γ_I（Ｍ）、γ_I（Ｃ）はそれぞれ現像
処理Ｉを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの
階調度を表わし、γ_II（Ｙ）、γ_II（Ｍ）、γ_II（Ｃ）
はそれぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼ
ンタ、シアンの階調度を表わす。) （現像処理Ｉ）発色現像時間が３分〜３分１５秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、発色現像
主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜２０ミリ
モル／リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処
理することを特徴とする現像処理。（現像処理II）発色現像時間が５０〜７０秒であり、発
色現像液の温度が４３〜４７℃であり、発色現像主薬と
して２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリンを３５〜４０ミリモル／
リットル及び水難溶性の塩基性金属化合物から塩基の放
出を促進する化合物を含有する発色現像液を使用し発色
現像処理することを特徴とする現像処理。

【００１３】(2) 該写真感光材料が感光性乳剤層側とは
支持体を挟んで反対側のバック層に強磁性粉末を含む磁
性層を有することを特徴とする(1) に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１４】(3) (1) 又は(2) に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ａを実施する
ことによりカラー画像を形成することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。（現像処理Ａ）発色現像時間が１５０〜２００秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜４０℃であり、発色現像
主薬を１５〜２０ミリモル／リットル含有する発色現像
液を用いることを特徴とする現像処理。

【００１５】(4) (1) 又は(2) に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ｂを実施する
ことによりカラー画像を形成することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。（現像処理Ｂ）発色現像時間が２５〜９０秒であり、発
色現像液の温度が４０〜６０℃であり、発色現像主薬の
濃度が２５〜８０ミリモル／リットル及び水難溶性の塩
基性金属化合物から塩基の放出を促進する化合物を含有
する発色現像液を用いることを特徴とする現像処理。

【００１６】上記(1) の態様は、青感性、緑感性、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層をそれぞれ少なく
とも１層有し、水難溶性の塩基性金属化合物を上記の少
なくとも１層に含有するカラー感材において、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に一般式（II）又は一般式(III) で表
わされる特定の４当量シアンカプラーを含有するカラー
感材を発色現像時間がほぼ現行のカラーネガの処理時間
と短縮した迅速処理の２種類の現像処理を実施したと
き、得られるイエロー、マゼンタ及びシアン色像の階調
度が規定した条件式に適合するとき、３色の階調バラン
スが良く、良好な調子再現性、色再現性を与え、加えて
シアン色像の粒状性に優れたカラー感材の画像形成方法
を提供し、上記本発明の課題を達成する。

【００１７】好ましい態様(2) は、態様(1) のカラー感
材のバック層に強磁性粉末を含む磁性層を有するカラー
感材の画像形成方法であって、磁性層を有するカラー感
材であっても上記本発明の課題を達成するものである。

【００１８】好ましい態様(3) 及び(4) は、発色現像時
間の異なる２種類の現像処理をそれぞれ別個に規定する
もので、同一感材を用いて、これら２つの別個の現像処
理を実施しても得られる３色の階調度は規定した条件式
に適合し（粒状性も良好で、迅速連続処理でもシアン発
色濃度の変動の小さい）、画像形成方法であって、上記
本発明の課題を同様に達成する。

【００１９】以下、本発明について順次詳しく説明す
る。始めに一般式（II）により表わされる化合物につい
て詳しく述べる。Ｒ₁は−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅、−ＳＯ₂Ｎ
Ｒ₄Ｒ₅、−ＮＨＣＯＲ₄、−ＮＨＣＯＯＲ₆、−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₆、−ＮＨＣＯＮＲ₄Ｒ₅又は−ＮＨＳＯ₂Ｎ
Ｒ₄Ｒ₅を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立
に総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０のアルキル
基、Ｃ数６〜３０のアリール基またはＣ数２〜３０の複
素環基を表わす。Ｒ₄及びＲ₅はまた水素原子であって
もよい。

【００２０】Ｒ₂はナフタレン環に置換可能な基（原子
を含む。以下同じ）を表わし、代表例としてハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボニ
ル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、イミド基を挙げることができる。ｋ＝２のときの例
としてジオキシメチレン基、トリメチレン基等がある。
（Ｒ₂)_kのＣ数は０〜３０である。

【００２１】Ｒ₃は置換基を表わし、好ましくは下記式
（II−１）で表わされる。式（II−１）Ｒ₇（Ｙ）_m− 式（II−１）においてＹは＞ＮＨ、＞ＣＯまたは＞ＳＯ
₂を、ｍは０または１の整数を、Ｒ₇は水素原子、Ｃ数
１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ
数２〜３０の複素環基、−ＣＯＲ₈、

【００２２】

【化５】

【００２３】または−ＳＯ₂Ｒ₁₀をそれぞれ表わす。こ
こでＲ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は前記Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆とそ
れぞれ同じ意味である。Ｒ₁またはＲ₇において、−Ｎ
Ｒ₄Ｒ₅のＲ₄とＲ₅及び−ＮＲ₈Ｒ₉のＲ₈とＲ₉は
それぞれ互いに結合して含窒素複素環（例えばピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環）を形成してもよ
い。

【００２４】Ｘは水素原子を表わす。以上においてアル
キル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであって
もよく、また不飽和結合を含んでいても置換基（例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシル基）を有していてもよく、
代表例として、メチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−
ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メトキシエチル、ベ
ンジル、トリフルオロメチル、３−ドデシルオキシプロ
ピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プ
ロピルがある。

【００２５】またアリール基は縮合環（例えばナフチル
基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基）を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、２
−テトラデシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルがある。

【００２６】また複素環基はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員
の単環もしくは縮合環の複素環基であって、置換基（例
えばハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基）を有していてもよく、代表例として、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−フリル、４−チエニル、ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−フェニルテトラゾール−
１−イル、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール−２−イルがある。

【００２７】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。Ｒ₁としては−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＳＯ
₂ＮＲ₄Ｒ₅が好ましく、具体例としてカルバモイル、
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）カル
バモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル〕カルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル、Ｎ−〔３−（４−ｔ−オ
クチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモ
イルがある。Ｒ₁は特に好ましくは−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅で
ある。

【００２８】Ｒ₂、ｋとしてはｋ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでｋ＝１が好ましい。Ｒ₂は
好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ピバリンアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド）またはシアノ基である。

【００２９】Ｒ₃は好ましくは式（II−１）においてｍ
＝０であり、さらに好ましくはＲ₇が−ＣＯＲ₈〔例え
ばフォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、２−
エチルヘキサノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタ
フルオロベンゾイル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル〕、−ＣＯＯＲ₁₀〔例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−
ドデシルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル〕または−ＳＯ₂Ｒ₁₀〔例えばメチルスルホニ
ル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−
クロロフェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホ
ニル〕であり、特に好ましくはＲ₇が−ＣＯＯＲ₁₀であ
る。

【００３０】一般式（II）で表わされるカプラーは置換
基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃においてビス体を形成してもよ
く、それぞれ２価もしくは２価以上の基を介して互いに
結合する２量体またはそれ以上の多量体を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素数範
囲の規定外となってもよい。一般式（II）で示されるカ
プラーが多量体を形成する場合、シアン色素形成カプラ
ー残基を有する付加重合性エチレン様不飽和化合物（シ
アン発色モノマー）の単独もしくは共重合体が典型例で
あり、好ましくは式（II−２）で表わされる。式（II−２） −（Ｇ_i）_gi−（Ｈ_j）_hj− 式（II−２）においてＧ_iは発色性モノマーから誘導さ
れるくり返し単位であり式（II−３）により表わされる
基であり、Ｈ_jは非発色性モノマーから誘導されるくり
返し単位であり、ｉは正の整数、ｊは０または正の整数
をそれぞれ表わし、ｇｉ及びｈｉはそれぞれＧ_Iまたは
Ｈ_jの重量分率を表わす。ここでｉまたはｊが複数のと
き、Ｇ_iまたはＨ_jは複数の種類くり返し単位を含むこ
とを表わす。式（II−３）

【００３１】

【化６】

【００３２】式（II−３）においてＲは水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基または塩素原子を表わし、Ａ
は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換
のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアル
キレン基、フェニレン基、オキシジアルキレン基のよう
に両未満に炭素原子を有する２価の基を表わし、Ｌは−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ
₂−、または−ＳＯ₂ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０
または１の整数を表わす。Ｑは一般式（II）で表わされ
る化合物のＲ₁、Ｒ₂またはＲ₃より水素原子１個を除
去したシアンカプラー残基を表わす。

【００３３】くり返し単位Ｈ_jを与える芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるアミド
もしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート及びβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン及び２−及び４−ビニルピリジン等がある。

【００３４】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３５】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式
（II−３）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の形
態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び
／または化学的物質、例えば溶解性（水あるいは有機溶
媒への溶解性）、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化
体とのカップリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性
等が好影響を受けるように選択することができる。これ
らの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシーケ
ンス（例えばブロック共重合体、交互共重合体）を持っ
た共重合体であってもよい。

【００３６】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、５０００以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。本発明に用いられるシアンポ
リマーカプラーは有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エタノール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート）に可
溶の親油性ポリマーであっても、ゼラチン水溶液等親水
コロイドに混和可能な親水性ポリマーであっても、また
親水コロイド中でミセル形成可能な構造と性状を有する
ポリマーであってもよい。

【００３７】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等）を選ぶことが好ましい。前記一般式（II−
３）で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系単
量体の重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法
で作ってもよい。

【００３８】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合については米
国特許第４，０８０，２１１号、同３，３７０，９５２
号に記載されている方法を用いることができる。または
中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマーカプ
ラーを得るためには、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ス
ルホナートエチル）アクリルアミド、３−スルホナート
プロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親水性の非発
色性エチレン様モノマーを共重合体成分として用いるの
が好ましい。

【００３９】親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗
布液に添加することが可能であり、また低級アルコー
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の水と混和する有機溶媒と水との
混合溶媒に溶解し添加することもできる。さらに、アル
カリ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加
してもよい。また、界面活性剤を少量添加してもよい。

【００４０】以下に式（II）における各置換基及び式
（II）で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。

【００４１】Ｒ₁の例

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】Ｒ₂の例

【００４７】

【化１１】

【００４８】Ｒ₃ＮＨ−の例

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】一般式 (II）で表わされるシアンカプラー
の具体例

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】式（II）で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合成方法
は例えば米国特許第４，６９０，８８９号、特開昭６０
−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１−
１４５５５７号、同６３−２０８０４２号、同６４−３
１１５９号、及び西独特許第３８２３０４９Ａ号に記載
されている。式（II）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭６２−２６９９５８号に記載されているように、
分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、粒状性、
鮮鋭性を改良する上で好ましい。

【００６４】具体的には、式（II）で表わされるシアン
カプラーに対して高沸点有機溶媒を重量比で０．３以下
で、より好ましくは０．１以下で使用する。式（II）で
表わされるシアンカプラーは、単独で用いてもよく、
又、後述する一般式(III) のカプラーと組合せて用い
る。さらに、２種以上組み合わせて用いることができ
る。同一感色性が感度の異なる２層以上に分かれている
場合には、少なくとも１層に一般式（II）のカプラーを
使用する。又、目的に応じてこれらのカプラーを使い分
けることができる。本発明においては、後述の一般式(I
II)で表わされるカプラーよりも一般式(II)で表わされ
るカプラーの使用が好ましい。一般式(III) で表わされ
るカプラーと併用する場合は、一般式(II)で表わされる
カプラーを５０モル％以上用いるのが好ましい。より好
ましくは７０モル％以上である。なお、一般式(II)及び
(III) で表わされるカプラー以外のカプラーを目的に応
じて使用することができる。又、一般式(II)及び(III)
で表わされるカプラーを赤感性層以外の層に使用するこ
ともできる。

【００６５】次に一般式(III）で表わされるフェノール
系シアンカプラーについて以下に詳しく説明する。一般
式(III）においてＲ¹は総炭素原子数（以下Ｃ数とい
う）１〜３６（好ましくは４〜３０）の、置換されてい
てもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、
Ｃ数６〜３６（好ましくは１２〜３０）の置換されてい
てもよいアリール基またはＣ数２〜３６（好ましくは１
２〜３０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環
内に少なくとも一個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員の縮環していても
よい複素環基を表わし、例として２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、
２−イミダゾリル、４−キノリルなどがある。Ｒ¹の置
換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、イミド基、アミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシルカルボニルアミノ基またはスルファ
モイルアミノ基（以上置換基群Ａという）などがあり、
好ましい置換基の例としてアリール基、複素環基、アリ
ールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基またはイミド基がある。

【００６６】一般式(III）においてＲ²はＣ数６〜３６
（好ましくは６〜１５）のアリール基を表わし、前記置
換基群Ａから選ばれる置換基で置換されていても、縮合
環であってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ
基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルキ
ル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）またはスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）が挙げられる。Ｒ²は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基およびトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは４−シアノフェニル、４−シア
ノ−３−ハロゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノ
フェニル、４−アルキルスルホニルフェニル、４−アル
キルスルホニル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキル
スルホニル−３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ
−４−アルキルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲ
ノフェニル、４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリ
ハロゲノフェニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シ
アノ−４，５−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロ
メチルフェニルまたは３−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは４−シアノフェニル、３−シアノ−
４−ハロゲノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフェ
ニル、３，４−ジシアノフェニルまたは４−アルキルス
ルホニルフェニルである。

【００６７】一般式(III）においてＺは水素原子を表わ
す。以下に一般式(III）におけるＲ¹及びＲ²の具体例
を示す。

【００６８】Ｒ¹の例

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】Ｒ²の例

【００７７】

【化３２】

【００７８】

【化３３】

【００７９】以下に一般式(III）で表わされるシアンカ
プラーの具体例を示す。ただし、Ａ〜Ｚ、ａ〜ｆは化２
５、化２６、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１
におけるＲ¹の具体例の通し番号である。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】一般式(III）で表されるシアンカプラーは
例えば特開昭５６−６５１３４号、同６１−２７５７
号、同６３−１５９８４８号、同６３−１６１４５０
号、同６３−１６１４５１号、特開平１−２５４９５６
号及び米国特許第４，９２３，７９１号の各公報に記載
の合成法により合成することができる。本発明におい
て、一般式(III) で表わされるシアンカプラーは単独で
使用することができる。好ましくは前記一般式(II)及び
一般式(III）で表わされるシアンカプラーを併用する。
この場合、一般式(II)のカプラーと一般式(III）のカプ
ラーの使用比率は任意にとり得る。つまり、一般式(I
I)：一般式(III）は９９．９：０．１〜０．１：９９．
９（モル比）の比率で取り得る。好ましくは一般式(II)
が５０以上である。より好ましくは７０（モル比）以上
である。また一般式(II)または(III) 以外のシアンカプ
ラーを併用することもできる。そのとき、一般式(II)お
よび(III) のシアンカプラーの使用量が、赤感層中の全
４当量シアンカプラーの９０モル％以上でなくてはなら
ず、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは
９８モル％以上である。本発明においては一般式(II)及
び一般式(III）で表わされるシアンカプラー使用量の総
量は、感光性層で使用する場合にはハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-3〜２モルの範囲である。好ましくは１×
１０^-2〜１モルの範囲であり、より好ましくは２×１０
^-2〜０．５モルの範囲である。非感光性層で使用する場
合には、隣接する感光性層のハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-3〜１モルの範囲である。好ましくは２×１０^-3
〜５×１０^-1モルであり、より好ましくは５×１０^-3〜
２×１０^-1モルの範囲である。本発明では、同一感光性
層が複数の層から構成されるとき、少なくとも１層に本
発明の一般式(II)及び／又は一般式(III) で表わされる
カプラーを使用する。

【００８６】本発明の一般式(II)及び一般式(III）で表
わされるシアンカプラーの感光材料への導入は公知の分
散方法のいずれを適用しても導入できるが、好ましくは
後述する水中油滴分散法を用いた分散物を添加する方法
である。

【００８７】次に、水難溶性の塩基性金属化合物につい
て説明する。本発明において感光材料に含有させる水に
難溶な塩基性金属化合物の例としては、２０℃の水に対
する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）
が０．５以下で式Ｔ_mＸ_n で表わされるものが好ましい。ここでＴは遷移金属、例
えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述す
る錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなるこ
とができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオ
ン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アル
ミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。
ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保
てるような整数を表わす。

【００８８】以下に好ましい具体例を列挙する。炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム
（ＣａＭｇ（ＣＯ₃)₂)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、
水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ₃・３Ｚｎ（ＯＨ)₂・Ｈ₂
Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ
（ＯＨ)₂・３Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ
₃・２Ｎｉ（ＯＨ)₂）、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ₂ (
ＣＯ₃）Ｏ₂ ・Ｈ₂Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２Ｃｏ
ＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂)、酸化アルミニウムマグネシ
ウム、水酸化銅、塩基性炭酸銅等である。これらの化合
物の中で、着色していないものが特に好ましい。

【００８９】本発明の水難溶性の塩基性金属化合物の感
光材料への添加位置は、乳剤層・非感光性層（中間層・
保護層・ハレーション防止層・白色顔料層など）いずれ
の層でも良いが、より支持体に近い層が好ましい。すな
わち最も支持体に近い乳剤層と支持体との間に位置する
非感光性層中または最も支持体に近い乳剤層中、該乳剤
層に隣接する非感光性中間層に添加するのが好ましい。
この中で最も好ましい添加位置は、最も支持体に近い乳
剤層と支持体との間に位置する非感光性層中である。ま
た１層だけに含有させても、２層以上に含有させてもよ
い。

【００９０】本発明の発色現像液に使用する前記水難溶
性の塩基性金属化合物からの塩基の放出を促進する化合
物（トリガー化合物）について以下に説明する。本発明
のトリガー化合物は、前記塩基性金属化合物を構成する
金属イオンと、安定度定数がｌｏｇＫで１以上の値を示
す錯塩を生成する錯形成化合物であることが好ましい。
これらの錯形成化合物については、例えばエーイーマ
ーテル、アールエムスミス（A.E.Martell,R.M.Smith)
共著、“クリティカルスタビリティコンスタンツ
（Critical Stability Constants），第１〜５巻”、プ
レナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。具体
的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびその誘
導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、
アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テト
ラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、
オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、
アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化合
物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリ
ン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類も
しくは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

【００９１】好ましい具体例としては、ピコリン酸、５
−エチルピコリン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、
２，４−ピリジンジカルボン酸、５−エトキシカルボニ
ルピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５
−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン
−２，６−ジカルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、
２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソ
クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、
ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラ
リン酸、ポリアクリル酸、２，３−ピラジンジカルボン
酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、グリシン、ア
ラニン、グルタミン酸、

【００９２】

【化３４】

【００９３】等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、
アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。なかでも、−ＣＯ₂Ｍを少なくとも１つ有し、かつ
環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好
ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−Ｃ
Ｏ₂Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。さらに好ましい化合物としては、下記式
で表わされるものが挙げられる。

【００９４】

【化３５】

【００９５】上記式において、Ｒは水素原子、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ₂Ｍ、ヒドロ
キシカルボニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、ア
ルキル基等の電子供与性基のうちのいずれかを表わす。
２つのＲは同一でも異なっていてもよい。Ｚ₁とＺ
₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、またＺ₁
とＺ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成しても
よい。

【００９６】次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化
合物と錯形成化合物との組み合わせ例を列挙する（ここ
で、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、置換もしくは非置換の
グアニジニウムイオン、アミジニウムイオンもしくは４
級アンモニウムイオンを表わす）。

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】これらの組合せのものは、単独でも、２組
以上を併用しても使用できる。ここで、本発明において
感光材料の膜中で塩基を発生させる機構について、ピコ
リン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを例に挙げて説明
する。両者の反応は例えば次式で示される。

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】すなわち、処理液中の水が関与すると、ピ
コリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上
記式で示される反応が進行する結果、塩基を発生するこ
とになる。この反応の進行は、生成する錯体の安定性に
起因しているが、ピコリン酸イオン（Ｌ^-）と亜鉛イオ
ン（Ｍ⁺）より生成するＭＬ、ＭＬ₂、ＭＬ₃で表わさ
れる錯体の安定度定数は下記の通り非常に大きなもので
あり、この反応の進行をよく説明している。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭５９
−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号等に記載の
方法で調製された微粒子分散物として含有するのが望ま
しく、その平均粒子サイズは５０μ以下、特に５μ以下
が好ましい。添加量は、処理液の種類、ｐＨ、錯形成化
合物種、塩基性金属化合物の化合物種、粒子サイズ、処
理温度等によって異なり、一概には規定できないが、
０．１〜２００mmol／m²、好ましくは１〜５０mmol／m²
程度とするのがよい。処理液中に含有させる錯形成化合
物の添加量は処理液の種類、ｐＨ、錯形成化合物の種類
等によって異なるが、一般に０．０１〜５ mol／リット
ル程度とするのがよい。なお、錯形成化合物は、予め処
理前の処理液に含有されるものであるが、補充液にも含
有されていてもよい。

【０１０９】本発明における階調度は以下のようにして
求められる。まず、黒体放射の４８００Ｋ°のエネルギ
ー分布を有する光源で試験感光材料をウェッジ露光し、
指定した現像処理を行った後、ステータスＭ条件でシア
ン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲線
を求める。得られた特性曲線から、露光量の対数（横
軸）に対して、シアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度
がカブリ＋０．２、＋０．５、＋１．０、＋１．５、＋
２．０の点をそれぞれプロットし、これらの点を最小自
乗法で直線近似した後、横軸からの角度θに対するtan
θをその感光材料の階調度γと定義し、シアン、マゼン
タ、イエローのγをそれぞれγ（Ｃ）、γ（Ｍ）、γ
（Ｙ）とした。

【０１１０】本発明の感光材料は、本発明の現像処理Ｉ
を実施した後のシアン、マゼンタ及びイエローの階調度
γ_I（Ｃ）、γ_I（Ｍ）、γ_I（Ｙ）と、本発明の現像
処理IIを実施した後の階調度γ_II（Ｃ）、γ_II（Ｍ）、
γ_II（Ｙ）が、下記の条件式を満たすものである。０．８≦γ_II（Ｃ）／γ_I（Ｃ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｍ）／γ_I（Ｍ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｙ）／γ_I（Ｙ）≦１．２

【０１１１】さらに好ましくは０．９≦γ_II（Ｃ）／γ_I（Ｃ）≦１．１０．９≦γ_II（Ｍ）／γ_I（Ｍ）≦１．１０．９≦γ_II（Ｙ）／γ_I（Ｙ）≦１．１の条件を満たすものである。

【０１１２】この条件を満たさない場合には、現像処理
ＡまたはＢの少なくとも一方の処理で現像したカラーネ
ガから得られるプリントの色味が崩れてしまい、観賞に
耐えうる色再現が得られない。

【０１１３】本発明において、γ_I（Ｃ）、γ
_I（Ｍ）、γ_I（Ｙ）、γ_II（Ｃ）、γ_II（Ｍ）、γ_II
（Ｙ）はそれぞれ０．５０〜０．９０であることが好ま
しく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、
０．６５〜０．８０であることが特に好ましい。

【０１１４】以下に本発明の現像処理ＩおよびIIの発色
現像液について説明する。本発明の現像処理Ｉは、現在
世の中で広く用いられているカラーネガ用の処理である
コダックのＣ−４１に準じた処理であり、通常３分１５
秒で好ましい階調が得られるように設計されたものであ
る。また現像処理IIは、現像処理Ｉを迅速化した処理で
あり、主薬濃度と処理温度を高めて現像活性を上げ、１
分の発色現像処理時間で現像処理Ｉに近い階調が得られ
るよう設計されている。ただし本発明に含まれない感材
を処理した場合は、最下層である赤感性層の現像遅れが
生じるため、階調を完全に合わせることはできない。

【０１１５】現像処理Ｉは発色現像時間が３分〜３分１
５秒であり、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、
発色現像主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜
２０ミリモル／リットル含有する発色現像液を使用し発
色現像処理することを特徴とする現像処理である。

【０１１６】現像処理IIは発色現像時間が５０〜７０秒
であり、発色現像液の温度が４３〜４７℃であり、発色
現像主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを３５〜４
０ミリモル／リットル、水難溶性の塩基性金属化合物か
らの塩基の放出を促進する化合物（トリガー化合物）を
含有する発色現像液を使用し発色現像処理することを特
徴とする現像処理である。

【０１１７】現像処理ＩとIIの発色現像液のｐＨは１
０．０５である。処理液のｐＨを１０．０５に保つため
には炭酸塩を用いるのが好ましい。またその添加量は
０．１モル／リットル以上が好ましく、０．２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットルの範囲が特に好ましい。
また発色現像主薬の保恒剤としては、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸塩を用いるのが好ましい。ヒドロキシルアミ
ンの添加量は０．０５モル／リットル〜０．２モル／リ
ットルの範囲が好ましい。また亜硫酸塩の添加量は０．
０２モル／リットル〜０．０４モル／リットルの範囲が
好ましい。発色現像液には現像速度の調節のために臭化
物イオンを添加することができる。また発色現像液には
各種キレート剤を添加することができる。

【０１１８】現像処理ＩおよびIIの発色現像以降の工程
（脱銀工程、水洗工程、安定化工程）については後述の
現像処理Ａ、Ｂに記載の方法で行う。

【０１１９】以下に、現像処理Ｉおよび現像処理IIの具
体例を示す。本発明においては、以下の具体例を用いる
ことが好ましい。現像処理（Ｉ）の具体例発色現像が、以下の液組成、温度、処理時間である現像
処理。（発色現像液）タンク液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４ヨウ化カリウム１．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５温度３８℃ 処理時間３分１５秒現像処理（II）の具体例発色現像が、以下の液組成、温度、処理時間である現像
処理。（発色現像液）タンク液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．３亜硫酸ナトリウム３．９炭酸カリウム３７．５臭化カリウム２．０ヨウ化カリウム１．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩４．５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩１１．０ピコリン酸１２．０水を加えて１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５温度４５℃ 処理時間６０秒

【０１２０】本発明の発色現像処理液には、感材中に含
有した本発明の水難溶性の塩基性金属化合物からの塩基
の放出を促進する物質を添加することができる。これら
の添加剤については、先の説明の中で述べたトリガー化
合物である。具体的には、これらの該塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと錯塩を形成する錯形成化合物で
あり、特に好ましいものとしては、ピコリン酸、ピリジ
ン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカル
ボン酸、５−エチルピコリン酸、５−メチルピコリン
酸、シュウ酸があげられる。ただしこれらのトリガー化
合物は、感材中に内蔵する難溶性な塩基性金属塩の種類
により、好ましい組み合わせが変わってくるため、上記
の具体例に限定されるものではない。

【０１２１】なお、上記現像処理IIの発色現像液には水
難溶性の塩基性金属化合物からの塩基の放出を促進する
化合物としてピコリン酸を添加しているが、促進する化
合物としてはピコリン酸に限らず、塩基性金属化合物の
種類に応じて選ぶことができる。

【０１２２】次に、本発明の現像処理Ａ及び現像処理Ｂ
について詳細に述べる。本発明の現像処理Ａ及び現像処
理Ｂは、それぞれ発色現像工程、脱銀工程、乾燥工程か
ら成っている。以下に好ましい具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥発色現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥発色現像−漂白定着−定着−水洗−安定−乾燥発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥上記の処理工程において、安定の前の工程の水洗は省略
することができる。また最終の安定も省略することが可
能である。本発明の現像処理Ａ及び現像処理Ｂにおい
て、発色現像処理の脱銀工程は同じでも異なっていても
良い。

【０１２３】以下に本発明の現像処理Ａにおける発色現
像処理Ａについて詳細する。本発明の発色現像処理Ａの
発色現像時間は１５０秒以上２００秒以下であり、好ま
しく１６５秒以上１９５秒以下である。該発色現像時間
は、処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオ
ン（特にＢｒ^-）濃度、処理液の温度、ｐＨ等によって
変更することができる。

【０１２４】本発明の発色現像処理Ａの現像主薬は、２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アリニン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシ・プロピル）アミノ〕アニリ
ン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリンが好ましく、特に好まし
くは２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリンである。現像主薬濃度
は、処理液１リットル当たり１５ミリモル以上２０ミリ
モル以下であり、好ましくは１５モルミル以上１８ミリ
モル以下である。これらの現像主薬は塩酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。

【０１２５】臭化物イオン濃度は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料からのＢｒ^-溶出量と、発色現像液に補充
されるＢｒ^-量によって決定されるが、連続処理時の写
真性を安定に保つため、処理液１リットル当たり、６ミ
リモル以上１４ミリモル以下であり、好ましくは９ミリ
モル以上１３ミリモル以下である。

【０１２６】処理液の温度は３７℃以上４０℃以下であ
り、好ましくは３７℃以上３９℃以下である。

【０１２７】処理液のｐＨは９．９以上１０．３以下で
あり、好ましくは１０．０以上１０．２以下である。

【０１２８】具体的には、富士写真フイルム株式会社製
のカラーネガフィルム用処理剤、ＣＮ−１６やＣＮ−１
６Ｘ、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び
発色現像補充液、或は、イーストマン・コダック社製の
カラーネガフィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、
Ｃ−４１ＲＡの発色現像液が好ましく使用できる。

【０１２９】以下に本発明の現像処理Ｂにける発色現像
処理Ｂについて説明する。本発明の発色現像処理Ｂの発
色現像時間は、２５秒以上９０秒以下であり、好ましく
は３５秒以上７５秒以下、最も好ましくは４５秒以上６
５秒以下である。

【０１３０】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間（発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るまで
の時間）を含む時間であり、クロスオーバー時間は短か
い程好ましいが、処理機器の性能上２秒以上１０秒以下
が好ましく、３秒以上７秒以下がより好ましい。

【０１３１】該発色現像時間も、発色現像処理Ａと同様
に処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオン
（特にＢｒ^-）濃度、処理液の温度、ｐＨ等によって変
更することができる。

【０１３２】本発明の発色現像処理Ｂの現像主薬は、ｐ
−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を
以下に示す。（Ｄ−１）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン（Ｄ−２）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン（Ｄ−３）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン（Ｄ−４）２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（Ｄ−５）２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン（Ｄ−６）２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン（Ｄ−７）４−メチル−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン（Ｄ−８）４−アミノ−３−イソプロピオキシ−Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン（Ｄ−９）１−（β−ヒドロキシエチル）−５−アミ
ノ−６−メチル−インドリン（Ｄ−10）１，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン（Ｄ−11）１，２，３，４−テトラヒドロ−１−（β
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６−ア
ミノ−７−メチル−キノリン

【０１３３】本発明の発色現像処理Ｂにおいて、Ｄ−
１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−1
0、Ｄ−11が特に好ましく、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３が
より好ましく、Ｄ−１が最も好ましい。

【０１３４】現像主薬の濃度は、処理液１リットル当た
り、２５ミリモル以上８０ミリモル以下であり、好まし
くは２５ミリモル以上６０ミリモル以下、より好ましく
は２７ミリモル以上５０ミリモル以下、特に好ましくは
３０ミリモル以上４５ミリモル以下である。

【０１３５】該現像主薬濃度範囲内において、上記現像
主薬を２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１３６】本発明の発色現像処理Ｂにおいて、臭化物
イオンはカブリ防止剤として特に重要であり、Ｂｒ^-濃
度は処理液１リットル当たり、１５ミリモル以上６０ミ
リモル以下、好ましくは１６ミリモル以上４２ミリモル
以下であり、特に好ましくは１６ミリモル以上３５ミリ
モル以下である。

【０１３７】なお、上記現像処理Ｂの発色現像液には水
難溶性の塩基性金属化合物からの塩基の放出を促進する
化合物としてピコリン酸を添加しているが、促進する化
合物としてはピコリン酸に限らず、塩基性金属化合物の
種類に応じて選ぶことができる。

【０１３８】処理液の温度は４０℃以上６０℃以下であ
り、好ましくは４２℃以上５５℃以下であり、特に好ま
しくは４３℃以上５０℃以下である。

【０１３９】処理液のｐＨは、９．９以上１１．０以下
であり、好ましくは１０．０以上１０．５以下である。

【０１４０】また、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤
を含有してもよく、チオ硫酸塩、メタンチオスルフォン
酸塩、特開平３−２０３７３５号に記載のイミダゾール
類、特開平４−１３０４３１号に記載のメソイオン化合
物、特開平４−３１７０５５号に記載のチオエーテル類
が好ましい。

【０１４１】本発明の発色現像処理Ａおよび／またはＢ
には以下の化合物を含有することができる。例えば、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他、
特開平３−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドロキシルアミン類、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１４２】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、Ｎ，Ｍ−ビス（２−スルホエチル）
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。

【０１４３】また、任意のカブリ防止剤を添加できる。
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
て挙げることができる。

【０１４４】発色現像液のｐＨを保持するためには、各
種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒ
ドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量
は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、
特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであ
ることが特に好ましい。また、キレート剤としては生分
解性を有する化合物が好ましい。この例としては、特開
昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５
号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７
７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８
６８４１号、独国特許第３，７３９，６１０号、欧州特
許第４６８，３２５号等に記載のキレート剤を挙げるこ
とができる。発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。また、補充量は感材１
平方メートル当たり、３０〜８００ml、好ましくは５０
〜５００ml程度である。本発明の発色現像液には、必要
により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤とし
ては、特公昭37-16088号、同37-5987 号、同38-7826
号、同44-12380号、同45-9019 号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50-137726 号、特公昭44-300
74号、特開昭56-156826 号及び同52-43429号等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１４５】次に、本発明の脱銀工程について詳細に説
明する。漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸塩、
臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、
アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いる
ことができる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、予め
錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、ま
た、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(III) ア
ンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有する液中で
錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオ
ンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【０１４６】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，
４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ′−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【０１４７】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リ
ットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜
０．３０モル／リットルの範囲である。また漂白能を有
する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、好
ましくは０．００５〜２モル／リットル、より好ましく
は０．０１〜１．０モル／リットルである。

【０１４８】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３
−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第
１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト
基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４
５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−
３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号等に記
載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等の
ハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【０１４９】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白
能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。

【０１５０】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５
４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウ
ム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量
は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。本発明の漂白定着液や定着
液には保恒剤として、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメ
タ重亜硫酸塩類）を含有するのが望ましいが、とりわけ
０．０８〜０．４モル／リットル、更に好ましくは０．
１〜０．３モル／リットル含有することが好ましい。本
濃度域を使用し、更に本発明の最終浴を用いることで、
磁気記録性能が著しく向上するばかりか、画像保存性上
も望ましい結果を示した。本発明の漂白定着液や定着液
は、保恒剤として前述した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重
亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有する以外に、アルデヒド類（ベンズアルデキ
ド、アセトアルデヒド等）、ケトン類（アセトン等）、
アルコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応
じて添加することができる。

【０１５１】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４．５
〜６．２であり、更には５〜６が好ましい。本ｐＨより
高くても低くても磁気記録性能が十分に発揮できない場
合が生じることがある。また、定着液の場合はｐＨ５〜
８程度が望ましい。

【０１５２】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液への補充量は感光材料１m²当たり、５０〜２００
０mlであり、特に好ましくは１００〜１０００mlであ
る。また、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー
液を、必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着
液、定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましく
は３０〜４５℃である。処理時間は１０秒〜３分、好ま
しくは２０秒〜２分である。

【０１５３】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。アエレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。

【０１５４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１５５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１５６】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picturean
d Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

【０１５７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、３〜９であり、好ましくは４〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましく
は25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１５８】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１５９】水洗水及び／又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。

【０１６０】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ
１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
を挙げることができる。

【０１６１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１６２】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化グロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では S_BETで20m²／ｇ以上が好ましく、30m²／
ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×10⁴〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ま
しくは 4.0×10⁴〜 2.5×10⁵A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032号に記載された如くその表面にシランカップリン
グ剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平4-259911号、同5-81652 号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１６３】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合性（セルロース誘導体、
糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアネート３mol とトリメチロールプロパン
１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類
の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げら
れ、例えば特開平6-59357 号に記載されている。

【０１６４】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6-35092 号に記載されている方法のよ
うに、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが
好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号に記載の分
散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録
層の厚みは 0.1μm 〜10μm 、好ましくは 0.2μm 〜５
μm 、より好ましくは 0.3μm 〜３μm である。磁性体
粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:1
00からなり、より好ましくは 1:100〜30:100である。磁
性体粒子の塗布量は 0.005〜３ｇ／m²、好ましくは0.01
〜２ｇ／m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5ｇ／m²であ
る。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の
裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に
設けることができる。磁気記録層を塗布する方法として
はエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、
含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビ
ヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エク
ストリュージョン等が利用出来、特開平5-341436号等に
記載の塗布液が好ましい。

【０１６５】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589号、同 5,250,404
号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、EP 466,130号に
記載されている。

【０１６６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０１６７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１６８】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【０１６９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０１７０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１７１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４. 増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７. 可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１７２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965
のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。一般式(II)及び(III) で表わされるカプラーを含めて好
ましく用いられるシアンカプラー: 特開平4-204843のCX
-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 の
C-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で
表わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１７３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１７４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１７５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。好ましくはポリエステル系支持体で
ある。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好
ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に
好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度
Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好まし
い。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、
膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚
は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記
載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、
乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm
〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設け
ることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層
の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１７６】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１７７】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１７８】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１７９】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０１８０】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１８１】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０１８２】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１８３】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１８４】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限
定されるものではない。

【０１８５】

【実施例】

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８６】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１８７】第２層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１８８】第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀 0.50 沃臭化銀乳剤Ｂ銀 0.50 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.21 ＥｘＣ−３ 0.015 ＥｘＣ−５ 0.013 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１８９】第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ銀 1.05 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.040 ＥｘＣ−３ 0.0035 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１９０】第５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ銀 1.68 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.078 ＥｘＣ−３ 0.025 ＥｘＣ−６ 0.012 ＥｘＣ−７ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１９１】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１９２】第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１９３】第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｈ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１９４】第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１９５】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１９６】第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１９７】第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１９８】第13層（第１保護層）ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１９９】第14層（第２保護層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.13 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２００】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−４、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２０１】

【表７】

【０２０２】表７において、（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０２０３】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０２０４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２０５】

【化４４】

【０２０６】

【化４５】

【０２０７】

【化４６】

【０２０８】

【化４７】

【０２０９】

【化４８】

【０２１０】

【化４９】

【０２１１】

【化５０】

【０２１２】

【化５１】

【０２１３】

【化５２】

【０２１４】

【化５３】

【０２１５】

【化５４】

【０２１６】

【化５５】

【０２１７】

【化５６】

【０２１８】

【化５７】

【０２１９】

【化５８】

【０２２０】

【化５９】

【０２２１】次に、試料１０２は第２層（中間層）に本
発明に係る水難溶性の塩基性金属化合物として水酸化亜
鉛を７．５ミリモル／m²になるように添加して試料を作
製した。なお、水酸化亜鉛の固体分散物の平均粒子サイ
ズは０．３μであった。以下、該金属化合物の分散物の
平均粒子サイズは全て０．３μになるようにした。

【０２２２】続いて、試料１０３及び１０４は、第３層
〜第５層に使用の主シアンカプラーＥｘＣ−１を特開昭
６３−０１１９４０号公報（文献１）の実施例７に記載
のカプラー、Ｃ−１００〜１０２を表８に示す重量〔ｇ
／m²〕に置き換え、試料１０３には水酸化亜鉛を無添
加、試料１０４には試料１０２と同量添加して試料を作
製した。ここで文献１から引用したカプラー、Ｃ−１０
０は本発明のカプラー IIIＣ−１に、Ｃ−１０１は III
Ｃ−２に相当する。しかし、文献１のカプラーの使用
は、本発明の一般式(III) で表わされるカプラーと本発
明外のカプラーの組合せ使用であって、本発明のカプラ
ーの使用量は８０モル％であり、本発明とは異なるもの
である。さらに試料１０３、１０４のカプラー使用量を
表８の様に変更し、試料１０５〜１１０を作製した。な
お、試料１０５、１０６の本発明のシアンカプラー使用
率は９１％、試料１０７、１０８が９６％、試料１０
９、１１０が１００％である。試料１１１及び１１２
は、同様にＥｘＣ−１を文献１の実施例７に記載のカプ
ラー、Ｃ−１４及びＣ−２５に表８に示す重量に置き換
え、試料１０１及び１０２と同様にして作製した。な
お、試料１０１〜１１０に使用のカプラーはいわゆる４
当量カプラーであり、試料１１１及び１１２に使用のカ
プラーは２当量カプラーに相当する。引用したこれらの
カプラーは化６０に示す。

【０２２３】

【化６０】

【０２２４】以下、試料１１３以降は表８及び表９に示
すように本発明の一般式(II)及び／又は一般式(III) で
表わされるカプラーに等モル量置き換え、水難溶性の塩
基性金属化合物の有無または化合物の種類と量を変更し
て試料１２７までを作製した。

【０２２５】これら作製した試料は、３５mm幅に裁断及
び加工を施し、白光及びＲフィルターを付した階調露光
を与え、１つの組は現行のカラー現像である現像処理
（Ａ−１）を、もう１つの組は発色現像時間を短縮した
迅速処理の現像処理（Ｂ−１）の両連続（ランニング）
処理を実施した。これらの現像処理工程及び処理液組成
を以下に示す。なお、連続処理は両処理とも試料１０１
を用い、カメラ撮影したものを連日１m²ずつ処理を行
い、発色現像液のタンク容量の３倍量の補充液が消費さ
れるまで行い、その後に処理した。

【０２２６】（現像処理Ａ−１）の処理工程および液組
成（処理工程）工程処理時間処理温度補充量^* タンク容量発色現像３分５秒 38.0 ℃ 23ミリリットル 17リットル漂白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル定着 50秒 38.0 ℃ 16ミリリットル 5リットル水洗 30秒 38.0 ℃ 34ミリリットル 3.5リットル安定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル安定(2) 20秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 3リットル乾燥１分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（24Ex. １本相当）安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０
ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれ
も６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。

【０２２７】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ジナトリウムＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.8 6.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.15

【０２２８】（漂白液）タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【０２２９】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０２３０】（定着液）タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル（７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２３１】（水洗水）タンク液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２３２】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム０．１０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０２３３】（現像処理Ｂ−１）の工程および処理液組
成（処理工程）工程処理時間処理温度補充量^* タンク容量発色現像１分00秒 45.0 ℃ 260ミリリットル 2.5リットル漂白定着１分00秒 40.0 ℃ 600ミリリットル 2.5リットル安定(1) 20秒 40.0 ℃ − 1.5リットル安定(2) 20秒 40.0 ℃ − 1.5リットル安定(3) 20秒 40.0 ℃ 400ミリリットル 1.5リットル乾燥 50秒 65 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たり安定浴は(3) から(1) への向流方式。尚、現像液の漂白
定着工程への持ち込み量、漂白定着液の水洗工程への持
ち込み量及び水洗液の安定工程への持ち込み量は感光材
料１m²当たりそれぞれ４０ミリリットル、３８ミリリットル、４５ミリ
リットル、６５ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時
間はいずれも３秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。各槽には蒸発補正として特開平３−２８
００４２号に記載の様に処理機外気の温湿度を温湿度計
にて検知し、蒸発量を算出して補正した。蒸発補正用の
水としては下記水洗水用のイオン交換水を用いた。

【０２３４】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）母液（ｇ) 補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3 mg − ピコリン酸 12.0 14.4 ジナトリウムＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 12.0 17.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.30

【０２３５】（漂白定着液）タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 40.0 96.0 ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕エチル｝カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニウム一水塩 0.10モル 0.24モルエチレンジアミン四酢酸 6.0 14.4 コハク酸 12.0 28.8 亜硫酸アンモニウム 20 80 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 290 700 メタンスルフィン酸アンモニウム 5.0 20 沃化アンモニウム 2.0 1.7 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水、硝酸で調製〕 6.0 5.8

【０２３６】（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）コハク酸０．２ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．０５塩素化イソシアヌール酸ナトリウム０．０２水を加えて１．０リットルｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整）５．０

【０２３７】両連続処理済みの試料は、シアン、マゼン
タ及びイエローについてそれぞれ濃度測定を行い、得ら
れた特性曲線から前述の階調度の求め方に準じてその階
調度を算出した。これら求めた階調度については、シア
ン、マゼンタ及びイエローの現像処理（Ａ−１）の階調
度γをγ_Aとし、現像処理（Ｂ−１）の階調度γをγ_B
として、同一試料でのγ_B／γ_A比を求めた。

【０２３８】一方、Ｒフィルターを付して階調露光を与
え、上記の現像処理（Ａ−１）及び現像処理（Ｂ−１）
を実施して得られたシアン色像については、１つは最小
濃度＋０．５の濃度を与えるところの粒状性を、直径が
４８μm の口径を有するアパーチャーを用い、通常の方
法でそれぞれについて調べた。もう１つは、両連続処理
終了後、直ちにシアン色像の濃度測定を行い、続いてこ
れらの試料を５重量％の赤血塩水溶液（炭酸ナトリウム
でｐＨ＝９．０に調整）で５分（３８℃）処理後流水で
１０分水洗してから再度濃度測定を行い、同一試料につ
いてこれら後処理有無の場合の濃度変化を、後処理を行
った試料の最小濃度＋１．５のシアン濃度を与える露光
量の点における濃度比（％）で求めた。これらの結果を
まとめて表８及び表９に示す。

【０２３９】

【表８】

【０２４０】

【表９】

【０２４１】表から、本発明の試料１０６、１０８、１
１０、１１４〜１２７は、現行の連続現像処理（Ａ−
１）を実施しても、又、発色現像時間を短縮した迅速連
続処理（Ｂ−１）を実施しても、良好なシアン発色を示
し、その階調度の比（γ_B／γ_A）は前掲の条件式を満
足し、かつ、マゼンタ及びイエロー色像の階調度の比と
共に条件式を満足するもので、良好な調子再現性、色再
現性を与えるものであることがわかる。また、粒状性に
ついても両処理ともに良好であるが、特に迅速連続処理
（Ｂ−１）において優れた粒状性を与える。さらに、本
発明では本発明の一般式(II)及び／又は(III) で表わさ
れるカプラーと水難溶性の塩基性金属化合物を含有する
感材は、両連続処理においてシアン色像の発色濃度変化
の小さいことも、連続処理直後の濃度とこれらの試料を
赤血塩水溶液の酸化浴処理を行った時の濃度変化の比か
ら明らかである。これに対し、比較試料１０１〜１０
５、１０７、１０９、１１１〜１１３においては、上記
諸性能全てを満足するものでなく、調子再現性や色再現
性が良好であっても、粒状性が劣るかもしくはシアン発
色の濃度変化を生じるなどの短所を有している。これら
の結果から、同一感材を現行の現像処理及び発色現像時
間を短縮した迅速現像処理の両連続処理を実施しても、
良好なシアン発色を示し、シアン、マゼンタ及びイエロ
ー３色の階調バランスに優れ、良好な調子再現性、色再
現性及び粒状性を与えると共にシアン色像の発色濃度変
化のない画像形成方法を提供することができる。

【０２４２】実施例２実施例１で作製した試料１０１〜１２７を用い、これら
の試料に白光の階調露光を与え、１つの組は下記に示す
現像処理（Ｉ−１）を、もう１つの組は現像処理（II−
１）を実施した。次に現像処理（II−１）の発色現像液
に使用したピコリン酸を他のトリガーに置き換えて同様
の露光を与えて同じく処理を実施した。（現像処理II−２）ピコリン酸をピリジン−２，５−ジ
カルボン酸に等モル量置き換え。（現像処理II−３）同じくピコリン酸を５−メチルピコ
リン酸に等モル量置き換え。（現像処理II−４）同じくピコリン酸をシュウ酸に１．
５倍モル量置き換え。

【０２４３】

【０２４４】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液) タンク液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０２４５】（漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl・アンモニア水（２７％） 15.0ミリリットル水を加えて 1.0 リットルｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3

【０２４６】（漂白定着液）タンク液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 240.0ミリリットルアンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル水を加えて 1.0 リットルｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2

【０２４７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２４８】（安定液）（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 8.5

【０２４９】（現像処理II−１）の工程および処理液組
成処理工程温度時間発色現像 45℃ 60秒漂白定着 40℃ 60秒水洗 (1) 40℃ 15秒水洗 (2) 40℃ 15秒水洗 (3) 40℃ 15秒安定 40℃ 15秒乾燥 80℃ 60秒（水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０２５０】液組成（発色現像液) タンク液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3 mg ピコリン酸 12 ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5 ジナトリウムＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 10.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 18.0 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 （漂白定着液）（単位モル）エチレンジアミン−（２−カルボキシフェニル）− Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8 （水洗水）処理（Ｉ−１）に記載のものと同じ組成。（安定液）処理（Ｉ−１）に記載のものと同じ組成。

【０２５１】現像処理済みの試料は、シアン、マゼンタ
及びイエローについてそれぞれ濃度測定を行い、得られ
た特性曲線から前掲の階調度の求め方に準じてその階調
を算出した。これら求めた階調度については、シアン、
マゼンタ及びイエローの現像処理（Ｉ−１）の階調度γ
をγ_Iとし、現像処理（Ｂ−No.)の階調度γをγ_B-NOと
して、同一試料でのγ_B-NO／γ_A比を求めた。結果を表
１０に示す。なお、γ_B-NO／γ_Aのマゼンタ及びイエロ
ー色像については同じ結果を得たので、代表してγ_B-1
／γ_Aの値を示す。

【０２５２】

【表１０】

【０２５３】表から、発色現像時間を短縮した迅速処理
（II−１）〜（II−４）から得られシアン色像の階調
は、現行の現像処理とほぼ同じである現像処理（Ｉ−
１）の階調との階調度を算出したとき、その結果は実施
例１で得た結果と同じか又は殆ど同じ結果であり、本発
明の試料１０６、１０８、１１０、１１４〜１２７はす
べて前掲の条件式を満たすことがわかる。又、迅速処理
の発色現像液に使用するトリガーを変更しても同じく条
件式を満たし、良好なシアン発色を与え、シアン、マゼ
ンタ及びイエローの３色の階調バランスに優れている。
従って、これらの現像処理を実施しても良好な調子再現
性、色再現性を与える画像形成方法を提供することがで
きる。なお、Ｒフィルター付して階調露光を与えた試料
を上記現像処理を行い、実施例１と同様にして粒状性を
調べたが、現像処理（Ｉ−１）は実施例１の現像処理
（Ａ−１）と同じ結果を、現像処理（II−１）〜（II−
４）は実施例１の現像処理（Ｂ−１）と同じ結果が得ら
れ、本発明の試料１０６、１０８、１１０、１１４〜１
２７は上記処理によっても良好な粒状性の得られること
がわかった。特に迅速処理の（II−１）〜（II−４）は
現像処理（Ｉ−１）に比べ粒状性に優れていることも同
じであった。

【０２５４】実施例３１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P.326（チバ・
ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して
厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮ
フィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染
料（公開技報：公技番号９４−６０２３号に記載のＩ−
１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、
II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステ
ンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２５５】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロクー放電処理をした後、それぞれの面に
ゼラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エ
チルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
（CH₂ ＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポ
リアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²
の下塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使
用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃となっている）。３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２５６】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、（CH₂ ＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．
０２ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−
ノニルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗
布した。３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Fe⁺²／Fe⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸
化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²をジ
アセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散はオー
プンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤として
C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃０．３ｇ／m²を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布
し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。滑り剤として
C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ ５０mg／m²、マット剤と
してシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（０．２０μｍおよび１．０μm ）をそれぞれ５０mg／
m²および１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）
での磁気記録層のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また
磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２５７】３−３）滑り層の調製 C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（６mg／m²）混合物を塗布
した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノ
メチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温
のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分
散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．
０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分
行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５mmφのス
テンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静
摩擦係数０．０８（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１３と優れた特性であっ
た。

【０２５８】４）感光層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例１と
同じ組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作
成した。これらを試料３０１〜３２７とする。

【０２５９】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、ＵＳ５，２９６，８
８７のFIG.１〜FIG.７に説明されているプラスチック製
のフィルムカートリッジに収納した。この試料に磁気記
録層の塗布面側からヘッドギャップ５μm 、ターン数
２，０００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の
上記パーフォレーションの間に、１，０００／ｓの送り
速度でＦＭ信号を記録した。

【０２６０】これらの感光材料について、実施例１と同
様の方法で、両連続処理、現像処理Ａ−１及び現像処理
Ｂ−１、を実施して同様の性能評価を行った。その結果
は、実施例１で得られた結果と同じであって、実施例１
の表８及び表９に示す結果に同じで、本発明の感光材料
３０６、３０８、３１０、３１４〜３２７は良好なシア
ン発色を示し、両処理から得られる階調度の比は条件式
を満足するものであって、シアン、マゼンタ及びイエロ
ーの３色の階調バランスに優れ、かつ、良好な粒状性を
示すものであった。又、発色濃度変化の小さいことも同
様で、良好な結果が得られた。

【０２６１】さらに、上記感光材料について、ズームカ
ルディア（富士写真フイルム（株）製）を改造して、前
記カートリッジが装填できるようにして、各感光材料を
使用してアクベスチャートを撮影し、両現像処理を行っ
て、これらのカラーネガを用いフジカラーペーパーＦＡ
（Ｖ）にプリントして画像を目視評価した。さらに、カ
ラーネガのシアン色像部分を２０×２０倍に拡大プリン
トしてその粒状性を同じく目視評価した。その結果、本
発明の感光材料３０６、３０８、３１０、３１４〜３２
７の両処理から得られたカラーネガを使用したプリント
は、グレイ部分の調子再現性、色再現性、粒状性に優れ
ていることが評価できた。これに対し、比較試料３０１
〜３０５、３０７、３０９、３１１〜３１３では、階調
バランスが不良で調子再現性や色再現性に劣っていた
り、あるいは粒状性が劣っていたりなどする試料が見ら
れた。

【０２６２】なお現像処理Ｂ−１のトリガーのピコリン
酸を実施例２で用いたトリガーに同量変更して実施して
も同様の結果を得ることができる。

【０２６３】

【発明の効果】本発明によれば、感光材料の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に一般式（II) 又は一般式(III) で表わ
されるカプラーを、感光性層又は非感光性層の少なくと
も１層に水難溶性の塩基性金属化合物を使用するこれら
感材を、発色現像時間の異なる２種類のカラー現像処
理、つまり現行の現像処理と発色現像時間を短縮した迅
速現像処理、を実施しても両処理から得られるシアン色
像発色は良好であり、両処理から得られる階調度を規定
した条件式を設定しても、その条件式を満足し、シア
ン、マゼンタ及びイエローの３色の階調バランスが良好
なことにより、調子再現性、色再現性に優れ、さらに、
粒状性に優れ、迅速連続処理のシアン発色濃度の変動の
小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法
を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】

【化４１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０５５０５５０ 7/20 7/20 7/26 7/26 7/392 7/392 Ｚ 7/407 7/407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
及び非感光性層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該写真感光材料の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に４当量シアンカプラーを有
し、該４当量シアンカプラーの９０モル％以上が一般式
（II）又は一般式(III) で表わされるカプラーであり、
かつ、上記の少なくとも１層に水難溶性の塩基性金属化
合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発
色現像時間の異なる下記２種類の現像処理（Ｉ）及び現
像処理（II）を実施したとき、該２種類の現像処理によ
って得られるイエロー、マゼンタ及びシアン色像の階調
度が下記条件式を満たすことを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。一般式（II）【化１】式中、Ｒ₁は−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅、−ＳＯ₂ＮＲ₄Ｒ₅、
−ＮＨＣＯＲ₄、−ＮＨＣＯＯＲ₆、−ＮＨＳＯ
₂Ｒ₆、−ＮＨＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＮＨＳＯ₂ＮＲ
₄Ｒ₅を、Ｒ₂はナフタレン環に置換可能な基を、ｋは
０ないし３の整数を、Ｒ₃は置換基を、Ｘは水素原子を
表わす。ただし、Ｒ₄及びＲ₅は同じでも異なっていて
もよく、独立に水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を、Ｒ₆はアルキル基、アリール基または複
素環基を表わす。ｋが複数のときはＲ₂は同じでも異な
っていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ₂とＲ₃とが互いに結合して環を形成してもよ
い。また、Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃において２価もしくは
２価以上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ
以上の多量体を形成してもよい。一般式（III) 【化２】式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、または複素環基
を、Ｒ²はアリール基を、Ｚは水素原子を表わす。条件式０．８≦γ_II（Ｙ）／γ_I（Ｙ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｍ）／γ_I（Ｍ）≦１．２０．８≦γ_II（Ｃ）／γ_I（Ｃ）≦１．２（γ_I（Ｙ）、γ_I（Ｍ）、γ_I（Ｃ）はそれぞれ現像
処理Ｉを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの
階調度を表わし、γ_II（Ｙ）、γ_II（Ｍ）、γ_II（Ｃ）
はそれぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼ
ンタ、シアンの階調度を表わす。) （現像処理Ｉ）発色現像時間が３分〜３分１５秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜３９℃であり、発色現像
主薬として２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンを１５〜２０ミリ
モル／リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処
理することを特徴とする現像処理。（現像処理II）発色現像時間が５０〜７０秒であり、発
色現像液の温度が４３〜４７℃であり、発色現像主薬と
して２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリンを３５〜４０ミリモル／
リットル及び水難溶性の塩基性金属化合物から塩基の放
出を促進する化合物を含有する発色現像液を使用し発色
現像処理することを特徴とする現像処理。
【請求項２】該写真感光材料が感光性乳剤層側とは支
持体を挟んで反対側のバック層に強磁性粉末を含む磁性
層を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ａを実
施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
るカラー画像形成方法。（現像処理Ａ）発色現像時間が１５０〜２００秒であ
り、発色現像液の温度が３７〜４０℃であり、発色現像
主薬を１５〜２０ミリモル／リットル含有する発色現像
液を用いることを特徴とする現像処理。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いて、下記現像処理Ｂを実
施することによりカラー画像を形成することを特徴とす
るカラー画像形成方法。（現像処理Ｂ）発色現像時間が２５〜９０秒であり、発
色現像液の温度が４０〜６０℃であり、発色現像主薬の
濃度が２５〜８０ミリモル／リットル及び水難溶性の塩
基性金属化合物から塩基の放出を促進する化合物を含有
する発色現像液を用いることを特徴とする現像処理。