JPH09197607A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度でカブリが少なく、かつ処理後の残色性
に優れた写真用分光増感色素を提供する。 【解決手段】下記化１または化２で示される写真用分光
増感色素。 【化１】 ［式中Ｚ₁〜Ｚ₄は、それぞれ５または６員含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は置換も
しくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は、
それぞれ炭素数１または３個単位の置換もしくは無置換
のメチン基ユニットを表す。Ｘ^-はカウンターアニオン
を表す。ｎは電荷を中和するのに必要な整数を表す。
ｌ、ｍはそれぞれ整数０または１を表わすが、ｌとｍが
同時に０になることはない。］ 【化２】 ［式中Ｚ₅〜Ｚ₉は、それぞれ５または６員含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄、Ｒ₅は置換も
しくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ₄、Ｌ₅は、炭素数
１または３個単位の置換もしくは無置換のメチン基ユニ
ットを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において、高い
感度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀
写真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型の
シアニン色素やメロシアニン色素類が、ハロゲン化銀写
真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長
域より長波長域において、特定の波長域における感度を
極めて有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。 （１）分光増感域が適当であること。（２）感光材料の
保存中において、安定な写真特性を維持していること。
（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染や、カブリを残さないこと。（４）他の写
真用添加剤との悪い相互作用がないこと。

【０００４】しかるに、今日までかなり多数のシアニ
ン、メロシアニン色素が知られているが、増感性をはじ
め写真特性等、上記諸要求を満足させるものは少ないの
が実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記諸要求を満足した優れた写真用分光増感色素
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１または化２で示される色素が上記目的を満足
させるすぐれた色素であることを見出だした。

【０００７】以下、化１、化２について以下に詳しく説
明する。式中、Ｚ₁〜Ｚ₉は、それぞれ５または６員含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。うち
Ｚ₁、Ｚ₄、Ｚ₅で形成される含窒素複素環の具体例（便
宜上、原料三級塩基の名称で示す）としては、例えばオ
キサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾール
環、チアジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、ベン
ゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミ
ダゾール環等がある。さらにこれらの複素環の炭素原子
にはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子など）、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−アミル基など）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基など）、ヒ
ドロキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルカ
ンスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピリジノ
スルホニル、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えば、フェニル、メトキシフェニル基など）など
の置換基がついていても良い。これらの中で好ましいも
のは、置換基を含めての炭素数が１２個以下のものであ
る。またＺ₂、Ｚ₃、Ｚ₆〜Ｚ₉によって形成される含窒素
複素環の具体例としては、例えばオキサゾリジン環、チ
アゾリジン環、イミダゾリジン環等があり、これらの複
素環の窒素置換基の例としてはアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキ
シプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、
カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボ
キシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボキシ
ペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−メト
キシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニルブチ
ル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スル
ホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、
ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル、アリ
ル、プロパルギル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル、メトキシフェニル基など）、複素環基（例えば、
２−ピリジル、２−チアゾリル、４−テトラヒドロピラ
ニル基など）等がある。これらの中で好ましいものは、
置換基を含めての炭素数が１２個以下のものである。Ｒ
₁〜Ｒ₅は置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₆〜Ｚ₉の窒素置換基の例で述べたような）
を表す。うち好ましいものは、炭素数６個以下の置換も
しくは無置換のアルキル基であり、特にＲ₃、Ｒ₅につい
ては炭素数４個以下の低級アルキル基であることが好ま
しい。Ｌ₁〜Ｌ₅は、それぞれ炭素数１または３個単位の
置換もしくは無置換のメチン基ユニットを表す。それら
の置換基の例としてはアルキル基（例えば、Ｚ₂、Ｚ₃、
Ｚ₆〜Ｚ₉の窒素置換基の例で述べたような）、アリール
基（例えば、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₆〜Ｚ₉の窒素置換基の例で述
べたような）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ基など）があり、さらに互いに連
結して５または６員環を形成していてもよい。Ｘ^-はカ
ウンターアニオン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、過塩
素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メチル硫酸、エチル硫酸イオンなど）を表す。ｎは電荷
を中和するのに必要な整数を表す。ｌ、ｍはそれぞれ整
数０または１を表わすが、ｌとｍが同時に０になること
はない。

【０００８】次に本発明の前記式化１または化２で示さ
れる増感色素のうち、代表的な例を挙げる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】次に本発明の前記式化１または化２で示さ
れる色素のうち、代表的な合成例について述べる。

【００１５】Ｓ−１の合成

【００１６】酢酸１．８ｇにジクロロメタン３０ｍｌを
加え、加熱還流下にイソシアン酸クロロスルホニル４．
５ｇを滴下し、さらに１時間加熱還流してからジクロロ
メタンを留去し中間体Ａ４．３ｇを得た。

【００１７】６−アミノ−２−メチルベンゾチアゾール
４．５ｇとＴＨＦ１２０ｍｌの混合溶液にトリエチルア
ミン４．２ｍｌを加え、０℃に冷却撹拌下に中間体Ａ
４．３ｇを滴下し、ついで室温で２時間撹拌した。反応
終了後、ＴＨＦを留去し、エタノールを加え、析出した
結晶を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、中間体Ｂ
３．２ｇを得た。（融点２０２℃〜分解）

【００１８】中間体Ｂ２．９ｇとエチル−ｐ−トルエン
スルホナート３．７ｇとを混合し、浴温９０〜１００℃
にて４時間加熱した。ついで３−エチル−２−メチルメ
ルカプト−１−フェニル−５−［２−（３−エチルベン
ゾチアゾリン−２−イリデン）エチリデン］−４−オキ
ソイミダゾリニウムメチルスルファート５．９ｇとエタ
ノール１００ｍｌを加えて加温し、加熱還流下にトリエ
チルアミン４．２ｍｌを加えて、さらに３０分間加熱還
流してから酢酸エチル３００ｍｌを加えた。放冷後、析
出した色素結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄後、シリカ
ゲルクロマトグラフィーにて単離精製して１．２ｇのＳ
−１を得た。（融点２４５℃〜分解、メタノール溶液の
吸収極大値６００ｎｍ）

【００１９】

【化８】

【００２０】前記式化１または化２で示される本発明の
増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の
方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、よ
う臭化銀、塩よう臭化銀等のいずれでもよい。本発明の
増感色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノ
ール、アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液とし
て添加することができる。また、これらの増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する時期は、乳剤製造工程中のい
かなる時期でもよいが、一般には第２熟成の終了直後に
添加するのが好適である。その添加量は増感色素の種
類、またはハロゲン化銀写真乳剤の種類等によって異な
るが、硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，
２００ｍｇの広範囲で使用する事ができる。

【００２１】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感および
それらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレン
オキサイド系化合物等の添加などが施されていてもよ
い。

【００２２】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色素、例えば公知の
シアニン、メロシアニン色素を併用して分光増感しても
よく、さらに公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬
膜剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イ
ラジエーション防止染料、ハレーション防止染料、防腐
剤、可塑剤、マット化剤、カラーカプラー等のような添
加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感
光材料に用いられる場合には、現像主薬やその前駆体を
含むことができる。

【００２３】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフ
タル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン誘
導体やセルロース誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリ
マー等が挙げられる。

【００２４】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては、例えばバライ
タ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セ
ルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体には
必要に応じて公知の方法によって下引層、ハレーション
防止層を設けることもできる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００２６】慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によっ
て調製された塩化銀乳剤に本発明の増感色素と比較の増
感色素化８〜化１３の０．７５ｍｍｏｌ／ｌＤＭＦ溶液
１．２ｍｌ／ｇＡｇを添加した。これらの乳剤を４０℃
の浴で４５分間経時して分光増感作用を安定化させた。
その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加し
てから、ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗
布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。次いで適当な大き
さに裁断し、試験サンプルとした。このようにして得た
各サンプルをＩＳＯ法に基づきウエッジ露光し、Ｄー７
２現像液（米国イーストマンコダック社現像液処方）を
用い、２０℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さ
らに水洗を行い、乾燥後所定の黒白像をもつストリップ
スを得た。これを米国マクベス・コーポレーション社製
ＭＡＣＨＢＥＴＨーＴＤ５０４濃度計を用い濃度測定し
て、感度、カブリおよび残色を評価した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であっ
た。白光感度は増感色素を投与していない未添加サンプ
ルの感度を１００とし、また赤感度はイーストマンコダ
ック社製ラッテンゼラチンフィルターＮｏ．２９を用い
て求め、表１については比較の増感色素化１１の感度値
を１００とした時の相対値で、表２については比較の増
感色素化１４の感度値を１００とした時の相対値でそれ
ぞれ示した。残色性は未露光部分の色相を視覚的に評価
した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表
す。その結果を表１、表２に示す。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１、表２より明らかなように、本発明の
増感色素は、比較用増感色素に比べて、感度、カブリ、
残色性において優れていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の増感色素は、高感度で、カブリ
が少なく、かつ処理後の残色が少ないという優れた写真
特性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１または化２で示される写真用分
   光増感色素。 【化１】 ［式中Ｚ₁〜Ｚ₄は、それぞれ５または６員含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は置換も
   しくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は、
   それぞれ炭素数１または３個単位の置換もしくは無置換
   のメチン基ユニットを表す。Ｘ^-はカウンターアニオン
   を表す。ｎは電荷を中和するのに必要な整数を表す。
   ｌ、ｍはそれぞれ整数０または１を表わすが、ｌとｍが
   同時に０になることはない。］ 【化２】 ［式中Ｚ₅〜Ｚ₉は、それぞれ５または６員含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄、Ｒ₅は置換も
   しくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ₄、Ｌ₅は、炭素数
   １または３個単位の置換もしくは無置換のメチン基ユニ
   ットを表す。］