JPH09169174A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中間層や感光層との密着が良く、汚れや耐刷
性が良い平版印刷版を与え、かつ少ない電気量で表面粗
さの大きな表面が得られるアルミニウム支持体の粗面化
処理法を提供すること。 【解決手段】 塩酸を主体とした酸性水溶液中での直流
を用いた電気化学的な粗面化処理を、硝酸を主体とした
酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前に行う粗
面化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オフセット印刷等
に利用される平版印刷版用支持体の製造方法及びその粗
面化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版用支持体として、アル
ミニウム板が広く使用されている。そしてアルミニウム
支持体上に設けられる、中間層および感光層との密着性
を良好にし、かつ非画像部の保水性を改善することを目
的としてアルミニウム支持体の表面は粗面化処理されて
いる。この粗面化処理は、いわゆる砂目立てと称され、
機械的な粗面化、化学的な粗面化、電気化学的な粗面化
およびこれらを組み合わせた方法に大別される。これら
の組み合わせで、例えば、図８（Ａ）に示すような製造
工程で電気化学的な方法と、化学的な方法を組み合わせ
た方式（特開平１−１４１９０４号公報、特開昭５８−
１６７１９６号公報など）、および図８（Ｂ）に示すよ
うな製造工程で機械的な粗面化方法と、化学的な粗面化
方法と、電気化学的な粗面化方法を組み合わせた方式
（特開平６−２４１６６号公報）が一般的に知られてい
る。

【０００３】これらの中で電気化学的な粗面化に直流を
用いた方式が比較的低コストで設備化できることが知ら
れている。特開平１−１４１９０４号公報にはアルミニ
ウム板を塩酸または硝酸を主体とする酸性電解液中で陽
極と陰極を交互に配置し、直流を用いて２０〜２００Ａ
／ｄｍ² で５〜９０秒処理することが記載されている。
特開平１−２２８８９６号公報では酸またはアルカリ水
溶液中でのデスマット処理を挟んで、塩酸または硝酸を
主体とする酸性電解液中で陽極と陰極を交互に配置し、
アルミニウム板をこれら電極と任意の間隔を保って通過
させることにより、粗面のピット径に比較して深いピッ
トが生成することが記載されている。特開平１−２２８
８９７号公報には、第１段の電気化学的粗面化処理を酸
性電解液中で陽極と陰極を交互に配置し、アルミニウム
板をこれら電極と任意の間隔を保って通過させ、直流を
用いて電気化学的な粗面化処理を行い、第２段の電気化
学的粗面化処理を交流を用いた電気化学的な粗面化処理
を行い、第１段と第２段の粗面化処理の間に酸またはア
ルカリ水溶液でのデスマット処理を挟んで粗面化するこ
とにより、優れた２重ピット構造と適切なピット深さを
持った粗面が得られることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、比較的大きな表面体表面を得るには、大き
な電気量を加えなければならないという問題点があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意研究した結果、下記の方法により
問題点を解決できることを見いだした。その方法とは、 （１）塩酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な
粗面化処理を、硝酸を主体とした酸性水溶液中での電気
化学的な粗面化処理の前に行うことによって解決でき
る。

【０００６】（２）本発明の具体的態様として、図１に
示した製造工程のフローに従って、連続して走行するア
ルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中で
エッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処
理し、（ｃ）塩酸を主体とする水溶液中で１〜３００Ｃ
／ｄｍ² の電気量で直流を用いて電気化学的に粗面化処
理し、（ｄ）アルカリ水溶液中で０．５〜１０ｇ／ｍ²
エッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処
理し、（ｆ）硝酸を主体とする水溶液中で交流または直
流を用いて１００〜３００Ｃ／ｄｍ² の電気量で電気化
学的に粗面化処理し、（ｇ）アルカリ水溶液中で０．０
５〜３ｇ／ｍ² エッチング処理し、（ｈ）酸性水溶液中
でデスマット処理し、（ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化
皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用支持体
の製造方法によって達成できる。

【０００７】（３）塩酸水溶液中で、直流を用いた電気
化学的な粗面化後の平均粗面粗さが０．１５〜０．３５
μｍであることが好ましい。 （４）直流を用いた電気化学的な粗面化が、少なくとも
１対以上の陽極と陰極を交互に配置したことが好まし
い。 （５）直流を用いた電気化学的な粗面化が、アルミニウ
ム板のカソード反応から開始することことが好ましい。 （６）陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理を行って
も良い。

【０００８】本発明は、常法に従い、感光層または中間
層および感光層を塗布・乾燥するこによって印刷性能が
優れたＰＳ版とすることができる。また、感光層の上に
は常法に従い、マット層を設けるなどしてもよい。さら
にまた、現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で
裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面の
みでなく両面を処理したＰＳ版の製造にも適応できる。
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化の
みならず、電解コンデンサ用電極、塗装の下地処理、電
池用電極などの粗面化にも応用できる。本発明の装置
は、金属ウェブの連続的表面処理に使用する公知のもの
がいずれも適用できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版用アル
ミニウム支持体の製造方法について詳しく述べる。本発
明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板、又はアルミニウムがラミネートもしくは蒸着された
プラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、ニッケル、
マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマ
ス、チタン、バナジウムなどがある。通常は、従来より
公知の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩ
ＳＡ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３または引っ張り
強度を増す目的でこれらに５Wt％以下のマグネシウムを
添加した合金を用いることができる。本発明に用いられ
るアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６
ｍｍ程度である。

【００１０】〔製造方法の例〕本発明の製造方法の工程
をフロー図で示すと図１の通りである。図１の工程フロ
ーに従って要素処理について以下に説明する。

【００１１】 第１化学的エッチング処理： 第１化学的エッチング処理は、圧延油、汚れ、自然酸化
皮膜等を除去することを目的で、電気化学的に粗面化処
理の前処理として粗面化が均一に行われるために、酸性
またはアルカリ水溶液中でエッチング処理が行なわれ
る。かかるエッチング方法の詳細については、ＵＳＰ３
８３４３９８号明細書などに記載されており、公知の手
段を用いることができる。酸性水溶液に用いることので
きる酸またはアルカリとしては、特開昭５７−１６９１
８号公報などに記載されているものを単独または組み合
わせて用いることができる。液温は４０〜９０℃で、１
〜１２０秒間処理することが好ましい。酸性水溶液の濃
度は０．５〜２５Wt％が好ましく、さらに酸性水溶液に
溶解しているアルミニウムは０．５〜５Wt％が好まし
い。アルカリ水溶液の濃度は５〜３０Wt％が好ましく、
さらにアルカリ水溶液に溶解しているアルミニウムは１
〜３０Wt％が好ましい。エッチング量は１〜３０ｇ／ｍ
² 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ² 溶解
することがより好ましい。液温４０−９０℃で１〜１２
０秒処理するのが好ましい。エッチング処理が終了した
後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップロ
ーラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが
好ましい。

【００１２】 第１デスマット処理 前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用
いて行なった場合には、一般にアルミニウムの表面にス
マットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫
酸、クロム酸、塩酸またはこれらの内の２以上の酸を含
む混酸で処理する。さらに酸性水溶液中にはアルミニウ
ムが０〜５Wt％が溶解していても良い。液温は常温〜７
０℃で実施され、処理時間は１〜３０秒が好ましい。デ
スマット処理がが終了した後には、処理液を次工程に持
ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレ
ーによる水洗を行うことが好ましい。また、電気化学的
な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使
用することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる
電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマ
ット処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニ
ウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないよう
に注意する必要がある。

【００１３】塩酸を主体とする水溶液中での直流を用
いた電気化学的な粗面化処理 塩酸を主体とする水溶液中での直流を用いた電気化学的
な粗面化処理は、後段で行う化学的なエッチング処理で
大きな凹部をあけるための反応開始点をつくる目的で行
われる。ここで生成するピットは平均直径約０．５〜１
０μｍのピットであり、プラトー部とピット生成部が混
在している。そのピット密度は１００００〜１２０００
０個／ｍｍ² の密度で生成する。この時の平均表面粗さ
は０．１５〜０．３５μｍである。塩酸を主体とする水
溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に
用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸
水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有
する塩素化合物の１つ以上を１ｇ／リットルから飽和ま
で添加して使用することができる。また、塩酸を主体と
する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタ
ン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含
まれる金属が溶解していても良い。好ましくは、塩酸
０．５〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムが３〜１０ｇ
／リットルとなるように塩化アルミニウムを添加した液
を用いることが好ましい。温度は１０〜５０℃が好まし
く、２０〜４０℃がより好ましい。

【００１４】処理装置は、公知の直流を用いたものを使
用することが出来るが、特開平１−１４１０９４号公報
に記載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に
並べた装置を用いることが好ましい。このときアルミニ
ウム板の反応としてはカソード反応から始まることが均
一な粗面化を行い、次工程の第２化学的エッチング処理
でより均一な大きなうねりを作り上げる上でも好まし
い。公知の装置の１例としては特願平５−６８２０４号
明細書、特願平６−２０５６５７号明細書、特開昭６１
−１９１１５号公報、特公昭５７−４４７６０号公報、
特開平６−３２８８７６号公報などに記載されている。

【００１５】本発明において、塩酸または硝酸を主体と
する水溶液中で、直流を用いた電気化学的な粗面化を行
う装置の一例を図２に示す。図２に示す装置は、図３に
示すように２個以上の装置をアルミニウム板の進行方向
に直列に配置してよく、１〜１０個使用することが出来
る。図２において、１はアルミニウムウエブであり、４
はアルミニウムウエブ１を支えるパスローラである。ア
ルミニウムウエブ１は陽極５または陰極６とクリアラン
スを一定に保って走行している。クリアランスは３〜５
０ｍｍが適当である。陽極５または陰極６の長さおよび
陽極５または陰極６の長さの比は、アルミニウムウエブ
１の移動速度および求める粗面形状によって最適値があ
り、目的に応じて選択できる。図２、図３では陽極５が
先頭にあり、アルミニウムウエブ１のカソード反応から
開始しているが、陰極６を先頭にしてアルミニウムウエ
ブ１のアノード反応から始めても良い。電解槽３には、
循環タンクからポンプを介して給液ノズル８から電解液
２が供給され、廃液口９から循環タンクに戻される。直
流電源７は一般の陽極酸化やメッキ処理などに使われて
いるものを使用することが出来る。電解槽の構造はラジ
アル型でもよい。

【００１６】電解処理が終了した後には、処理液を次工
程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りと
スプレーによる水洗を行うことが好ましい。電気化学的
な粗面化処理に使用する直流は、リップル率が２０％以
下の直流を用いることが好ましい。電流密度は１０〜２
００Ａ／ｄｍ² が好ましく、アルミニウム板が陽極時の
電気量は１〜３００Ｃ／ｄｍ² 、好ましくは２５〜１０
０Ｃ／ｄｍ² が良い。陽極は、フェライト、酸化イリジ
ウム、白金、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウム等の
バルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の
塩素発生用電極から選定して用いることが出来る。陰極
は、カーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、
ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選定して
用いることができる。

【００１７】 第２化学的エッチング処理 第２化学的エッチング処理は、塩酸を主体とする水溶液
中での直流を用いた電気化学的な粗面化処理で生成した
ピットを核に化学的なエッチング処理で大きな凹部を生
成する目的で行われる。この第２化学的エッチング処理
により、塩酸を主体とした電気化学的な粗面化で加えた
電気量でエッチングされた表面よりも、より大きな表面
粗さを得ることができ、さらに後段でおこなう電気化学
的な粗面化でハニカムピットを均一に生成することがで
きる。エッチング量は０．５〜１０ｇ／ｍ² が好まし
い。エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間
などは、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から
選択される。エッチング処理が終了した後には、処理液
を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液
切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。第２
化学的エッチング処理後の平均表面粗さは０．３〜０．
８μｍである。

【００１８】 第２デスマット処理 化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行な
った場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが
生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロ
ム酸、塩酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸で
処理する。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムが０〜
５Wt％が溶解していても良い。液温は常温〜７０℃で実
施され、処理時間は１〜３０秒が好ましい。デスマット
処理がが終了した後には、処理液を次工程に持ち込まな
いためにニップローラーによる液切りとスプレーによる
水洗を行うことが好ましい。また、電気化学的な粗面化
処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するこ
ともできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液の
オーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理
の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が
乾いてデスマット液中の成分が析出しないように注意す
る必要がある。

【００１９】硝酸水溶液中で直流または交流を用いた
電気化学的な粗面化処理 硝酸水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な
粗面化処理は、平均直径約０．５〜３μｍのハニカムピ
ットをアルミニウム表面に５０〜１００％の面積率で生
成し、印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上す
る目的で行われる。

【００２０】−１ 直流を用いた電気化学的な粗面化 硝酸を主体とする水溶液は、通常の交流を用いた電気化
学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００
ｇ／リットルの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸
ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する
硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットルから飽和まで添
加して使用することができる。また、硝酸を主体とする
水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、
マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれ
る金属が溶解していても良い。好ましくは、硝酸０．５
〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムが３〜５０ｇ／リッ
トルとなるように硝酸アルミニウムを添加した液を用い
ることが好ましい。温度は２０〜５５℃が好ましく、３
５〜５０℃がより好ましい。

【００２１】直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる
処理装置は、公知の直流を用いたものを使用することが
出来るが、特開平１−１４１０９４号公報に記載されて
いるように一対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を
用いることが好ましい。このときアルミニウム板の反応
としてはカソード反応から始まることが均一な粗面化を
おこない、次工程の第２化学的なエッチング処理でより
均一な大きなうねりを作る上でも好ましい。もちろんア
ノード反応から始まってもよい。公知の装置の一例とし
ては特願平５−６８２０４号明細書、特願平６−２０５
６５７号明細書、特願平６−２１０５０号明細書、特開
昭６１−１９１１５号公報、特公昭５７−４４７６０号
公報、特開平６−３２８８７６号公報などに記載されて
いる。電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持
ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレ
ーによる水洗を行うことが好ましい。電気化学的な粗面
化に使用する直流は、リップル率が２０％以下の直流を
用いることが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／
ｄｍ² が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は
１〜３００Ｃ／ｄｍ² が好ましい。陽極は、フェライ
ト、酸化イリジウム、白金、白金をチタン、ニオブ、ジ
ルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキし
たものなど公知の酸素発生用電極から選定してもちいる
ことが出来る。陰極は、カーボン、白金、チタン、ニオ
ブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用い
る電極から選定してもちいることが出来る。

【００２２】−２ 交流を用いた電気化学的な粗面化 酸性水溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化
処理に用いるものを使用でき、例えば、塩酸、硝酸、を
主体とする水溶液がある。これらの中では、硝酸を主体
とする水溶液が好ましい。硝酸を主体とする水溶液の場
合、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物を用いることが
できる。また、アルミニウム塩、アンモニウム塩の１以
上を１〜１５０ｇ／ｌの量で混合することが好ましい。
なお、アンモニウムイオンは硝酸水溶液中で電解処理す
ることによっても、自然発生的に増加していく。また、
酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタ
ン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中の含
まれる金属を溶解していてもよい。さらに、アンモニウ
ムイオン、硝酸イオン等を添加してもよい。

【００２３】酸性水溶液の濃度は、１．０ｇ／ｌ〜飽和
限界の間が好ましく、５〜１００ｇ／ｌの間がより好ま
しい。濃度が１．０ｇ未満であると、液の導電性が悪く
なり、電解電圧が上昇する。濃度が１００ｇ／ｌより多
くなると設備の耐蝕性に問題が生じる。また、酸性水溶
液の温度は３０〜５５℃が好ましく、４０〜５０℃がよ
り好ましい。温度が３０℃未満であると、液の導電性が
悪くなり、電解電圧が上昇する。温度が５５℃を超える
と、設備の耐蝕性に問題が生じる。本発明の電気化学的
な粗面化に用いる台形波は、前記図６に示したものをい
う。電流が０〜ピークに達するまでの時間（ＴＰ）は
０．５〜２ｍｓｅｃが好ましい。０．５ｍｓｅｃよりも
小さいと、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生する
チャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが２
ｍｓｅｃよりも大きいと、電気化学的な粗面化に用いる
電解液中のアンモニウムイオンなどに代表される硝酸液
中での電解処理で、自然発生的に増加する微量成分の影
響を受けやすくなり、均一な砂目立てがおこなわれにく
くなる。その結果、汚れ性能が低下する傾向にある。

【００２４】台形波交流のＤＵＴＹ比は１：２から２：
１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００
公報に記載のようにアルミニウムにコンダクタロールを
用いない間接給電方式においてはＤＵＴＹ比１：１のも
のが好ましい。台形波交流の周波数は５０〜７０Ｈｚが
好ましい。５０Ｈｚよりも低いと主極のカーボン電極が
溶解しやすくなり、７０Ｈｚよりも大きいと電源回路上
のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コ
ストが高くなる。

【００２５】本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化
に用いる電解槽は、例えば前記図４に示したラジアル型
が好ましい。縦型およびフラット型ではアルミニウムウ
エブと電極間のクリアランスを一定に維持することが難
しく、アルミニウムウエブの幅方向での印刷性能にバラ
付きが出る。ラジアル型セルには各電解槽毎に電解電源
を１個以上接続することができる。主極に対向するアル
ミニウム板に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコント
ロールし、均一な砂目立てをおこなうことと、主極のカ
ーボンの溶解を防止する目的で設ける補助陽極は、主極
であるカーボン電極が設置されたラジアルセルとは別の
セルに設けることが好ましい。補助陽極には白金、フェ
ライトなどが用いられるが、交流電流が流れる電解槽と
同一の槽に設置すると交流電流の回りこみにより、補助
陽極に交流成分が流れ、補助陽極の溶解速度が直流のパ
ルス電流が流れているときに比較して著しく短くなる。

【００２６】整流素子またはスイッチング素子を介して
電流値の一部を２つの主電極とは別の槽に設けた補助陽
極に直流電流として分流させることにより、主極に対向
するアルミニウム表面上で作用するアノード電流にあず
かる電流値とカソード反応にあずかる電流値との比を制
御することで電源トランスの偏磁がおきにくくなり、偏
磁制御をしなくてすむため電源コストが安価になる利点
がある。

【００２７】本発明において交流を用いた電気化学的な
粗面化をおこなう装置を図４に示す。図４に示す装置
は、図５に示すように２個以上の装置をアルミニウム板
の進行方向に直列に配置して良く、１〜１０個使用する
ことができる。図４において、１１はアルミニウムウエ
ブであり、１２はアルミニウムウエブを支えるラジアル
ドラムローラである。アルミニウムウエブはカーボン製
の主極１３ａ、１３ｂおよびフェライトまたは白金の補
助陽極１８とクリアランスを一定に保って走行してい
る。クリアランスは通常３〜５０ｍｍ程度が適当であ
る。主電極と補助陽極の処理長さの比、主極１３ａと１
３ｂの長さの比は求める電解条件によって異なる。主極
１３ａと１３ｂの処理長さの比は１：２から２：１の範
囲から選択できるが、できるだけ１：１となるようにす
ることが好ましい。主極１３ａまたは１３ｂと補助陽極
１８の処理長さの比は１：１から１：０．１であること
が好ましい。また、チャタマークと呼ばれるアルミニウ
ムウエブの進行方向と垂直に発生する横縞状の処理ムラ
を抑えるため、特公昭６３−１６０００号公報に記載の
ように低電流密度処理をおこなう図５に示すソフトスタ
ートゾーンを１３ａ、１３ｂの電極の先頭に設けること
が好ましい。主極１３はラジアルドラムローラ１２に沿
ってＲをつけることが難しいので特開平５−１９５３０
０号公報に記載のようにインシュレータと呼ばれる厚さ
１〜５ｍｍの絶縁体を挟んで並べることが通例である。

【００２８】補助陽極に流す電流は１９の整流素子また
はスイッチング素子により電源から任意の電流値となる
ように制御されて分流する。１９の整流素子としてはサ
イリスタが好ましく、点弧角で補助陽極１８に流れる電
流を制御することができる。補助陽極に電流を分流する
ことで主極のカーボン電極の溶解を抑え、電気化学的な
粗面化工程での粗面化形状をコントロールすることがで
きる。カーボン電極に流れる電流と、補助陽極に流れる
電流の電流の比は０．９５：０．０５乃至０．７：０．
３であることが好ましい。

【００２９】液流は、アルミニウムウエブの進行とパラ
レルでもカウンターでもよいが、カウンターのほうが、
処理ムラの発生は少ない。電解処理液１４は電解液供給
口１５内にはいり、ディストリビュータを経てラジアル
ドラムローラ１２の幅方向全体に均一に分布するようキ
ャビティー内にはいり、スリット１６より電解液通路１
７の中に噴出される。図４の電解装置を図５のように２
つ以上並べて使用してもよい。

【００３０】 第３化学的エッチング処理： 第３化学的エッチング処理は、硝酸を主体とする水溶液
中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理
で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成
分の除去と、ハニカムピットのエッジ部分を溶解し、印
刷版とした時に非画像部が汚れにくくする目的で行われ
る。エッチング量は０．０５〜３ｇ／ｍ² が好ましい。
エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間など
は、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から選択
される。エッチング処理が終了した後には、処理液を次
工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切り
とスプレーによる水洗を行うことが好ましい。

【００３１】 第３デスマット処理 化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行な
った場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが
生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロ
ム酸、塩酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸で
処理する。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムが０〜
５Wt％が溶解していても良い。液温は常温〜７０℃で実
施され、処理時間は１〜３０秒が好ましい。デスマット
処理がが終了した後には、処理液を次工程に持ち込まな
いためにニップローラーによる液切りとスプレーによる
水洗を行うことが好ましい。また、次工程の陽極酸化処
理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用すること
が出来る。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオ
ーバーフロー廃液を使用する時は、デスマット処理後の
水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が乾いて
デスマット液中の成分が析出しないように注意する必要
がある。

【００３２】 陽極酸化処理 さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化
処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用い
られる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものな
らば、いかなるものでも使用することができ、一般には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５
〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当であ
る。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を
用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使
用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解
処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含
まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は
１〜２０Ａ／ｄｍ² が好ましい。

【００３３】リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、
３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ
／ｄｍ² の電流密度で処理される。陽極酸化皮膜の量は
１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好ましくは
２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化皮膜が
１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付易くなって、印刷時
に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生
じ易くなる。

【００３４】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３
４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体
が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか、または
電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特
許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号お
よび第４，６８９，２７２号各明細書に開示されている
ようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用い
られる。また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理
を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無
機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸
気浴などによって行われる。

【００３５】

【実施例】

実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０
５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなっ
た。 （ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプ
レーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板
を５ｇ／ｍ² 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去し
た。その後スプレーによる水洗をおこなった。 （ｂ）液温３０℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニ
ウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデ
スマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた塩酸水溶液は、塩酸水溶液中で
交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液
を用いた。

【００３６】（ｃ）図２の装置において、直流電圧を用
いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このと
きの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオ
ン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。直流電圧
のリップル率は１０％であった。電流密度は、２５Ａ／
ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量で、
０、２５、５０、１００Ｃ／ｄｍ² とした。その後、ス
プレーによる水洗をおこなった。このアルミニウム板を
一部サンプリングして平均表面粗さを測定したところ第
１表の通りであった。 （ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエ
ッチング処理を行った。その後スプレーで水洗した。こ
のアルミニウム板を一部サンプリングして平均表面粗さ
を測定したところ第１表の通りであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】（ｅ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶
液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウム
イオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデス
マット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をお
こなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水
溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面
化をおこなう工程の廃液を用いた。

【００３９】（ｆ）図５の装置において、交流電圧を用
いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このと
きの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオ
ン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％
含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値が
ゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、
ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボ
ン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなっ
た。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は
電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウ
ム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ² であっ
た。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させ
た。その後、スプレーによる水洗をおこなった。

【００４０】（ｇ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５
ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレ
ーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を
０．１ｇ／ｍ² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的
な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウ
ムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピット
のエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。そ
の後スプレーで水洗した。 （ｈ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによる
デスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗
をおこなった。 （ｉ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用
い、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ
／ｍ² になるように陽極酸化処理をおこなった。その
後、スプレーによる水洗をおこなった。

【００４１】（ｊ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ
２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その
後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後
にはニップローラで液切りを行った。処理されたアルミ
ニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したとこ
ろ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜
１．５μｍのハニカムピットが重畳していた。更にこの
ハニカムピットの底部を観察すると、０．１μｍ以下の
凹凸が生成していた。アルミニウム板の表面を観察した
ところ、アルミニウム板中の銅成分に起因する、光沢感
のある細長いレンズ状の処理ムラは無かった。このアル
ミニウム板の平均表面粗さを測定したところ第２エッチ
ング処理後と同様であった。実施例１−１のアルミニウ
ム板を用いて、中間層とポジ型感光層を塗布、乾燥して
ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したとこ
ろ、良好な印刷版であった。実施例１−１の（ｃ）、
（ｅ）、（ｊ）の処理後、それぞれのアルミニウム板の
表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図７の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す。

【００４２】実施例２ （ｊ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例１と全く
同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間
層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。こ
のＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。

【００４３】実施例３ 実施例１−１で使用した図２の装置を図３の装置にし
て、（ｃ）の直流を用いた電気化学的な粗面化処理を行
った。直流粗面化後の平均表面粗さは０．２６μｍ、第
２エッチング処理後の平均表面粗さ及び（ｊ）までの処
理をしたアルミニウム板の平均表面粗さは０．４μｍで
あった。このアルミニウム板を用いて、中間層とネガ型
感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版
を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。

【００４４】実施例４ 厚さ０．２４ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０
３０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなっ
た。 （ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプ
レーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板
を５ｇ／ｍ² 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去し
た。その後スプレーによる水洗をおこなった。 （ｂ）液温３０℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニ
ウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデ
スマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。
前記デスマットに用いた塩酸水溶液は、塩酸水溶液中で
交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液
を用いた。

【００４５】（ｃ）図２の装置において、直流電圧を用
いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このと
きの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオ
ン０．５ｗｔ％含む）、液温２０℃であった。直流電圧
のリップル率は１０％であった。図２のように陽極を先
頭にし、アルミニウム板のカソード反応から電気化学的
な処理を行った。電流密度は、２５Ａ／ｄｍ² 、電気量
はアルミニウム板が陽極時の電気量で、１００Ｃ／ｄｍ
² とした。 （ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエ
ッチング処理を行った。その後スプレーで水洗した。こ
のアルミニウム板を一部サンプリングして平均表面粗さ
を測定したところ前に示した第１表の通りであった。

【００４６】（ｅ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶
液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウム
イオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデス
マット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をお
こなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水
溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面
化をおこなう工程の廃液を用いた。

【００４７】（ｆ）図２の装置を２つ並べて図３に示す
装置とし、直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水
溶液（アルミニウムイオン２ｗｔ％、アンモニウムイオ
ン０．０３ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。直流電
源のリップル率は１０％であった。電流密度は８０Ａ／
ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総
和で２００Ｃ／ｄｍ² であった。その後、スプレーによ
る水洗をおこなった。 （ｇ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アル
ミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッ
チング処理をおこない、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ
² 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をお
こなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とす
るスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分
を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレー
で水洗した。 （ｈ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによる
デスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗
をおこなった。 （ｉ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用
い、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ
／ｍ² になるように陽極酸化処理をおこなった。その
後、スプレーによる水洗をおこなった。

【００４８】（ｊ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ
２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その
後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後
にはニップローラで液切りを行った。処理されたアルミ
ニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したとこ
ろ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径１〜１．
５μｍのハニカムピットが重畳していた。更にこのハニ
カムピットの底部を観察すると、０．１μｍ以下の凹凸
が生成していた。アルミニウム板の表面を観察したとこ
ろ、アルミニウム板中の銅成分に起因する、光沢感のあ
る細長いレンズ状の処理ムラは無かった。このアルミニ
ウム板の平均表面粗さを測定したところ第２エッチング
処理後と同様であった。実施例１−１のアルミニウム板
を用いて、中間層とポジ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ
版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良
好な印刷版であった。

【００４９】実施例５ （ｊ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例１と全く
同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間
層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。こ
のＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。

【００５０】比較例１ 実施例１−１の（ｃ）に使用する電解液を硝酸濃度１ｗ
ｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アン
モニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃と
した以外は実施例１と全く同様にＰＳ版を作成した。こ
のアルミニウム板の表面を観察したところ、光沢感のの
ある細長いレンズ状の処理ムラが１０ｍ² あたり３個〜
１０個発見された。また、その平均表面粗さは０．３５
μｍであった。

【００５１】比較例２ 実施例１−１の（ｃ）の塩酸水溶液中で直流を用いた電
気化学的な粗面化処理を行う装置を陰極を先頭にし、ア
ルミニウム板のアノード反応から電気化学的な処理を開
始するようにした。直流粗面化後の平均表面粗さは０．
２５μｍ、第２エッチング処理後の平均表面粗さ及び
（ｊ）までの処理をしたアルミニウム板の平均表面粗さ
は０．２８μｍであった。この走査型電子顕微鏡で観察
したところ大きなうねりのない表面に平均直径１μｍの
ハニカムピットが生成していた。

【００５２】比較例３ 実施例１−１の（ｃ）の電気化学的な粗面化処理に用い
る装置を図５に示した交流を用いた電気化学的な粗面化
装置とした。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液
（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アルミニウムイオ
ン０．００７ｗｔ％を含む）液温４５℃であった。交流
電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間
ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交
流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗
面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを
用いた。電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１０
０Ｃ／ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電
流の５％を分流させた。前記以外は実施例１−１と全く
同様にアルミニウム板の処理を行った。その平均表面粗
さは０．２９μｍと、実施例１−１に比較して同じ電気
量で粗面化を行っても低かった。

【００５３】

【発明の効果】以下に示す２つの粗面化処理方法、すな
わち、 （１）塩酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な
粗面化処理を、硝酸を主体とした酸性水溶液中での電気
化学的な粗面化処理の前に行う粗面化処理方法、あるい
は、 （２）塩酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な
粗面化処理を挟んで、硝酸を主体とした酸性水溶液中で
の電気化学的な粗面化処理を行う粗面化処理方法のいず
れかの製造方法によって製造された平版印刷版用アルミ
ニウム支持体は、（ｉ）大きな電気量を加えなくても、
汚れが発生せず、インキもよく盛れ、優れた印刷性能を
示す平版印刷版用のアルミニウム支持体が得られ、（i
i) かつそのアルミニウム支持体の表面には、光沢感の
ある細長いレンズ状の処理ムラの発生もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に関する製造工程のフローを
示す図である。

【図２】本発明の直流を用いて電気化学的粗面化を行う
電解処理セルの１例を示す側面図である。

【図３】本発明の直流を用いて電気化学的粗面化を行う
電解処理セルを２基直列配置した例を示す側面図であ
る。

【図４】本発明の交流粗面化処理用ラジアル型セルの１
例を示す側面図である。

【図５】本発明の交流粗面化処理用ラジアル型セルを２
基直列配置した例を示す側面図である。

【図６】本発明の交流を用いた電気化学的粗面化処理に
用いる台形波の１例を示す波形図である。

【図７】（Ａ）は実施例１−１のアルミニウム板の
（ｃ）まで処理された表面の金属組織の変化を示した走
査型電子顕微鏡写真である。（Ｂ）は実施例１−１のア
ルミニウム板の（ｅ）まで処理された表面の金属組織の
変化を示した走査型電子顕微鏡写真である。（Ｃ）は実
施例１−１のアルミニウム板の（ｊ）まで処理された表
面の金属組織の変化を示した走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図８】（Ａ）は、化学的な方法と交流を用いた電気的
な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の１
例を示すフロー図である。（Ｂ）は、機械的な方法、交
流を用いた電気的な方法と、化学的な方法を組み合わせ
た粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図で
ある。

【符号の説明】

１ アルミニウムウェブ ２ 電解液 ３ 電解槽 ４ パスローラ ５ 陽極 ６ 陰極 ７ 直流電源 ８ 給液ノズル ９ 排液口 １１ アルミニウムウエブ １２ ラジアルドラムローラ １３ａ主極 １３ｂ主極 １４ 電解処理液 １５ 電解液供給口 １６ スリット １７ 電解液通路 １８ 補助陽極 １９ａサイリスタ １９ｂサイリスタ ２０ 交流電源 ４０ 主電解槽 ４１ 主電解槽 ４５ 直流電源 ５０ 補助陽極槽 ５１ 補助陽極槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流を
   用いて電気化学的な粗面化処理をおこない、酸またはア
   ルカリ水溶液中で化学的なエッチング処理をおこない、
   硝酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用い
   て電気化学的な粗面化処理をおこなうことを特徴とする
   平版印刷版用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 連続して走行するアルミニウム板の表面
   を順に、 （ａ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、 （ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｃ）塩酸を主体とする水溶液中で１〜３００Ｃ／ｄｍ
   ² の電気量で直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、 （ｄ）アルカリ水溶液中で０．５〜１０ｇ／ｍ² エッチ
   ング処理し、 （ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｆ）硝酸を主体とする水溶液中で交流または直流を用
   いて１００〜３００Ｃ／ｄｍ² の電気量で電気化学的に
   粗面化処理し、 （ｇ）アルカリ水溶液中で０．０５〜３ｇ／ｍ² エッチ
   ング処理し、 （ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、 （ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させること
   を特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
3. 【請求項３】 塩酸水溶液中で、直流を用いた電気化学
   的な粗面化後の平均粗面粗さが０．１５〜０．３５μｍ
   であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の平版印刷版用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 直流を用いた電気化学的な粗面化が、少
   なくとも１対以上の陽極と陰極を交互に配置したことを
   特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記
   載の平版印刷版用支持体の製造方法。
5. 【請求項５】 直流を用いた電気化学的な粗面化が、ア
   ルミニウム板のカソード反応から開始することを特徴と
   する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の平
   版印刷版用支持体の製造方法。
6. 【請求項６】 陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理
   を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいず
   れか１項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。