JPH09194568A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物は、金属類に対する優れた付着性、表面
硬度の良好な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や電子線等
の放射線を照射することにより硬化する樹脂組成物に関
し、特に金属類のコーティング剤、塗料等として有用な
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紫外線硬化型樹脂としては、
不飽和基含有樹脂が広く用いられているが、基材として
金属類（例えば、アルミニウム、鉄、銅、金、銀あるい
は合金等）を用いた場合に、付着しにくいという欠点を
有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
類への付着性の優れた樹脂組成物及びその硬化物の提供
にある。

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と一般式
（１）で表されるジスルフィド環式基を有する化合物
（ｃ）との反応物（Ｉ）と、

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、ｎは１〜１０の整数である。） 多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有すること
を特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）と前記、一般式（１）で表される
ジスルフィド環式基を有する化合物（ｃ）との反応物
（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。前記、不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和
基含有モノカルボン酸（ｂ）と前記、一般式（１）で表
されるジスルフィド環式基を有する化合物（ｃ）とを反
応させ、次いで、これに多塩基酸無水物（ｄ）を反応さ
せることかできる。

【０００７】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物（ａ）の具体例としては、例えは、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等の
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル化物、又はこれ
らのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノールと
の重合体、上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
化物の重合体のアルコール性水酸基にエピクロルヒドリ
ンを反応させたビスフェノール型ポリグリシジルエーテ
ル化物、上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテル化
物とホルマリンとの反応縮合物、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルエーテルイソシアヌレート、脂肪型ポリグリシジ
ルエーテル（例えば、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、ポタエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ樹脂
（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト等）、グリシジル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレート以外の分子中に１個の不飽和基を
有する化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレン、α−メチルスチレン、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート等）との共重合体等が挙げられ
る。

【０００８】不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体
例としては、例えば（メタ）アクリル酸、不飽和基含有
モノヒドロキシ化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等）と２塩基酸無水物（例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
類等を挙げることができる。

【０００９】一般式（１）で表されるジスルフィド環式
基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】等を挙げることができる。

【００１４】（ａ）成分中のエポキシ基１当量に対し
て、（ｂ）成分＋（ｃ）成分の総量中のカルボン酸、
０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好
ましくは０．８〜１．２当量である。（ｂ）成分と
（ｃ）成分の使用比率は、（ｂ）成分、５０〜９９モル
％、（ｃ）成分１〜５０モル％が好ましく、特に好まし
くは（ｂ）成分７０〜９５モル％、（ｃ）成分５〜３０
モル％である。反応時に希釈剤として、例えば、メチル
エチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘ
キサン、ソルベントナフサ等の溶剤類、又は、カルビト
ール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体
類を使用するのが好ましい。

【００１５】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、トリフェニルホスフィン等）を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは、０．１〜１０重量％，特に好ましくは
０．２〜５重量％である。

【００１６】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好まし
く、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。又、反
応時間は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０
〜５０時間である。このようにして反応物（Ｉ）を得る
ことができる。次に、反応物（Ｉ）に多塩基酸無水物
（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸等）を反応させることによ
り、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得ること
ができる。反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１
当量あたり、無水物基０．０５〜１．００当量を反応さ
せる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８
０〜１００℃であり、反応時間は、３〜２０時間が好ま
しい。

【００１７】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価
（mgKOH/g)は、１０〜１５０が好ましく、特に好ましく
は５０〜１２０である。本発明の組成物に含まれる不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１
０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好
ましい。

【００１８】本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈
剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブ、カル
ビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘキサン、ソ
ルベントナフサ等の溶剤類、又は、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、カルビトール（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、３−
フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−２−ブチル１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエ
トキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体等を
挙げることができる。

【００１９】本発明の組成物を硬化する場合、電子線又
は紫外線を照射することにより硬化できるが、紫外線で
硬化する場合、光重合開始剤を添加するのが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、
単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

【００２０】更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステルの様な公知慣用の
光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いること
ができる。

【００２１】光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成
物中、０〜３０重量部が好ましい。

【００２２】本発明の組成物は，更に必要に応じて、有
機および無機顔料、体質顔料、可塑剤、消泡剤、レベリ
ング剤、シランカップリング剤、光安定剤、酸化防止
剤、ポリマー類（例えばアクリルポリマー、ウレタンポ
リマー、ポリブタジエンポリマー、ブタジエンゴム変性
エポキシ）、エポキシ樹脂類（例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、エポキ
シ硬化剤、重合禁止剤等を添加することもできる。

【００２３】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、加熱、溶解、混合、混練等で均一
に混合することにより得られる。本発明の組成物は常法
に従い、好ましくは紫外線を照射することにより硬化物
が得られる。即ち、紫外線で硬化し、更に必要により熱
で硬化して硬化物とすることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明を説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施
例中で部とあるのは重量部を意味する。 （（Ａ）成分の合成例） 合成例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５℃、エポキシ当量２
００）２００部、アクリル酸５７．６部、下記構造式の
ジスルフィド環式基を有する化合物４１．２部

【００２５】

【化６】

【００２６】メチルハイドロキノン０．５部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２２７部を
仕込み、９０℃に加熱、攪拌溶解し、次いで６０℃まで
冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、
９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０（mgKOH/
g)以下（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次
いでテトラヒドロ無水フタル酸１１２部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート８４．５部を
仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が１００（溶剤を除い
た固型分酸価（mgKOH/g)）になるまで反応を行ない不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物
（Ａ−１）の粘度（２５℃、ポイズ）は、３１０ポイズ
であった。

【００２７】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量
２２０）２２０部、アクリル酸５７．６部、下記構造式
のジスルフィド環式基を有する化合物４１．２部

【００２８】

【化７】

【００２９】メチルハイドロキノン０．５部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部を
仕込み、９０℃に加熱し、攪拌、溶解を行ない次いで６
０℃まで冷却しトリフェニルフォスフィン１．７部を仕
込み、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０
（mgKOH/g)以下（約３２時間）になったら６０℃まて冷
却し、次いでヘキサヒドロ無水フタル酸、９７．６部及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７３．６ 部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が８５
（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)）になるまで反応
を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を
得た。生成物（Ａ−２）の粘度（２５℃／ポイズ）は、
２．８５ポイズであった。

【００３０】合成例３ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５℃、エポキシ当量２
００）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキ
ノン０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２０６．６部を仕込み、９０℃に加熱し攪
拌溶解し、次いで６０℃まで冷却し、トリフェニルフォ
スフィン１．４部を仕込み、９５℃で反応を行ない、反
応液の酸価が１．０（mgKOH/g)以下（約３２時間）にな
ったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタ
ル酸１２４部及びプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート９３．５部を仕込み、９０℃まで昇温
し、酸価が１１５（溶解を除いた固型分酸価（mgKOH/g)
になるまで反応を行ない、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−０−１）を得た。生成物（Ａ−０−１）の粘
度（２５℃／ポイズ）は、２３０ポイズであった。

【００３１】実施例１、２、 比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
樹脂組成物を配合し、混合溶解した。これを厚さ３００
μｍのアルミ板上およびティフリースチール板上に膜厚
５μｍ（乾燥膜厚）になるように塗布し、８０℃で５分
間乾燥し、その後８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯下を２
０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜を硬化させた。得
られた塗膜について、付着性、鉛筆硬度を評価した結果
を表１に示す。なお、評価は、以下のようにして行っ
た。 （付着性）：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、ゴバン目１
００個、セロハンテープ剥離試験により塗膜が剥離しな
かったゴバン目の数を表示した。 （鉛筆硬度）：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、三菱鉛筆
「ユニ」を使用して鉛筆硬度を測定した。

【００３２】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸 樹脂（Ａ−１） １００ 合成例２で得た不飽和基含有ポリカルボン酸 樹脂（Ａ−２） １００ 合成例３で得た不飽和基含有ポリカルボン酸 樹脂（Ａ−０−１） １００ ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ ＊１ １０ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６１ ＊２ ２０ １０ ２０ プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ３５ ３５ ３５ イルガキュアー ９０７ ＊３ 2.3 2.3 2.3 Ｌ−７６０４（レベリング剤） ＊４ 0.4 0.4 0.4 付着性 アルミ板 100/100 100/100 25/100 ティンフリースチール板 100/100 100/100 10/100 鉛筆硬度 アルミ板 ５Ｈ ５Ｈ Ｆ ティンフリースチール板 ５Ｈ ５Ｈ Ｆ

【００３３】 注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ：日本化薬（株）製、ヒドロキシ ピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６１：日本化薬（株）製、フェノキシ エチルアクリレート ＊３ イルガキュアー ９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル フォリノ−プロパン−１−オン。 ＊４ Ｌ−７６０４：日本ユニカ（株）製、レベリング剤。

【００３４】表１の結果から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は、金属に対する付着性に優れ、硬化物の硬
度が高い。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物により得られた塗膜
は、金属類に対し優れた付着性を有するとともに，表面
硬度も良好で、ワニス塗料、インキのビヒクル、被覆剤
等に適したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   する化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
   と一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるジス
   ルフィド環式基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｉ）
   と多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である不飽和基含有
   ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物