JPH09227643A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物は金属類に対する優れた付着性、表面硬
度の良好な樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や電子線等
の放射線を照射することにより硬化する樹脂組成物に関
し、特に金属類のコーティング剤、塗料等として有用な
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紫外線硬化型樹脂としては、
不飽和基含有樹脂が広く用いられているが、基材として
金属類（例えばアルミニウム、鉄、銅、金、銀あるいは
合金等）を用いた場合に、付着しにくいという欠点を有
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
類への付着性の優れた樹脂組成物及びその硬化物の提供
にある。

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と一般式
（１）で表されるベンゾチアゾール化合物（ｃ）との反
応物である。

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、ｎは１〜５の整数である。） エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）と前記、一般式（１）で表される
ベンゾチアゾール化合物（ｃ）との反応物であるエポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を使用する。前記、
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と前記、一般式（１）
で表されるベンゾチアゾール化合物（ｃ）とを反応させ
得ることができる。

【０００７】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等の
ビスフェノール型ジグリシジルエーテル化物、又は、こ
れらのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノール
との重合体、上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ルの重合体のアルコール性水酸基にエピクロルヒドリン
を反応させたビスフェノール型ポリグリシジルエーテル
化物、上記ビスフェノール型ジグリシジルエーテル化物
とホルマリンとの反応縮合物、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート、脂肪型ポリグリシジルエ
ーテル（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ樹脂（例え
ば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）、
グリシジル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）
アクリレート以外の分子中に１個の不飽和基を有する化
合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート等）との共重合体等が挙げられる。

【０００８】不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体
例としては、例えば（メタ）アクリル酸、不飽和基含有
モノヒドロキシ化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等）と２塩基酸無水物（例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
類等を挙げることができる。

【０００９】一般式（１）で表されるベンゾチアゾール
化合物（ｃ）の具体例としては、例えば

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】等を挙げることかできる。（ａ）成分中の
エポキシ基１当量に対して（ｂ）成分＋（ｃ）成分の総
量中のカルボン酸０．５〜１．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当量である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用比率は、（ｂ）成分５０
〜９９モル％、（ｃ）成分１〜５０モル％が好ましく、
特に好ましくは（ｂ）成分７０〜９５モル％、（ｃ）成
分５〜３０モル％である。反応時に希釈剤として、例え
ば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ等の溶剤類、又
は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。

【００１４】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、トリフェニルホスフィン等）を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは
０．２〜５重量％である。

【００１５】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好まし
く、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５
０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応
時間は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜
５０時間である。このようにしてエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ）を得ることができる。エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量〔ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定〕は通常５００
〜５００００、好ましくは１０００〜３００００であ
る。

【００１６】本発明の組成物に含まれるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜９
０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好まし
い。本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）
の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルセロソルブ、カルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エ
チルエステル、酢酸ブチルエステル、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、トルエン、シクロヘキサン、ソルベン
トナフサ等の溶剤類、又は、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、３−フェ
ニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエ
トキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体等を
挙げることができる。

【００１７】本発明の組成物を硬化する場合、電子線又
は紫外線を照射することにより硬化できるが、紫外線で
硬化する場合、光重合開始剤を添加するのが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単
独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

【００１８】更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステルの様な公知慣用の
光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いること
ができる。

【００１９】光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成
物中、０〜３０重量部が好ましい。

【００２０】本発明の組成物は、更に必要に応じて、有
機および無機顔料、体質顔料、可塑剤、消泡剤、レベリ
ング剤、シランカップリング剤、光安定剤、酸化防止
剤、ポリマー類（例えば、アクリルポリマー、ウレタン
ポリマー、ポリブタジエンポリマー、ブタジエンゴム変
性エポキシ）、エポキシ樹脂類（例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、エポ
キシ硬化剤、重合禁止剤等を添加することもできる。

【００２１】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、加熱、溶解、混合、混練等で均一
に混合することにより得られる。本発明の組成物は常法
に従い、好ましくは紫外線を照射することにより硬化物
が得られる。即ち、紫外線で硬化し、更に必要により熱
で硬化して硬化物とすることができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を記載して本発明を説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されない。なお実施例
中で部とあるのは重量部を意味する。 （（Ａ）成分の合成例） 合成例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５℃、エポキシ当量２
００）２００部、アクリル酸５７．６部、下記構造式の
ベンゾチアゾール化合物４５部

【００２３】

【化６】

【００２４】メチルハイドロキノン０．５部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２３０部を
仕込み、９０℃に加熱、攪拌溶解し、次いで６０℃まで
冷却しトリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、９
５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０（mgKOH/g)
以下（約３２時間）になったら反応を終了しエポキシア
クリレート樹脂（Ａ−１）を得た。このものの重量平均
分子量（固型分のみ）は約１２０００であった。生成物
（Ａ−１）の粘度（２５℃、ポイズ）は２００ポイズで
あった。

【００２５】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量
２２０）２２０部、アクリル酸５７．６部、下記構造式
のベンゾチアゾール化合物４５部

【００２６】

【化７】

【００２７】メチルハイドロキノン０．５部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を
仕込み、９０℃に加熱し、攪拌、溶解を行ない、次いで
６０℃まで冷却しトリフェニルフォスフィン１．７部を
仕込み、９５℃で反応を行ない、反応液の酸価が１．０
（mgKOH/g)以下（約３２時間）になったら反応を終了し
エポキシアクリレート樹脂（Ａ−２）を得た。このもの
の重量平均分子量（固型分のみ）は約７０００であっ
た。生成物（Ａ−２）の粘度（２５℃、ポイズ）は、１
８０ポイズであった。

【００２８】合成例３ （ｃ）成分を含まないエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の合成例） フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５℃、エポキシ当量２
００）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキ
ノン０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２０６．６部を仕込み、９０℃に加熱し攪
拌、溶解し、次いで６０℃まで冷却し、トリフェニルフ
ォスフィン１．４部を仕込み、９５℃で反応を行ない、
反応液の酸価が１．０（mgKOH/g)以下（約３２時間）に
なったら反応を終了し、エポキシアクリレート樹脂（Ａ
−Ｏ−１）を得た。生成物（Ａ−Ｏ−１）の粘度（２５
℃、ポイズ）は、１２０ポイズであった。

【００２９】実施例１，２ 比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
樹脂組成物を配合し、混合溶解した。これを厚さ３００
μｍのアルミ板上およびティフリースチール板上に膜厚
５μｍ（乾燥膜厚）になるようにロールコート法により
塗布し、８０℃で５分間乾燥し、その後８０ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯１灯を２０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗
膜を硬化させた。得られた塗膜について、付着性、鉛筆
硬度を評価した結果を表１に示す。なお、評価は、以下
のようにして行った。 （付着性）：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、ゴバン目１
００個、セロハンテープ剥離試験により塗膜が剥離しな
かったゴバン目の数を表示した。 （鉛筆硬度）：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、三菱鉛筆
「ユニ」を使用して鉛筆硬度を測定した。

【００３０】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（Ａ−１） 100 合成例２で得たエポキシアクリレート樹脂（Ａ−２） 100 合成例３で得たエポキシアクリレート樹脂（Ａ−Ｏ−１） 100 ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ ＊１ 10 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６１ ＊２ 20 10 20 プロピレングリコールモノメチルエーテルアテート 35 35 35 イルガキュアー ９０７ ＊３ 2.3 2.3 2.3 Ｌ−７６０４（レベリング剤） ＊４ 0.4 0.4 0.4 付着性 アルミ板 100/100 100/100 30/100 ティンフリ−スチール板 100/100 100/100 20/100 鉛筆硬度 アルミ板 ６Ｈ ５Ｈ Ｆ ティンフリ−スチール板 ６Ｈ ５Ｈ Ｆ

【００３１】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤ
Ａ：日本化薬（株）製、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジアクリレート ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６１：日本化薬（株）
製、フェノキシエチルアクリレート ＊３ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ＊４ Ｌ−７６０４：日本ユニカ（株）製、レベリン
グ剤

【００３２】表１の結果から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は、金属に対する付着性に優れ、硬化物の硬
度が高い。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物により得られた塗膜
は、金属類に対し優れた付着性を有するとともに、表面
硬度も良好で、ワニス、塗料、インキのビヒクル、被覆
剤等に適したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   する化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
   と一般式（１）で表されるベンゾチアゾール化合物
   （ｃ）との反応物である 【化１】 （式中、ｎは１〜５の整数である。） エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と希釈剤
   （Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物。