JPH09201533A

JPH09201533A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH09201533A
Application number: JP8022323A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-05
Anticipated expiration: 2016-02-08
Also published as: JP3453239B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤
として用いる窒素酸化物接触還元用触媒において、酸素
の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物
及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選
択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、
排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、
しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用
においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触
媒を提供するにある。【解決手段】本発明による炭化水素及び／又は含酸素有
機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触
媒は、固体酸担体にアルミン酸銀を担持させてなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素や含酸素有機
化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するの
に好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化
物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性
が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化
水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度
に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反
応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元
剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。

【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳ
Ｍ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元用触媒が要望されている。

【０００５】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒
は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が
低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸
化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題も
ある（特開平５−３１７６４７号公報）。更に、従来の
窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、
用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤とし
て用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特
に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒
素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができ、しかも、水分の存在下において
も、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる
窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素及
び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸
化物接触還元用触媒は、固体酸担体にアルミン酸銀を担
持させてなることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における固体酸担体とは、
触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す担体
をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱
離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ Ｆ
ＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法により
なされる。本発明において好適に用いることができるこ
のような固体酸担体としては、次に示す酸化物系固体酸
担体やゼオライト系固体酸担体等を挙げることができ
る。

【０００９】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらのなか
では、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１０】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
したメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライト
を硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫
酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一
部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイ
オン交換することによって得ることができる。アンモニ
ウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に
焼成処理を必要とする。

【００１１】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１２】

【化１】

【００１３】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであって、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１４】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１５】

【化２】

【００１６】で表わされるゼオライト中のイオンＭ’の
一部又は全部をランタンイオン（Ｌａ ³⁺）、ガリウムイ
オン（Ｇａ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、チタンイ
オン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、スズ
イオン（Ｓｎ⁴⁺）等にて交換して得られるゼオライトを
挙げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示
し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ
≧５である。

【００１７】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１８】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）で酸性領域で合成されることである。

【００１９】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。
水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリン酸塩を担体
として使用する場合は、一般に、水洗、乾燥した後、空
気中で焼成して、残存しているテンプレートを焼却除去
したものが用いられる。

【００２０】本発明においては、上述した種々の固体酸
担体のなかでは、得られる触媒が水の共存下において
も、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有す
ると共に、アルミン酸銀の担持効果にすぐれるアルミナ
が特に好ましく用いられる。特に、アルミナのなかで
も、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているよ
うに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.
５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細
孔から形成される細孔容積が0.０６cm³／ｇ以上、径８
０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積
が0.１cm³／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく用い
られる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナ
は、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されてい
るアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触
還元することができる。

【００２１】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）から（４）のいずれかの方法に従って調製するこ
とができる。（１）固体酸を分散させたスリラー中に硝酸銀等の水溶
性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生成し
ない8.０近傍に維持して、固体酸のイオン交換サイトに
銀イオンを固定する。ここに、固体酸としてアルミナを
用いた場合は、このようにして、銀イオンを固定した固
体酸を、その銀イオンを固定するのに十分な塩素イオン
を含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬するこ
とによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオン
を水洗等によって除去することによって、先ず、塩化銀
を担持した固体酸触媒を調製する。次いで、これを空気
等のような酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下
に、６００〜８００℃程度、好ましくは、７００〜８０
０℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミ
ン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる
粉末状の固体酸触媒を得ることができる。

【００２２】（２）例えば、硝酸アルミニウム等のよう
な固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水
溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液
を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって、沈
殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を濾過、水洗、リ
パルプを繰り返して行なった後、乾燥し、焼成して、固
体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持さ
せる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化雰囲
気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜８００
℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて
加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれ
ば、アルミン酸銀を担持させてなる粉末状の固体酸触媒
を得ることができる。

【００２３】（３）硝酸アルミニウムのような水溶性ア
ルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水
和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをア
ルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当
な手段にて乾燥させ、この後、これを前述したように、
酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００
〜８００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の
温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生
成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる粉末状の固
体酸触媒を得ることができる。

【００２４】（４）更に、別の方法として、アルミン酸
ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１
〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に
混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存
在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによ
って、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀
と硝酸ナトリウムを除去すれば、高純度品を得ることが
できる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボ
ールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾
燥させれば、アルミン酸銀を担持させたアルミナを粉末
状触媒として得ることができる。

【００２５】本発明による触媒において、アルミン酸銀
の担持量は、固体酸担体とアルミン酸銀の合計重量にお
いて、銀重量換算にて、0.０１〜１０重量％の範囲であ
ることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀重量換算
にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力
が高すぎて、選択性に劣り、担持量が銀重量換算にて0.
０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でな
い。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量
は、銀重量換算にて0.１〜５重量％の範囲であることが
好ましい。アルミン酸銀の固体酸担体における担持量が
この範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳ
Ｖ（空間速度）依存性が極めて小さいというすぐれた特
性を得ることができる。

【００２６】本発明に従って、アルミン酸銀が上述した
ような担持量にて固体酸担体に担持されている触媒は、
酸化銀や銀が担持された固体酸触媒に比べて、適度な酸
化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、
炭化水素の部分酸化或いはクラッキングが促進されるの
で、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還
元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するも
のとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた
場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。
しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、
耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼル
エンジンからの排ガスのための脱硝触媒やリーンバーン
ガソリン車用の触媒として、好適に用いることができ
る。

【００２７】本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状
物として得ることができるので、従来、知られている成
形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。勿論、必要に応じて、従来、知
られているその他の触媒の任意の調製法によることもで
きる。

【００２８】特に、本発明による触媒は、不活性な基材
を予め所要形状に成形し、これに上述したような固体酸
担体にアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒をウ
オッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持
させてなる触媒構造体として、有利に用いることができ
る。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライ
トのような鉱物物質を用い、これをハニカムや球状物や
環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させ
て、触媒構造体とすることが有利である。

【００２９】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を
形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面か
ら３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触
媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持
させることが好ましい。このように構造体に担持されて
いる触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたる
ものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、
即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得る
ことができるのである。しかし、本発明によれば、触媒
層厚みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層
厚みを３００μｍを越える厚みとしても、それに見合う
ような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造
の費用面からも好ましくないからである。

【００３０】それ自体がアルミン酸銀を固体酸担体に担
持させて触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構
造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即
ち、γ−アルミナと水溶性銀塩の水溶液と適宜の有機バ
インダーを混練した後、ハニカム構造物に成形し、乾燥
した後、焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持させ
たγ−アルミナからなるハニカム構造体を調製し、これ
を塩酸で処理して、塩化銀を担持させたγ−アルミナか
らなるハニカムとし、次いで、これを空気雰囲気下に加
熱焼成すれば、アルミン酸銀を担持させてなるγ−アル
ミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができ
る。

【００３１】また、前述したように、予めアルミン酸銀
をγ−アルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、
これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体
に成形してもよい。

【００３２】このようなハニカム触媒構造体によれば、
アルミン酸銀をγ−アルミナに担持させてなる触媒層厚
みは、ハニカム構造体のセルの壁の厚さ方向に実質的に
均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が６０μ
ｍ以上であれば、触媒はセル壁の表面から３０μｍ以上
の厚みにわたって担持されている。セル壁は、その両側
の表面において、排ガスと接触されるからである。

【００３３】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好
ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いても
よく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３４】また、含酸素有機化合物からなる還元剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエス
テル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができ
る。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、
又は必要に応じて二種以上併用してもよい。更に、本発
明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混
合物を還元剤として用いてもよい。

【００３５】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜２程
度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物
に対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化
物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、
モル比が２を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が
多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、こ
れを回収するための後処理が必要となる。

【００３６】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００３７】上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物
に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アル
ケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従って、その温度は低くなる。

【００３８】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４０】（１）触媒の調製実施例１硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）4.７５ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥
させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０
１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐ
ＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定
のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成し
て、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によっ
て担持させた。

【００４１】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、こ
れをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１
００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを
濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算
にて塩化銀を担持量５重量％にて担持させたγ−アルミ
ナ粉末を得た。

【００４２】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を
水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて
３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担
持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒
を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ
−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナの
みのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○はアル
ミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピー
ク、△は銀によるピークを示す。

【００４３】このγ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカ
ゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の
水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒
体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・
コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２
００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割
合で担持させた。この触媒をＡ−１という。

【００４４】実施例２実施例１において、硝酸銀2.８５ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、銀重量換算にて担持量３重量％に
てアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒
を得た。実施例１と同様にして、このγ−アルミナ粉末
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０
ｇ／ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させた。こ
の触媒をＡ−２という。

【００４５】実施例３実施例１において、硝酸銀0.９５ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、銀重量換算にて担持量１重量％に
てアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒
を得た。実施例１と同様にして、このγ−アルミナ粉末
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０
ｇ／ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持させた。こ
の触媒をＡ−３という。

【００４６】実施例４硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８
００℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.
５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉
末触媒を得た。実施例１と同様にして、このアルミナ粉
末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５
０ｇ／ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。
この触媒をＡ−４という。

【００４７】実施例５実施例１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７9.２ｇ、
ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１
０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガス
クリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造
体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風
乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００
℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持さ
せたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ
２０５μｍ）を得た。

【００４８】次いで、この銀（及び／又は酸化銀）を担
持させたアルミナからなるハニカム構造体を塩酸水溶液
中に投入し、銀（及び／又は酸化銀）を塩素化して、銀
重量換算にて担持量５重量％にて塩化銀を担持させてな
るγ−アルミナからなるハニカム構造体を得た。次い
で、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空
気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、銀
重量換算にて担持量５重量％にてアルミン酸銀を担持さ
せたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層
厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＡ−５という。

【００４９】実施例６硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６
００℃で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量
2.５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ
粉末触媒を得た。

【００５０】実施例１と同様にして、このアルミナ粉末
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０
ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。こ
の触媒をＡ−６という。このようにして、アルミン酸銀
を担持させたγ−アルミナ／コージエライトのＸ線回折
図を図３に示す。図３において、○はアルミン酸銀によ
るピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。

【００５１】実施例７実施例１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７9.２ｇ、
ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１
０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガス
クリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造
体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風
乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００
℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持さ
せたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み
２００μｍ）を得た。

【００５２】次いで、このハニカム構造体を水分１０重
量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時
間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％のアル
ミン酸銀を担持させたアルミナからなるハニカム触媒構
造体（触媒層厚み１００μｍ）を得た。この触媒をＡ−
７という。

【００５３】実施例８実施例１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５
重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用い
て、実施例１と同様にして、ウオッシュ・コート法にて
コージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒
を約１００ｇ／ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持
させた。この触媒をＡ−８という。

【００５４】実施例９実施例１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５
重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用い
て、実施例１と同様にして、ウオッシュ・コート法にて
コージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒
を約７０ｇ／ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持さ
せた。この触媒をＡ−９という。

【００５５】比較例１実施例１と同様にして、銀イオンを担持量５重量％にて
担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例１
と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライト
からなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７
８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１とい
う。

【００５６】比較例２実施例５において調製した銀（（及び／又は酸化銀）担
持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造
体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０２μ
ｍ）をＢ−２とする。

【００５７】比較例３実施例１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５
重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用い
て、実施例１と同様にして、ウオッシュ・コート法にて
コージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒
を約５０ｇ／ｌ（触媒層厚み２６μｍ）の割合で担持さ
せた。この触媒をＢ−３という。

【００５８】（２）評価試験以上の本発明による触媒（Ａ−１〜９）と比較例の触媒
（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化
物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。

【００５９】（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ １０容量％還元剤５００ｐｐｍ水６容量％窒素残部（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）（２）空間速度２５０００（Ｈｒ^-1）（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃ 結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】次に、実施例５及び比較例２にて調製した
触媒を用いて、ＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ １０容量％プロピレン５００ｐｐｍＳＯ₂ ２００ｐｐｍ水６容量％窒素残部からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温
度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ^-1）で５００時
間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の
耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率
が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去
率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ
ると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下におい
ても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元するこ
とができ、更に、水分の存在下においても、また、高温
での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性
にもすぐれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１において調製したアルミン酸銀を
担持させたγ−アルミナのＸ線回折図である。

【図２】は、γ−アルミナのＸ線回折図である。

【図３】は、実施例６において調製したアルミン酸銀を
担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回折図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸担体にアルミン酸銀を担持させてな
ることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】アルミン酸銀の担持量が0.０１〜１０重量
％の範囲である請求項１に記載の窒素酸化物接触還元用
触媒。
【請求項３】固体酸担体がアルミナである請求項１又は
２に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の触媒を
構造体に担持させてなる窒素酸化物接触還元用触媒構造
体において、上記触媒が構造体にその表面から３０μｍ
以上の厚みにわたって担持されている窒素酸化物接触還
元用触媒構造体。
【請求項５】構造体がハニカム又は球状物である請求項
４に記載の窒素酸化物接触還元用触媒構造体。