JPH09930A

JPH09930A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH09930A
Application number: JP7150245A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒において、酸素の共存下においても、そし
て、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下において
も、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するため、多
量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を
効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下に
おいても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒
を提供するにある。【構成】本発明による炭化水素を還元剤として用いる窒
素酸化物接触還元用触媒は、固体酸担体に(a) ロジウ
ム、ルテニウム銀から選ばれる少なくとも１種、及び
(b) コバルトイオン及びコバルトアルミネートから選ば
れる少なくとも１種を担持させてなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤
として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、
Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案さ
れている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。し
かしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分
な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に
水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウ
ムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、
一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する
場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化
物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が炭化水素
と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることな
く、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することがで
き、しかも、水分の存在下においても、耐久性にすぐれ
る窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体
酸担体に(a) ロジウム、ルテニウム及び銀から選ばれる
少なくとも１種（以後、単に(a)成分ということかあ
る。）、及び(b) コバルトイオン及びコバルトアルミネ
ートから選ばれる少なくとも１種（以後、単に(b) 成分
ということかある。）を担持させてなることを特徴とす
る。

【０００６】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。本発明において好適に用いることができるこのよう
な固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸担
体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。

【０００７】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
したメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライト
を硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫
酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一
部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにてイ
オン交換することによって得ることができる。アンモニ
ウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後に
焼成処理を必要とする。

【０００８】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１１】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるゼオライト中のイオンＭ’の
一部又は全部をランタンイオン（Ｌａ ³⁺）、ガリウムイ
オン（Ｇａ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、チタンイ
オン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、スズ
イオン（Ｓｎ⁴⁺）等にて交換して得られるゼオライトを
挙げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示
し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ
≧５である。

【００１４】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１５】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１６】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）で酸性領域で合成されることである。

【００１７】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１８】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。

【００１９】上述した種々の固体酸担体のなかでは、得
られる触媒が水の共存下においても高い耐久性を有する
と共に、コバルトイオンやコバルトアルミネートの担持
効果にすぐれるアルミナが特に好ましく用いられる。更
に、アルミナのなかでも、アルカリ金属又はアルカリ土
類の含有率の低いものが好ましい。

【００２０】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）又は（２）の方法に従って調製することができ
る。（１）固体酸を分散させたスリラー中に酢酸コバルト等
のコバルトの水溶性塩を投入し、スラリーのｐＨをコバ
ルト水酸化物の生成しない6.０近傍に維持して、固体酸
のイオン交換サイトにコバルトイオンを固定する。ここ
に、固体酸としてアルミナを用いた場合は、このように
して、コバルトイオンを固定した固体酸を６００℃以上
の温度で焼成することによって、コバルトアルミネート
を生成させることができる。次いで、このように、コバ
ルトイオン又はコバルトアルミネートを担持させた固体
酸に、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法等、従来より
知られている方法に従って、前記(a) 成分を担持させ
る。

【００２１】（２）例えば、硝酸アルミニウムのような
水溶性塩等の固体酸の前駆体と硝酸コバルト等のような
コバルトの水溶性塩を均質に混合した溶液を調製し、こ
れを中和する等の方法によって、沈殿物を生成させ、次
いで、この沈澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して
行なった後、乾燥し、焼成して、コバルトイオン又はコ
バルトアルミネートを固体酸に担持させる。次いで、こ
のように、コバルトイオン又はコバルトアルミネートを
担持させた固体酸に、含浸法、イオン交換法、析出沈殿
法等の従来より知られている方法に従って、前記(a) 成
分を担持させる。

【００２２】本発明による触媒において、(a) 成分の担
持量は、固体酸担体と(a) 成分と(b) 成分の合計重量に
おいて、0.００１〜２重量％の範囲であることが好まし
く、(b) 成分の担持量は、コバルト換算にて、0.１〜５
重量％の範囲であることが好ましい。

【００２３】(a) 成分の担持量が２重量％を越えるとき
は、得られる触媒の酸化力が高すぎて、選択性に劣り、
担持量が0.００１重量％よりも少ないときは、触媒活性
が充分でない。他方、(b) 成分の担持量が５重量％を越
えても、そのような増量に応じた添加効果が得られない
ばかりでなく、酸素が共存する反応系においては、酸素
による炭化水素や含酸素化合物の消耗が多くなる。一
方、担持量が0.１重量％よりも少ないときは、触媒の還
元活性を十分に向上させることができない。特に、本発
明においては、(b) 成分の担持量は、0.５〜2.５重量％
の範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にある
ときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ依存性が極め
て小さいというすぐれた特性を得ることができる。

【００２４】本発明に従って、(a) 成分と(b) 成分とが
上述したような担持量にて担持されている触媒によれ
ば、いずれかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイトと
して、又は窒素酸化物の活性化サイトとして機能して、
反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元剤として
用いる窒素酸化物の接触還元反応において、高い活性と
選択性とを有するものとみられる。

【００２５】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等
の種々の形状に成形することができる。この成形の際
に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダ
ー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒
は、予め成形された不活性な基材上にウオッシュコート
法等によって被覆担持させることもできる。上記基材と
しては、例えば、コージエライトのような粘土からなる
ハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要
に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調
製法によることもできる。

【００２６】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好
ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いても
よく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００２７】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によって異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００２８】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００２９】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３１】（１）触媒の調製実施例１酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ
₂Ｏ）2.５３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させ
た。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−ア
ルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０
ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ５に設定したｐＨコントロー
ラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア
水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、コバルト
イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持
させた。このようにして得られたスラリーを濾過して、
コバルトイオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、
これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、７００℃で
３時間焼成し、コバルトアルミネートを担持量１重量％
にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。

【００３２】別に、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとし
て２０ｇ／ｌ濃度）３0.３ｍｌをイオン交換水５０ｍｌ
に加えて、希釈した。この硝酸ロジウム水溶液を上記コ
バルトアルミネートを担持させたγ−アルミナ粉末のス
ラリーに十分な攪拌下に加えた後、得られたスラリーを
噴霧乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成した。この
後、更に、窒素／水素（４／１）混合気流中、４００℃
で１時間還元処理した。このようにして得られた触媒
は、γ−アルミナにコバルトアルミネート１重量％とロ
ジウム0.０５重量％が担持されてなるものであつた。以
下、この触媒をＡ−１という。

【００３３】実施例２実施例１において、酢酸コバルト四水和物5.０６ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、担持量２重量％に
てコバルトアルミネートを担持させると共に、担持量0.
０５重量％にてロジウムを担持させてなるγ−アルミナ
粉末を得た。この触媒をＡ−２という。

【００３４】実施例３実施例１において、酢酸コバルト四水和物1.２７ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、担持量0.５重量％
にてコバルトアルミネートを担持させると共に、担持量
0.０５重量％にてロジウムを担持させてなるγ−アルミ
ナ粉末を得た。この触媒をＡ−３という。

【００３５】実施例４実施例１において、酢酸コバルト四水和物１0.１２ｇを
用いた以外は、実施例１と同様にして、担持量４重量％
にてコバルトアルミネートを担持させると共に、担持量
0.０５重量％にてロジウムを担持させてなるγ−アルミ
ナ粉末を得た。この触媒をＡ−４という。

【００３６】実施例５実施例１において、硝酸ロジウム水溶液６0.３ｍｌをイ
オン交換水２０ｍｌで希釈した水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして、担持率１重量％にてコバルトア
ルミネートを担持させると共に、担持率0.１重量％にて
ロジウムを担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。こ
の触媒をＡ−５という。

【００３７】実施例６実施例１において、硝酸ロジウム水溶液に代えて、塩化
ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）0.０７７
ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にして、担持量１重量％にてコ
バルトアルミネートを担持させると共に、担持量0.０５
重量％にてルテニウムを担持させてなるγ−アルミナ粉
末を得た。この触媒をＡ−６という。

【００３８】実施例７実施例６において、塩化ルテニウム三水和物0.０３１ｇ
をイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持量１重量％にてコバ
ルトアルミネートを担持させると共に、担持量0.０２重
量％にてルテニウムを担持させてなるγ−アルミナ粉末
を得た。この触媒をＡ−７という。

【００３９】実施例８実施例６において、塩化ルテニウム三水和物0.１４４ｇ
をイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、担持量１重量％にてコバ
ルトアルミネートを担持させると共に、担持量0.１重量
％にてルテニウムを担持させてなるγ−アルミナ粉末を
得た。この触媒をＡ−８という。

【００４０】実施例９実施例６において、硝酸銀0.９５ｇをイオン交換水５０
ｍｌに溶解させた水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして、担持量１重量％にてコバルトアルミネートを
担持させると共に、担持量１重量％にて銀を担持させて
なるγ−アルミナ粉末を得た。この触媒をＡ−９とい
う。

【００４１】比較例１実施例１の方法に従って、コバルトアルミネートを担持
量１重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末を得
た。この触媒をＢ−１という。

【００４２】比較例２硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして２０ｇ／ｌ濃度）
３0.３ｍｌをイオン交換水５０ｍｌに加えて、希釈し
た。この硝酸ロジウム水溶液中に実施例１と同じγ−ア
ルミナ粉末を投入し、得られたスラリーを噴霧乾燥し、
以下、実施例１と同様にして、ロジウム0.０５重量％を
担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。この触媒をＢ
−２という。

【００４３】比較例３塩化ルテニウム三水和物0.０７７ｇをイオン交換水５０
ｍｌに溶解させた水溶液中に実施例１と同ジγ−アルミ
ナ粉末を投入し、以下、比較例２と同様して、ルテニウ
ム0.０５重量％を担持させてなるγ−アルミナ粉末を得
た。この触媒をＢ−３という。

【００４４】（２）評価試験以上の本発明による触媒（Ａ−１〜９）と比較例の触媒
（Ｂ−１〜３）を担持させたハニカム触媒構造体を用い
て、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸
化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル
ルミネッセンス法にて求めた。

【００４５】（試験条件）（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算
でＣ１２とした。）（２）空間速度２５０００（Ｈｒ^-1）（３）反応温度３００℃、３５０℃、４００℃、
４５０℃又は５００℃ 結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が
高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率
が低い。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にす
ぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸担体に(a) ロジウム、ルテニウム及
び銀から選ばれる少なくとも１種、及び(b) コバルトイ
オン及びコバルトアルミネートから選ばれる少なくとも
１種を担持させてなることを特徴とする炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】(a) 成分の担持量が0.００１〜２重量％の
範囲であり、(b) 成分の担持量がコバルト換算にて0.１
〜５重量％の範囲である請求項１に記載の窒素酸化物接
触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体がアルミナである請求項１又は
２に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。