JPH09207453A

JPH09207453A - 熱現像型複写材料

Info

Publication number: JPH09207453A
Application number: JP8021408A
Authority: JP
Inventors: Sadao Ueno; 禎夫植野; Takeshi Nobe; 丈司野辺
Original assignee: NIPPON GREEN CONSULTANT KK; Kimoto Co Ltd
Current assignee: NIPPON GREEN CONSULTANT KK; Kimoto Co Ltd
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高い発色濃度を示す熱現像型のジアゾ複写材
料を提供する。【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分、及び発色助剤を含有する熱現像可能な感光層が
設けられている熱現像型複写材料であって、カップリン
グ成分が一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される１種以上の化合物である前記熱現像型複写材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ化合物を使
用した複写材料に関する。より詳細には、本発明は、ジ
アゾ化合物、カップリング成分、及び発色助剤を含有す
る熱現像可能な感光層が設けられている、高い発色濃度
を示す熱現像型の複写材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材
料は広く使用されており、いわゆる湿式現像型、乾式現
像型、及び熱現像型のものが主として知られている。

【０００３】これらのうち熱現像型のものは、ジアゾ化
合物及びカップリング成分に加えて、加熱によりアンモ
ニアガスを発生する化合物、加熱により酸としての性質
を失う酸アルカリ塩、加熱により溶融する高級脂肪酸ア
ミド等を発色助剤として含み、ジアゾ化合物及びカップ
リング成分を活性化させ、発色するものである。

【０００４】このような熱現像型のジアゾ複写材料は、
湿式現像型及び乾式現像型とは異なり現像液を必要とし
ないため、今日ではジアゾ複写材料の主流となりつつあ
る。従って、その特性がさらに改良された熱現像型のジ
アゾ複写材料が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、特性がさらに改良された熱現像型のジアゾ複写材料
を提供することであり、特に高い発色濃度を示す熱現像
型のジアゾ複写材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等の研究によ
り、支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及
び発色助剤を含有する熱現像可能な感光層が設けられて
いる熱現像型複写材料において、特定のカップリング成
分を使用することにより特に高い発色濃度が得られるこ
とが判明した。

【０００７】従って本発明は、支持体上に、ジアゾ化合
物、カップリング成分、及び発色助剤を含有する熱現像
可能な感光層が設けられている熱現像型複写材料であっ
て、カップリング成分が一般式（１）

【０００８】

【化２】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される１種以上の化合物である前記熱現像型複写材
料に関する。

【０００９】本発明の熱現像型複写材料においては、好
ましくは、ジアゾ化合物、カップリング成分、及び発色
助剤の１種をマイクロカプセルに含有させるか、または
２種を同一または別々のマイクロカプセルに含有させ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の複写材料の感光層にはジアゾ化合
物、カップリング成分、及び発色助剤が含まれる。

【００１２】本発明に使用されるジアゾ化合物は、通常
の熱現像型ジアゾ複写材料に使用されるジアゾ化合物を
使用することができ、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジ
アゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等を使用
することができる。ジアゾ化合物の光分解波長はその吸
収極大波長であるといわれており、ジアゾ化合物の吸収
極大波長はその化学構造に応じて、200 nm位から700 nm
位まで変化することが知られている。即ち、ジアゾ化合
物はその化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。

【００１３】芳香族ジアゾニウム塩は一般式ArN₂X(式
中、Arは置換または非置換の芳香族環を表し、N₂はジア
ゾニウム基を表し、X は酸アニオンを表す) で表される
ジアゾニウム塩化合物である。このようなジアゾニウム
塩化合物を形成するジアゾ化合物の好ましい具体例とし
ては以下のものが挙げられる。4-ジアゾ-1- ジメチルア
ミノベンゼン、4-ジアゾ-1- ジエチルアミノベンゼン、
4-ジアゾ-1- ジプロピルアミノベンゼン、4-ジアゾ-1-
メチルベンジルアミノベンゼン、4-ジアゾ-1- ジベンジ
ルアミノベンゼン、4-ジアゾ-1- エチルヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、4-ジアゾ-1- ジエチルアミノ-3- メ
トキシベンゼン、4-ジアゾ-1- ジメチルアミノ-2- メチ
ルベンゼン、4-ジアゾ-1- ベンゾイルアミノ-2,5- ジエ
トキシベンゼン、4-ジアゾ-1- モルホリノベンゼン、4-
ジアゾ-1- モルホリノ-2,5- ジエトキシベンゼン、4-ジ
アゾ-1- モルホリノ-2,5- ジブトキシベンゼン、4-ジア
ゾ-1- アニリノベンゼン、4-ジアゾ-1,4- メトキシベン
ゾイルアミノ-2,5- ジエトキシベンゼン、4-ジアゾ-2-
ブトキシ-5- クロル-1- ジメチルアミノベンゼン、4-ジ
アゾ-1- トルイルメルカプト-2,5- ジエトキシベンゼ
ン、4-ジアゾ-1- ピペラジノ-2- メトキシ-5- クロルベ
ンゼン、4-ジアゾ-1-(N,N-ジオクチルアミノカルボニ
ル) ベンゼン、4-ジアゾ-1-(4-tert- オクチルフェノキ
シ) ベンゼン、4-ジアゾ-1-(2-エチルヘキサノイルピペ
リジノ)-2,5-ジブトキシベンゼン、4-ジアゾ-1-(2,5-ジ
-tert-アミルフェノキシ- α- ブタノイルピペリジノ)
ベンゼン、4-ジアゾ-1-(4-メトキシ) フェニルチオ-2,5
- ジエトキシベンゼン、4-ジアゾ-1-(4-メトキシ) ベン
ズアミド-2,5- ジエトキシベンゼン、4-ジアゾ-1- ピロ
リジノ-2- メトキシベンゼン。

【００１４】上記ジアゾ化合物中、特に好ましいのは、
4-ジアゾ-1- トルイルメルカプト-2,5- ジエトキシベン
ゼンである。

【００１５】上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸のアニオンとしては、例えば、 C_m F_2m+1COOH (m
は１〜９の整数) 、 C_n F_2n+1SO₃H (nは１〜９の整数)
、へキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族
スルホン酸等のアニオンが挙げられる。またジアゾ化合
物は、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、金属ハ
ライド (塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等) 等の
アニオンとジアゾニウム塩を形成してもよい。

【００１６】特に好ましいのは四フッ化ホウ素アニオン
により形成されたジアゾニウム塩である。

【００１７】本発明においてカップリング成分として使
用される化合物は、下記の一般式（１）で表されるもの
である。一般式（１）

【００１８】

【化３】式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６、好ましくは１〜３のアルキ
レン基を表す。

【００１９】このような化合物の好ましい例としては、
以下の（１−１）〜（１−６）の化合物が挙げられる。（１−１）

【００２０】

【化４】（１−２）

【００２１】

【化５】（１−３）

【００２２】

【化６】（１−４）

【００２３】

【化７】（１−５）

【００２４】

【化８】（１−６）

【００２５】

【化９】これらの化合物のなかでも、化合物（１−１）、（１−
２）、（１−４）等が特に好ましい。

【００２６】本発明に用いられる発色助剤は、好ましく
は、熱現像時に系をアルカリ性にする化合物であり、水
難溶性または水不溶性の塩基性物質、加熱により塩基性
物質を発生する物質等が用いられる。

【００２７】水難溶性または水不溶性の塩基性物質とし
ては、無機及び有機のアンモニウム塩、有機アミン、ア
ミド、尿素及びチオ尿素並びにそれらの誘導体、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性物質は２種
以上の混合物としても用いることができる。

【００２８】本発明の複写材料においては、好ましく
は、上記のジアゾ化合物、カップリング成分、及び発色
助剤の１種をマイクロカプセルに含有させるか、または
２種を同一または別々のマイクロカプセルに含有させ
る。

【００２９】即ち、本発明に用いられる成分において、
ジアゾ化合物、カップリング成分、発色助剤、ジアゾ化
合物とカップリング成分、ジアゾ化合物と発色助剤、ま
たはカップリング成分と発色助剤をマイクロカプセル中
に封入することができる。２種の成分をマイクロカプセ
ル中に封入する場合には同一のマイクロカプセルに封入
してもよく、また別々のマイクロカプセルに封入しても
よい。マイクロカプセルに封入しない他の成分は、マイ
クロカプセル外の感光層中に含ませる。

【００３０】上記の成分をマイクロカプセルに封入する
ためには、従来のマイクロカプセル化技術の任意のもの
を使用することができる。例えば、芯物質を乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して成分を
マイクロカプセルに封入することができる。高分子物質
を形成する反応体は油滴の内部及び／または外部に添加
される。

【００３１】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
高分子物質は２種以上併用することもできる。

【００３２】好ましい高分子物質は、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、特に好ましいのは、ポリウレタン及びポリウ
レアである。

【００３３】本発明において使用するマイクロカプセル
を製造する方法としては、特に油滴内部からの反応体の
重合によりマイクロカプセル壁を形成することが好まし
い。このような方法によれば、短時間で、均一な粒径を
有し、保存性に優れたマイクロカプセルを製造すること
ができる。このようなマイクロカプセルの製造方法は、
例えば、米国特許第3,726,804 号、同3,796,669 号等に
記載されている。

【００３４】例えば、ポリウレタンをマイクロカプセル
として使用する場合、多価イソシアネートと、それと反
応してマイクロカプセル壁を形成する第２の物質、例え
ばポリオールとを、カプセル中に封入される物質の油性
溶液、懸濁液等に混合し、これを水中に乳化分散させ、
温度を上昇させることにより、油滴表面で高分子形成反
応を生起させてマイクロカプセル壁を形成する。この場
合、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を含有
させてもよい。

【００３５】本発明において、感光層に含まれる各成分
の比率は、一般的には、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分が０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部、発色助剤が０．１〜２０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部である。このような範囲
であると良好な反応性が得られる。

【００３６】本発明の複写材料の感光層には、現像処理
前の段階でカップリング反応が起こるのを防止するため
に、安定剤を添加することができる。このような安定剤
の例としては、クエン酸、酒石酸、スルホサリチル酸、
シュウ酸、スルファミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
が挙げられる。さらに、ジアゾ複写機での現像処理にお
いて現像濃度、アルカリガス濃度、水分などの影響を受
けず安定した発色を得るために現像促進剤を添加するこ
とができる。

【００３７】また、コピー後の地肌部の黄着色を軽減す
る目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤
（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えること
もできる。遊離基発生剤の例としては、芳香族ケトン
類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ア
ゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステ
ル類等が挙げられる。このような遊離基発生剤は、ジア
ゾ化合物１重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部
の量で使用される。

【００３８】同様に地肌部の黄着色を軽減する目的で、
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を含有
させてもよい。このような化合物は、その化学構造中に
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビ
ニリデン基等）を有する化合物である。このような化合
物の例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド等が挙げら
れる。このような化合物は、ジアゾ化合物１重量部に対
して、通常、０．２〜２０重量部の量で使用される。

【００３９】上記の遊離基発生剤及びエチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物は、ジアゾ化合物ととも
にマイクロカプセル中に含有させて使用することが好ま
しい。

【００４０】上記の添加剤の他、本発明の複写材料の感
光層中には、酸化防止剤、例えばチオ尿素、ジフェニル
チオ尿素等、紫外線吸収剤、マット化剤等を添加しても
よい。

【００４１】本発明の複写材料は、上記に説明した成分
を含むマイクロカプセル、及びマイクロカプセルに封入
されていない成分を含有する塗布液を調製し、支持体の
上に塗布し、乾燥させることにより製造することができ
る。

【００４２】塗布液を調製するためのバインダーとして
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ニ
トロセルロース、セルローストリアセテート、セルロー
スジアセテート、セルロースプロピオネートなどを使用
することができる。塗布液に使用する溶剤は、使用する
ジアゾ化合物、カップリング成分、バインダーに応じて
適宜選択でき、メチルエチルケトン、エチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、水等を使用することができ
る。

【００４３】本発明の複写材料の支持体としては、通常
の複写紙や感熱紙等に用いられる各種の紙を使用するこ
とができる。また支持体は合成樹脂フィルムであっても
よい。合成樹脂フィルムとしては、透明性を有するもの
が好ましく、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、セルロース系フィルムなどが挙げられる。プラスチ
ックフィルムには、筆記性を付与するためにマット処理
がされていてもよい。また、ジアゾ感光層との接着性を
改良するために、プラスチックフィルム上にプライマー
層を設けてもよい。

【００４４】支持体の厚さは用途に応じて選択すること
ができ、通常20〜200 μm 程度である。

【００４５】塗布液は、感光材料を製造するのに通常使
用される方法を用いて支持体に塗布することができ、例
えば、バーコーティング、ブレードコーティング、エア
ナイフコーティング、グラビアコーティング、ロールコ
ーティング、スプレーコーティング、ディップコーティ
ング等により塗布し、乾燥させて感光層を得る。感光層
は通常、乾燥時において2.5 〜30 g/m² 程度の厚さで設
けることが好ましい。本発明の複写材料においては、上
記した成分の全てが同一の層に含まれていてもよく、あ
るいは２以上の層に別々に含有させて積層型の構成をと
ることもできる。

【００４６】本発明の複写材料を用いて画像を形成する
ためには、従来の熱現像型ジアゾ複写材料と同様に、原
稿の画像部を非露光部、非画像部を露光部として原稿に
対応する露光を本発明の複写材料に行い、前記感光層に
潜像を形成し、露光後の複写材料の感光層全面を加熱手
段により加熱して現像する。

【００４７】また、本発明の複写材料を用いて画像を形
成する場合、画像部を加熱して画像を形成し、その後非
画像部の未反応のジアゾ化合物を露光により光分解して
発色不要部分の発色を停止することにより画像を形成・
定着させることもできる。

【００４８】本発明の複写材料の感光層は、従来のジア
ゾ感光性材料と同様に３５０〜４５０ｎｍの波長の光線
に感光するので、通常用いられる光源、例えば、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等を用いることがで
る。上記したジアゾ化合物の特性から、使用した光源の
発光スペクトルが使用したジアゾ化合物の吸収スペクト
ルにほぼ一致していることが好ましい。

【００４９】露光後の感光層の全面を加熱して現像する
ための加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤
外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を使
用することができる。

【００５０】

【実施例】

実施例１ジアゾ化合物及びカップリング成分については以下の化
合物を使用した。ジアゾ化合物

【００５１】

【化１０】カップリング成分（前記化合物（１−１））

【００５２】

【化１１】上記ジアゾ化合物の3.45部と、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの付加物(3:1) の18部
とをリン酸トリクレジル６部と酢酸エチル５部の混合溶
媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液
を、ポリビニルアルコール5.2 部を水58部に溶解した水
溶液に混合し、20℃で乳化分散させ、平均粒径2.5 μm
の乳化液を得た。得られた乳化液に水100 部を加え、撹
拌しながら60℃に加温し、２時間撹拌を継続し、ジアゾ
化合物を芯物質に含有したマイクロカプセル分散液を得
た。

【００５３】次に上記カップリング成分10部とトリフェ
ニルグアニジン10部を5%ポリビニルアルコール水溶液20
0 部に加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径3
μmの分散物を得た。

【００５４】以上のようにして得られたジアゾ化合物の
カプセル溶液50部に、カップリング成分とトリフェニル
グアニジンとの分散物50部及び40% 炭酸カルシウム分散
液10部を加えて塗布液を形成した。この塗布液を平滑な
ポリエステルフィルム（厚さ75μm)にコーティングバー
を用いて乾燥重量10 g/m² になるように塗布し、50℃で
１分間乾燥し複写材料を作製した。

【００５５】複写材料にテスト用原稿（トレーシングぺ
ーパーに直径3 cmの円を2B鉛筆で均一に黒く塗ったも
の) を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき使用
した蛍光灯の発光スペクトルは420 nmに極大値を有する
ものであった。次いで120 ℃に加熱したヒートブロック
により複写材料を３秒間加熱して画像を形成した。画像
が形成された複写材料の発色部と地肌部の濃度を透過濃
度計（マクベスＴＤ９０４）により波長３００〜４００
ｎｍの紫外線を透過するフィルターを使用して測定し
た。

【００５６】結果を下記表に示す。実施例２カップリング成分として下記成分を使用した以外は、実
施例１と同様にして複写材料を製造した。カップリング成分（前記化合物（１−４））

【００５７】

【化１２】得られた複写材料を使用して実施例１と同様に画像形成
し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度を実施例１と
同様に透過濃度計により測定した。

【００５８】結果を下記表に示す。実施例３カップリング成分として下記成分を使用した以外は、実
施例１と同様にして複写材料を製造した。カップリング成分（前記化合物（１−２））

【００５９】

【化１３】得られた複写材料を使用して実施例１と同様に画像形成
し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度を実施例と同
様に透過濃度計により測定した。

【００６０】結果を下記表に示す。実施例４〜６実施例４〜６として、実施例１〜３とそれぞれ同一のジ
アゾ化合物及びカップリング成分を使用して複写材料を
製造した。但し、ジアゾ化合物等はマイクロカプセル化
せず、下記の配合により感光層用塗布液を作製した。ジアゾ化合物５重量部カップリング成分５重量部セルロースアセテートプロピオネート１８重量部スルホサリチル酸２．５重量部塩化第二スズ１．２重量部チオ尿素１．２重量部塩化亜鉛１．２重量部トリフェニルグアニジン５重量部メチルエチルケトン６０重量部エチルセロソルブ５０重量部上記の塗布液を実施例１と同様にして支持体に塗布し複
写材料を得た。使用した支持体、塗布量は実施例１と同
様であった。

【００６１】得られた複写材料を使用して実施例１と同
様に画像形成し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度
を実施例１と同様に透過濃度計により測定した。

【００６２】結果を下記表に示す。比較例１カップリング成分として下記成分を使用した以外は、実
施例１と同様にして複写材料を製造した。カップリング成分

【００６３】

【化１４】得られた複写材料を使用して実施例１と同様に画像形成
し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度を実施例１と
同様に透過濃度計により測定した。

【００６４】結果を下記表に示す。比較例２カップリング成分として下記成分を使用した以外は、実
施例１と同様にして複写材料を製造した。カップリング成分

【００６５】

【化１５】得られた複写材料を使用して実施例１と同様に画像形成
し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度を実施例１と
同様に透過濃度計により測定した。

【００６６】結果を下記表に示す。比較例３及び４比較例３及び４として、比較例１及び２とそれぞれ同一
のジアゾ化合物及びカップリング成分を使用して複写材
料を製造した。但し、ジアゾ化合物等はマイクロカプセ
ル化せず、実施例４〜６と同様の配合により感光層用塗
布液を作製した。

【００６７】得られた塗布液を実施例１と同様にして支
持体に塗布し複写材料を得た。使用した支持体、塗布量
は実施例１と同様であった。

【００６８】得られた複写材料を使用して実施例１と同
様に画像形成し、得られた試料の発色部と地肌部の濃度
を実施例１と同様に透過濃度計により測定した。

【００６９】結果を下記表に示す。

【００７０】

【表１】表画像濃度地肌濃度実施例１１．５０．１５実施例２１．４０．１５実施例３１．６０．１５実施例４１．５０．１５実施例５１．４０．１５実施例６１．６０．１５比較例１１．００．１５比較例２０．５０．２０比較例３１．００．１５比較例４０．５０．２０上記の通り、本発明の複写材料により得られた画像濃度
及び地肌濃度を比較例のものと比較すると、地肌濃度は
同等あるいは４分の３になっているのに対し画像濃度は
１．４〜３．２倍になっており、本発明の複写材料によ
れば極めて高い発色濃度が得られることが判る。

【００７１】

【発明の効果】本発明の複写材料によれば、ジアゾ化合
物を利用する熱現像型複写材料において、特定のカップ
リング成分を使用することにより特に高い発色濃度が得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分、及び発色助剤を含有する熱現像可能な感光層が
設けられている熱現像型複写材料であって、カップリン
グ成分が一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される１種以上の化合物である前記熱現像型複写材
料。
【請求項２】ジアゾ化合物、カップリング成分、及び
発色助剤の１種または２種がマイクロカプセルに含有さ
れている、請求項１記載の熱現像型複写材料。