JPH022547A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の感光性を
利用した定着可能（未発色部分が加熱してももはや再発
色しない）熱現像型記録材料に関する。

〈従来の技術〉 熱を利用した記録方法には融解、昇華、揮発等の物理的
変化を利用して像形成するタイプのものと熱による化学
変化に基づく発色反応を利用して像形成するタイプのも
のと二通りある。前者は定着することは比較的容易なが
ら装置が大きくなったりメンテナンスが煩雑になったり
するし、後者は装置の小型化、メンテナンスフリーは実
現できるものの定清かできないというように一長一短が
ある。

それゆえに、装置の軽量小型化、メンテナンスフリー化
に加えて定着による画像の信頼性向上を目指す記録材料
として、ジアゾ化合物の感光性を利用した定着可能な熱
現像型記録材料の開発が進められている。

熱現像型ジアゾ記録材料は、大別して三つのりイブに分
類することができる。すなわち、幼時、分解、解離また
は溶融などの変化を起こし記録層をアルカリ雰囲気下に
することができる熱現像剤を用いたアルカリ前駆体タイ
プ、ジアゾスルホネートの光異性化反応を利用したジア
ゾ前駆体タイプ、そして幼時カップリング活性を有する
カプラーになるプレカプラーを用いたカプラー前駆体タ
イプである。

ジアゾ前駆体タイプとしては、米国特許第２２１７１８
９号、英国特許第５４４７０２号、独国特許第７３４３
０２号、特開昭５６−５７９０号などに記載があり、ま
たカプラー前駆体タイプとしては、特公昭４５−４０１
５３号、特公昭４７−１１７９７号、特公昭４９−１５
６２号、特公昭５０−１４５２２号などに記載があるが
、いずれも材料の化学的性質から高い発色感度が得られ
ていない。

一方、アルカリ前駆体タイプとしては米国特許第２６５
３０９１号、特公昭４５−８５００号、特公昭４３−１
０２４８号、特公昭４９−３９２６号等に記載があるよ
うに熱現像剤を種々検討することによって発色感度とシ
ェルフライフとの両立をはかる試みが数多くされてはい
るがいまだ成功していないのが現状である。

従って、本発明の第１の目的は、少ない熱エネルギーに
よっても高い発色濃度が得られる記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、記録前保存中の地肌着色（カブリ）Ｊ度が低い記録材
料を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記諸口的は、支持体上に、ジアゾ化合物、カ
ップリング成分、及び現像剤を含有する熱現像し得る感
光層を設けた記録材料において、該現像剤が有機塩基と
有機酸とによりあらかじめ塩形成された熱溶融性の有機
塩であることを特徴とする感光感熱記録材料によって達
成された。このとき、該有機塩基のｐＫａは７以上１３
以下であることが好ましく、またジアゾ化合物とカップ
リング成分の少なくとも一方がマイクロカプセル中に含
有されており、該マイクロカプセルの壁はポリウレタン
、ポリウレアより２ばれる少なくとも１種の高分子によ
り形成されるものであることが本発明の目的にとってさ
らに好ましい。

本発明らは前述した公知の熱現像型記録材料についてさ
らに検討を加えた結果、少ない熱エネルギーで高い発色
濃度が得られるのはその反応の特性からいわゆるアルカ
リ前駆体であるとの結論に達した。しかしながら、発色
感度を高くすればするほどシェルフライフの低下（記録
前保存中に地肌濃度が上昇する）が生じ、実用化の障害
となっていた。

本発明者らはさらに検討を続け、シェルフライフの低下
が主としてジアゾ化合物、カップリング成分、現像剤の
少なくとも一つの成分が僅かでも塗布層中の水分によっ
て溶解することによる発色反応が原因であることを突き
止めた。このことにより本発明が完成するに到った。

すなわち、ジアゾ化合物とカップリング成分の少なくと
も一方をカプセル化することによってそれらの水への溶
解を抑えたこと、及び現像剤を多種テストして水難溶性
、水不溶性の化合物を発見したことによる。

本発明において用いられる熱溶融性有機塩は、ジアゾ化
合物とカップリング成分との反応を促進させるためにｐ
Ｋａが７以上１３以下の有機塩基と有機塩の水溶性か０
．０１％以下になるように這択された有機酸との反応に
よって生成したものである。

有機塩基としては、有機アミン、チアゾール類、ピロー
ル類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、チミジン類、
フォルムアミジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙
げられる。中でも特に有機アミン（オクタデシルアミン
、ペンタデシルアミンなど）、ピペラジン類（Ｎ、Ｎ’
ジオクタデシルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジンなど）、
グアニジン類（トリフェニルグアニジン、トリシクロへ
キシルグアニジンなど）が好ましい。更に好ましくは、
アルキル置換グアニジン類であり、例えばオクチルグア
ニジン、ノニルグアニジン、デシルグアニジン、ウンデ
シルグアニジン、ラウリルグアニジン、トリデシルグツ
二ジン、ミリスチルグアニジン、ヘキサデシルグアニジ
ン、オクタデシルグアニジン、フィコシルグアニジン、
トコシルグアニジン、ジオクチルグアニジン、ジオクタ
デシルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルグア
ニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルグアニジン、Ｎ、Ｎ−
ジデシルグツニシンなどが挙げられる。

一方、有機塩基と塩を形成する有機酸としては、例えば
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、グリセロリン酸
、マレイン酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、
リンゴ酸、乳酸などが挙げられる。特にアルキル置換グ
アニジン類と塩形成して本発明の好ましい現像剤となる
有機酸としては、シュウ酸が挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるアルキル置換グ
アニジン類の有機塩は、水に対して極めて難溶性である
ことに加えて、常温において安定であり、かつ、加熱温
度で瞬時に溶解し、て系を塩基性にしてジアゾ化合物と
カップリング成分との反応を促進する効果を示す化合物
である。しかしながら、この化合物を用いてさえも、ジ
アゾ化合物とカップリング成分の少なくともいずれか一
方をカプセルに含有することをしないと保存中に地肌が
発色してくるという現象を抑えることができなかった。

本発明における感光層の中に含有されるジアゾ化合物と
カップリング成分は、加熱によって互いに接触して発色
するものであり、ジアゾ化合物としては、発色反応前に
特定の波長の光を受けると分解する光分解性の化合物が
使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大
波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極
大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７０
０　ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感光
性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡
豆夫著　日本写真学会誌２９　（４）１９７〜２０５頁
Ｎ９６５））　　すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　×で示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　　はジアゾニウム基を表し、×は酸アニオンを表
す。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−シアシー１−ジメチル７ミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メトキ　
シベンゼン、４−ジアゾー１−モルホリノヘンゼン、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチル７ミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（２゜５−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ−α−ブタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２
，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジ
ノ−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

ＣＴＩ　　Ｆ２１１＋Ｉ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数
）、ＣＭＦ２ｍ＋＋　Ｓ　Ｏ，Ｈ（ｍは１〜９の整数）
、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフル
オロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する
もので、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
る。

１／ゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸モリホリノブロピルアミド、１．５
−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフ
タレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
ヘンンイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−　（２，４，６−ドリクロロフエ
ニル）−３−７ニリノー５−ピランロン、２−　（３−
α−（２，５−ジーｔｅｒｔ。

−アミルフェノキシ）−ブタンアミドヘンヅアミド）フ
ェノール、２，４−ビス−（ヘンゾイルアセト７ミノ）
トルエン、１１３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメ
チル）ベンゼン これらのカップリング成分は単独でも２種以上の併用で
も用いることができ、必要に応じて任意の色相を得るこ
ともできる。

本発明においては、カップリング反応を促進する目的で
、必要に応じて発色助剤を加えることができる。

本発明における発色助剤に含まれるものとしては、低エ
ネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感
光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フルコ
キシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒ
ドロキシ化合物、アミド化合物、スルホン７ミド化合物
などがある。

これらの化合物は、カップリング成分あるいは、塩基性
物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセ
ル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得
られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ、！換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合
物、エステル類等が挙げられる。

本発明のジアゾ化合物やカップリング成分を含有させた
マイクロカプセルは、例えば特開昭５９−１９０８８６
号に記載の方法で調製することができる。また本発明の
目的には、低沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリ
ング成分をカプセル壁形成用モノマーと共に溶解し重合
反応させながら溶媒を留去させた実質的に溶媒を含まな
いマイクロカプセルを使用することか好ましい。マイク
ロカプセルの壁を形成するポリウレア、ポリウレタンは
相当するモノマーを上記記載の方法で重合して得ること
かできるが、モノマーの使用量は該マイクロカプセルの
平均粒径０．３μ〜１２μ、壁厚０．０１〜０．３にな
るように決定される。

また、シアン化合物は０．０５〜５．０９／ｍ２塗布す
ることか好ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、現像剤は、０．１
〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセル中に含まれないジ
アゾ化合物、カップリング成分、現像剤その他の発色助
剤は、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分
散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子としては
、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高
分子が挙げられる。（例えば、特開昭５９−１９０８８
６号参照）この場合、水溶性高分子溶液に対してジアゾ
化合物、カップリング成分、現像剤はそれぞれ５〜４０
重ユ％になるように投入される。分散された固体の粒子
サイズは１０μ以下になることが好ましい。

本発明の記録材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用いられる′ｆｉ離基
発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加え
ることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン
類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ア
ゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステ
ル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１
重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が
好ましい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物との７ミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重二部
の割合で用いる。

前記’Ｉｆｉ離基発離削発生剤ルモノマーは、ジアゾ化
合物と共にマイクロカプセル中に含有されて用いること
が特に好ましい。

本発明では上記の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び現像剤やその他の添加物を含有した塗布液を調製し
、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブ
レード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコ
ーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布
法により塗布乾燥して円分２．５〜３０９／ｍ２の感光
層を設する。本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、現像剤などが上記方法に記した
ように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれる
ような積層型の構成をとることもできる。また、支持体
の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載した
中間層を設けた後感光暦を塗布することもできる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ復写紙などに用いられろ紙支持体はいず
れも使用することかできる伯、アルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ６〜９の
中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開
昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつべ・ンク平滑度９０
秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学
的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの
紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９ｃ＋／
ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開
昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩ
Ｓ　　Ｐ８１２１）で４００ＣＣ以上に叩解処理したバ
ルブより抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭
５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄
造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力
を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原
紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙など
も用いることができる。

また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルム
は、現像過程での加熱に対しても変形が少なく、寸法安
定性を有する公知の材料の中から任意に選択することが
できる。このようなフイルムとしては、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げ
られ、これら単体であるいは張り合わせて用いることが
できる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのもの
が用いられる。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明の記録材料は、少ない熱エ
ネルギーによって高い発色濃度が得られるようにすると
従来技術ではシェルフライフの低下を伴ったところを、
現像剤を水難溶性もしくは不溶性にし、さらにジアゾ化
合物やカップリング成分をカプセル化したことによって
従来技術では成しえなかったシェルフライフが改良され
かつ発色感度も高い感光感熱記録材料を開発することが
できた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

〈実施例〉 １−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジ
アゾニウムへキサフルオロリン酸塩３゜４５部及びキシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（３
：　１）付加物１８部をリン酸トリクレジル６部と酢酸
エチル５部の混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジ
アゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．２部が
水５８部に溶解されている水溶液に混合し、２０°Ｃで
乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０°Ｃに
加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカ
プセル液を得た。

次に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部と
トリフェニルグアニジン１０部及び発色促進剤としてベ
ンジルオキシフェノール３０部を５％ポリビニルアルコ
ール水溶液２００部に加えてサンドミルで約２４時間分
散し、平均粒径３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル溶液
５０部に、カップリング成分、トリフェニルグアニジン
、発色促進剤の分散物５０部及び４０％炭酸カルシウム
分散液１０部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑
な上質紙（７５９部ｍ２　）にコーティングバーを用い
て乾燥重量１０９／ｍ２になるように塗布し、５０°Ｃ
で１分間乾燥し記録材料Ａを作成した。

上記分散物を調製する際に、トリフェニルグアニジンの
代わりにベンツイミダゾールシュ°つ酸塩、フェニルイ
ミダシリンシュウ酸塩、オクタデシル７ミンシユウ酸塩
、フェニルグアニジンシュウ酸塩、オクタデシルグアニ
ジンシュウ酸塩、Ｎ、　　Ｎ−ビス（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペラジンを同重量用いる以
外は記録材料Ａを作成する場合と全く同様にしてそれぞ
れ記録材料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作成した。

この記録材料Ａ−Ｆを日本電気製ＮＥＦＡＸ２４（Ｇ−
１１１）の光定着モードにて印字した。またシェルフラ
イフをテストするために４０°Ｃ９０％ＲＨ２４時間と
６０℃３０％ＲＨ２４時間の強制保存後にも同様に印字
した。く表１〉に印字サンプルの最高発色濃度（（）ｍ
ａｘ）と地肌発色濃度（Ｄｍｉｎ）をマクヘスＪ度計に
て測定した結果を示す。

また記録材料Ａ−Ｇを作成する際に該分散物から発色促
進剤のベンジルオキシフェノールを除去した以外は全く
同様にして記録材料Ｈ−Ｎを作成した。

記録材料Ｈ−Ｎにテスト用原稿（トレーシングペーパー
に直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）
を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯
の発光スペクトルは４２０ｎｍに極大値をもつランプを
使用した。次いで、１２０’Ｃに加熱したヒートブロッ
クにより３秒間加熱して画像を形成した。また、シェル
フライフをテストするために、４０°Ｃ９０％ＲＨ２４
時間、６０°Ｃ３０％ＲＨ２４時間保存した後同様の方
法で露光、１２０°Ｃ現像した。各テストによって得ら
れた試料の発色部と地肌部の濃度をマクベス濃度計にて
測定した。

その結果をく表２〉に 示す。

なお、 上記表の中で＊印は本発明に対する比較例としてテスト した試料であることを示す。

〜以上〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及
   び現像剤を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録材
   料において、該現像剤が有機塩基と有機酸とによりあら
   かじめ塩形成された熱溶融性の有機塩であることを特徴
   とする感光感熱記録材料。 ２）有機塩基のｐＫａが７以上１３以下である請求項１
   に記載の感光感熱記録材料。 ３）ジアゾ化合物とカップリング成分の少なくとも一方
   がマイクロカプセル中に含有されており、該マイクロカ
   プセルの壁はポリウレタン、ポリウレアより選ばれる少
   なくとも１種の高分子により形成されるものであること
   を特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録材料