JPH09208237A - シリカガラスの製造方法 - Google Patents
シリカガラスの製造方法Info
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- JPH09208237A JPH09208237A JP2221696A JP2221696A JPH09208237A JP H09208237 A JPH09208237 A JP H09208237A JP 2221696 A JP2221696 A JP 2221696A JP 2221696 A JP2221696 A JP 2221696A JP H09208237 A JPH09208237 A JP H09208237A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゾルーゲル法によるシリカガラスの製造方法
において、ゾル調製バッチに依存して発生するゲル焼成
過程低温領域での割れを防止する方法を提供する。 【構成】 シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機
ポリマー／溶媒の混合溶液中の水分含有量を１重量％以
下に管理することにより、ゲル焼成過程低温領域での割
れを有効に防止する。
において、ゾル調製バッチに依存して発生するゲル焼成
過程低温領域での割れを防止する方法を提供する。 【構成】 シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機
ポリマー／溶媒の混合溶液中の水分含有量を１重量％以
下に管理することにより、ゲル焼成過程低温領域での割
れを有効に防止する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホトマスク、半導
体製造用治具、光学部材などに使用されるシリカガラス
の製造方法に関する。
体製造用治具、光学部材などに使用されるシリカガラス
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスの製造方法の一つとし
て、シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマ
ー／溶媒の混合溶液に塩及び塩基を添加し、ついで水を
添加して加水分解してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾
燥ゲルとし、焼成してガラスとするゾルーゲル法による
製造方法が提案されている（例えば特開平）。本方法
は、ゾル調製工程が単純である、大形の割れのない乾燥
ゲルが短時間の乾燥工程で得られる、乾燥ゲルの焼成、
ガラス化過程での発泡、割れの発生が少ないなどの利点
がある。しかし、ゾルのバッチを重ね、多数の合成石英
ガラスを作製した場合、ゾルのバッチによって得られる
ゲルの焼成工程の低温領域（３００℃以下）で割れが発
生する場合が見出され、これによってガラス歩留まりが
低下するという問題が発生した。
て、シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマ
ー／溶媒の混合溶液に塩及び塩基を添加し、ついで水を
添加して加水分解してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾
燥ゲルとし、焼成してガラスとするゾルーゲル法による
製造方法が提案されている（例えば特開平）。本方法
は、ゾル調製工程が単純である、大形の割れのない乾燥
ゲルが短時間の乾燥工程で得られる、乾燥ゲルの焼成、
ガラス化過程での発泡、割れの発生が少ないなどの利点
がある。しかし、ゾルのバッチを重ね、多数の合成石英
ガラスを作製した場合、ゾルのバッチによって得られる
ゲルの焼成工程の低温領域（３００℃以下）で割れが発
生する場合が見出され、これによってガラス歩留まりが
低下するという問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコンア
ルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合
溶液に塩及び塩基を添加し、ついで水を添加して加水分
解してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、焼
成してガラスとするゾルーゲル法による製造方法におい
て、ゾル調製バッチに依存して発生するゲル焼成過程低
温領域での割れを防止する方法を提供するものである。
ルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合
溶液に塩及び塩基を添加し、ついで水を添加して加水分
解してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、焼
成してガラスとするゾルーゲル法による製造方法におい
て、ゾル調製バッチに依存して発生するゲル焼成過程低
温領域での割れを防止する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンアル
コキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶
液に塩及び塩基を添加し、ついで水を添加して加水分解
してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、焼成
してガラスとするシリカガラスの製造方法において、シ
リコンアルコキシドの部分縮重合物／溶媒／有機ポリマ
ー混合溶液中の水分含有量を１重量％以下とすることを
特徴とするシリカガラスの製造方法である。
コキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶
液に塩及び塩基を添加し、ついで水を添加して加水分解
してゾルとし、ゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、焼成
してガラスとするシリカガラスの製造方法において、シ
リコンアルコキシドの部分縮重合物／溶媒／有機ポリマ
ー混合溶液中の水分含有量を１重量％以下とすることを
特徴とするシリカガラスの製造方法である。
【０００５】本発明者は、上記課題を解決する方法を検
討した結果、ゲル焼成過程低温領域での割れ発生はシリ
コンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒
の混合溶液中の水分含有量に密接な関係があること、そ
して、シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリ
マー／溶媒の混合溶液中の水分含有量を１重量％以下に
管理することにより、ゲル焼成過程低温領域での割れを
有効に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
討した結果、ゲル焼成過程低温領域での割れ発生はシリ
コンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒
の混合溶液中の水分含有量に密接な関係があること、そ
して、シリコンアルコキシドの部分縮重合物／有機ポリ
マー／溶媒の混合溶液中の水分含有量を１重量％以下に
管理することにより、ゲル焼成過程低温領域での割れを
有効に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【発明の実施の形態】シリコンアルコキシドの部分縮重
合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶液中の水分含有量が
１重量％を超えると、ゲル焼成過程低温領域で割れが発
生しやすい。部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合
溶液中の水分含有量の調整は、水分含有量の少ない原料
を使用する、個々の原料毎に配合前に公知の蒸留やゼオ
ライト等の適当な脱水剤と接触させるなどして脱水す
る、部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶液をゼ
オライト等の適当な脱水材を充填したカラムを通して脱
水するなどの方法のいずれも採用できる。また、反応容
器中の残留水分や、部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒
の混合溶液を調製する際の雰囲気から水分の混入など
も、混合溶液中の水分含有量を本発明で規定する量以上
にする原因となる。このような混合溶液中への水分混入
は、使用後及び洗浄後の反応容器の管理を徹底する、乾
燥空気、乾燥窒素等を反応容器中に吹き込むなどの方法
を採用することにより防止でき、再現性の良いゾル調製
が行える。
合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶液中の水分含有量が
１重量％を超えると、ゲル焼成過程低温領域で割れが発
生しやすい。部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合
溶液中の水分含有量の調整は、水分含有量の少ない原料
を使用する、個々の原料毎に配合前に公知の蒸留やゼオ
ライト等の適当な脱水剤と接触させるなどして脱水す
る、部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒の混合溶液をゼ
オライト等の適当な脱水材を充填したカラムを通して脱
水するなどの方法のいずれも採用できる。また、反応容
器中の残留水分や、部分縮重合物／有機ポリマー／溶媒
の混合溶液を調製する際の雰囲気から水分の混入など
も、混合溶液中の水分含有量を本発明で規定する量以上
にする原因となる。このような混合溶液中への水分混入
は、使用後及び洗浄後の反応容器の管理を徹底する、乾
燥空気、乾燥窒素等を反応容器中に吹き込むなどの方法
を採用することにより防止でき、再現性の良いゾル調製
が行える。
【０００７】本発明で使用するシリコンアルコキシドの
部分縮重合物としては、シリコンテトラメトキシド、シ
リコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド
などの部分縮重合物が使用できるが、原料コスト及び得
られるガラスサイズの大形化が容易であるという点か
ら、シリコンテトラメトキシドの部分縮重合物の使用が
好ましい。
部分縮重合物としては、シリコンテトラメトキシド、シ
リコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド
などの部分縮重合物が使用できるが、原料コスト及び得
られるガラスサイズの大形化が容易であるという点か
ら、シリコンテトラメトキシドの部分縮重合物の使用が
好ましい。
【０００８】本発明で使用する溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等の高沸点溶媒の混合溶媒の
使用がガラスを大形化する上で好適である。本発明で使
用する有機ポリマとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レングリコール及びその誘導体、ヒドロキシプロピルセ
ルロースなどが使用できる。本発明で使用する塩として
は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモ
ニウム（コリン）などの塩基と硝酸、塩酸などの酸との
塩が使用できる。本発明で使用する塩基触媒としては、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水
酸化トリメチルエチルアンモニウム（コリン）が使用で
きる。
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等の高沸点溶媒の混合溶媒の
使用がガラスを大形化する上で好適である。本発明で使
用する有機ポリマとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レングリコール及びその誘導体、ヒドロキシプロピルセ
ルロースなどが使用できる。本発明で使用する塩として
は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモ
ニウム（コリン）などの塩基と硝酸、塩酸などの酸との
塩が使用できる。本発明で使用する塩基触媒としては、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水
酸化トリメチルエチルアンモニウム（コリン）が使用で
きる。
【０００９】以上の成分を用いて調製したゾルを容器に
注入し、静置してゲル化し、乾燥して乾燥ゲルを作製す
る。ゲルの乾燥には、公知のガス透過性フイルムを用い
る方法、またピンホールを用いる方法いずれの方法も採
用できる。作製した乾燥ゲルを公知の方法で例えば１４
００―１５００℃の温度で加熱、ガラス化することによ
ってシリカガラスが得られる。
注入し、静置してゲル化し、乾燥して乾燥ゲルを作製す
る。ゲルの乾燥には、公知のガス透過性フイルムを用い
る方法、またピンホールを用いる方法いずれの方法も採
用できる。作製した乾燥ゲルを公知の方法で例えば１４
００―１５００℃の温度で加熱、ガラス化することによ
ってシリカガラスが得られる。
【００１０】
実施例１ シリコンテトラメトキシドの部分縮重合物（水分含有量
０．０５％）、メタノール（水分含有量０．０２％）、
ジメチルホルムアミド（水分含有量０．０５％）、テト
ラヒドロフルフリルアルコール（水分含有量０．０８
％）、ポリ酢酸ビニル（重合度：１８００）を用い、以
下の手順にしたがってゾルを調製した。シリコンテトラ
メトキシドの部分縮重合物１００重量部、メタノール５
００重量部、ジメチルホルムアミド３６０重量部、テト
ラヒドロフルフリルアルコール２６６重量部、ポリ酢酸
ビニル（重合度：１８００）５重量部を秤量し、乾燥窒
素を吹き込んだテフロンテフロンコーテイングしたステ
ンレス製容器に入れ、１時間混合した。得られたシリコ
ンテトラメトキシド部分縮重合物／メタノール／ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフルフリルアルコール／
ポリ酢酸ビニル混合溶液（水分含有量０．２％）に、１
Ｍ硝酸コリン水溶液をシリコンテトラメトキシドの部分
縮重合物１００ｇ当たりの硝酸コリン濃度が５．０ｘ１
０-4ｍｏｌとなるように添加し、ついで１Ｍコリンメタ
ノール溶液をシリコンテトラメトキシドの部分縮重合物
１００ｇ当たりのコリン濃度が１．２ｘ１０-4ｍｏｌと
なるように添加した。１分間攪拌、混合後、水３９０重
量部を滴下し、さらに攪拌を行ってゾルを調製した。得
られたゾル４．５ｋｇをテフロンコーテイングした４８
０ｍｍ角のステンレス製容器４枚に注入し、直径１ｍｍ
のピンホールを２個開けた蓋をした。ゾルの入った容器
を静置してゲル化した後、５０℃から１８０℃の温度ま
で徐々に加熱してゲルを乾燥させた。乾燥時間は約１０
日とした。得られた乾燥ゲルを空気雰囲気中で３００℃
まで加熱したところ、いずれのゲルにも割れは観察され
なかった。
０．０５％）、メタノール（水分含有量０．０２％）、
ジメチルホルムアミド（水分含有量０．０５％）、テト
ラヒドロフルフリルアルコール（水分含有量０．０８
％）、ポリ酢酸ビニル（重合度：１８００）を用い、以
下の手順にしたがってゾルを調製した。シリコンテトラ
メトキシドの部分縮重合物１００重量部、メタノール５
００重量部、ジメチルホルムアミド３６０重量部、テト
ラヒドロフルフリルアルコール２６６重量部、ポリ酢酸
ビニル（重合度：１８００）５重量部を秤量し、乾燥窒
素を吹き込んだテフロンテフロンコーテイングしたステ
ンレス製容器に入れ、１時間混合した。得られたシリコ
ンテトラメトキシド部分縮重合物／メタノール／ジメチ
ルホルムアミド／テトラヒドロフルフリルアルコール／
ポリ酢酸ビニル混合溶液（水分含有量０．２％）に、１
Ｍ硝酸コリン水溶液をシリコンテトラメトキシドの部分
縮重合物１００ｇ当たりの硝酸コリン濃度が５．０ｘ１
０-4ｍｏｌとなるように添加し、ついで１Ｍコリンメタ
ノール溶液をシリコンテトラメトキシドの部分縮重合物
１００ｇ当たりのコリン濃度が１．２ｘ１０-4ｍｏｌと
なるように添加した。１分間攪拌、混合後、水３９０重
量部を滴下し、さらに攪拌を行ってゾルを調製した。得
られたゾル４．５ｋｇをテフロンコーテイングした４８
０ｍｍ角のステンレス製容器４枚に注入し、直径１ｍｍ
のピンホールを２個開けた蓋をした。ゾルの入った容器
を静置してゲル化した後、５０℃から１８０℃の温度ま
で徐々に加熱してゲルを乾燥させた。乾燥時間は約１０
日とした。得られた乾燥ゲルを空気雰囲気中で３００℃
まで加熱したところ、いずれのゲルにも割れは観察され
なかった。
【００１１】実施例２ 実施例１と同様にして作製したシリコンテトラメトキシ
ド部分縮重合物／メタノール／ジメチルホルムアミド／
テトラヒドロフルフリルアルコール／ポリ酢酸ビニル混
合溶液に純水を加え、更に０．５時間攪拌して溶液中の
水分含有量が０．４、０．６、１．０の混合溶液を調製
した。以下、各混合溶液を用いて、実施例１と同様にし
て乾燥ゲル（各４枚）を作製し、得られた乾燥ゲルを空
気雰囲気中で３００℃まで加熱し、割れの発生の有無を
調べた。いずれも場合の割れは観察されなかった。
ド部分縮重合物／メタノール／ジメチルホルムアミド／
テトラヒドロフルフリルアルコール／ポリ酢酸ビニル混
合溶液に純水を加え、更に０．５時間攪拌して溶液中の
水分含有量が０．４、０．６、１．０の混合溶液を調製
した。以下、各混合溶液を用いて、実施例１と同様にし
て乾燥ゲル（各４枚）を作製し、得られた乾燥ゲルを空
気雰囲気中で３００℃まで加熱し、割れの発生の有無を
調べた。いずれも場合の割れは観察されなかった。
【００１２】比較例１ 実施例１と同様にして作製したシリコンテトラメトキシ
ド部分縮重合物／メタノール／ジメチルホルムアミド／
テトラヒドロフルフリルアルコール／ポリ酢酸ビニル混
合溶液に純水を加え、更に０．５時間攪拌して溶液中の
水分含有量が１．５、２．０、２．５％の混合溶液を調
製した。以下、各混合溶液を用いて、実施例１と同様に
して乾燥ゲル（各４枚）を作製し、得られた乾燥ゲルを
空気雰囲気中で３００℃まで加熱し、割れの発生の有無
を調べた。シリコンテトラメトキシド部分縮重合物／メ
タノール／ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフルフ
リルアルコール／ポリ酢酸ビニル混合溶液中の水分含有
量を１．５％とした場合、４枚中２枚のゲルで、２．０
％及び２．５％では４枚中４枚のゲルで割れが発生し
た。
ド部分縮重合物／メタノール／ジメチルホルムアミド／
テトラヒドロフルフリルアルコール／ポリ酢酸ビニル混
合溶液に純水を加え、更に０．５時間攪拌して溶液中の
水分含有量が１．５、２．０、２．５％の混合溶液を調
製した。以下、各混合溶液を用いて、実施例１と同様に
して乾燥ゲル（各４枚）を作製し、得られた乾燥ゲルを
空気雰囲気中で３００℃まで加熱し、割れの発生の有無
を調べた。シリコンテトラメトキシド部分縮重合物／メ
タノール／ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフルフ
リルアルコール／ポリ酢酸ビニル混合溶液中の水分含有
量を１．５％とした場合、４枚中２枚のゲルで、２．０
％及び２．５％では４枚中４枚のゲルで割れが発生し
た。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、ゾルーゲル法による割
れのない大形の合成石英ガラスを安定に作製することが
でき、シリカガラスの価格低減に大きく寄与できる。
れのない大形の合成石英ガラスを安定に作製することが
でき、シリカガラスの価格低減に大きく寄与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 シリコンアルコキシドの部分縮重合物／
有機ポリマー／溶媒の混合溶液に塩及び塩基を添加し、
ついで水を添加して加水分解してゾルとし、ゲル化し、
乾燥して乾燥ゲルとし、焼成してガラスとするシリカガ
ラスの製造方法において、シリコンアルコキシドの部分
縮重合物／溶媒／有機ポリマー混合溶液中の水分含有量
を１重量％以下とすることを特徴とするシリカガラスの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2221696A JPH09208237A (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | シリカガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2221696A JPH09208237A (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | シリカガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208237A true JPH09208237A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12076616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2221696A Pending JPH09208237A (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | シリカガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208237A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7135064B2 (en) * | 1998-05-26 | 2006-11-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
-
1996
- 1996-02-08 JP JP2221696A patent/JPH09208237A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7135064B2 (en) * | 1998-05-26 | 2006-11-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor |
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