JPH09111059A

JPH09111059A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09111059A
Application number: JP27231095A
Authority: JP
Inventors: Masaru Terao; 賢寺尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物【課題】本発明は特性の低下をほとんどまねくことな
くノンハロゲンで難燃性の向上したポリオレフィン系樹
脂を提供することにある。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部
の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合
することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性を有
しつつ、燃焼時に有害ガスを発生させない難燃性ポリオ
レフィン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリオレフィン系樹脂の一つで
有るポリエチレンは、安価である、透明である、耐衝撃
性がよい、電気絶縁性がよい、化学的に安定である、透
湿性が小さい等多くの長所を有しているため、各種容
器、食器、玩具、日用雑貨、台所用品等用途は広範囲に
及んでいる。又、代表的なもう一つのポリオレフィン系
樹脂であるポリプロピレンは、安価である、透明であ
る、機械特性が良好である、化学的に安定である、耐熱
性が比較的良好、電気絶縁性がよい、透湿性が小さいな
ど多くの長所を有しているため、各種容器、食器、玩
具、日用雑貨台所用品、フィルムシート、自動車のバン
パー等用途はポリエチレンより更に広範囲に及んでい
る。

【０００３】このように、ポリオレフィン系樹脂は数々
の長所を有しているが、ポリエチレン、ポリプロピレン
のいずれも燃え易いという共通の欠点を有している。こ
の欠点を改良するため、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃
剤あるいは窒素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等いわゆる添加型難燃剤を配合する手法が
行われてきたが、これらの手法を用いると得られる組成
物の特性が低下するという問題があった。最も良い難燃
化の手法は、樹脂自体を難燃性にする手法であり、ポリ
オレフィン系樹脂の場合、ハロゲン化ポリオレフィンを
配合する方法が用いられてきたが、この方法では、難燃
性は向上するものの、環境破壊で問題となっているハロ
ゲンを多量に用いなければならないという問題があっ
た。又、赤リンを配合する試みがなされているが、赤リ
ンを配合する方法では燃焼時に溶融液滴を生じたりして
難燃性が不十分であり、更にホスフィンガスが発生する
といった問題点を有していた。

【０００４】最近、ノンハロゲンで難燃性を賦与する手
法として、特開平６−２５４７６号公報等より８０メッ
シュオンが８０％以上含む膨張性黒鉛を用いることが知
られている。しかし、８０メッシュオンが８０％以上含
む膨張性黒鉛を用いると成形時の外観が著しく低下する
ため、実用不能である。また、特開平６−２５４７６号
公報より８０メッシュオンが７０％の膨張性黒鉛は、膨
張性黒鉛の膨張度が低下するため、難燃性が不十分であ
る。このように、従来の技術では特性の低下を招くこと
なく膨張性黒鉛で難燃性の向上したものは存在していな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
たポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリオレフ
ィン系樹脂のノンハロゲン難燃化について検討した結
果、フェノール樹脂を単純に配合する方法では難燃性を
向上するには多量の添加が必要であり、添加量を多くす
ると耐寒性、耐衝撃性などの低下といった欠点を有する
ことが判明した。また、リン含有化合物、チッソ含有化
合物の添加においても同様で難燃性を向上するためには
多量の添加が必要であり、添加量を多くするとブリー
ド、耐衝撃性の低下などの欠点を有することが判明し
た。

【０００７】そこで、異なるメカニズムを有する難燃化
合物を組み合わせることにより、相乗的に難燃性を向上
させるために鋭意検討した結果、燃焼時に殻を形成する
フェノール樹脂と炭化皮膜を形成するリン含有化合物及
び膨張して断熱作用を有する膨張性黒鉛を併用すると、
従来の手法では十分な難燃性の改善効果が得られなかっ
た膨張度の低い８０メッシュオンが７０％以下の膨張性
黒鉛を用いても難燃性が顕著に向上することが判明し
た。更に少量の添加で難燃性が向上するようになり、難
燃性と他の特性とのバランスが保たれ、耐寒性、耐衝撃
性、ブリードなどの欠点が生じることなく、難燃性が向
上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹
脂、（Ｂ）５〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５
〜５０重量部の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性
黒鉛、を配合してなることを特徴とする難燃性ポリオレ
フィン系樹脂組成物に関するものであり、好ましくはポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）５〜２
０重量部のフェノールノボラック樹脂、（Ｂ）１０〜３
０重量部のリン酸アンモニウム、（Ｄ）１０〜３０重量
部の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配
合することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組
成物に関するものである。

【０００９】又は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、
（Ｂ）５〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｃ）１〜３
０重量部のチッソ含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部の
８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合し
てなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組
成物に関するものであり、好ましくは、ポリオレフィン
系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）５〜２０重量部のフ
ェノールノボラック樹脂、（Ｂ）５〜２０重量部の赤リ
ン、（Ｃ）５〜２０重量部のメラミンシアヌレート、
（Ｄ）１０〜３０重量部の８０メッシュオンが７０％以
下の膨張性黒鉛、を配合することを特徴とする難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物に関するものである。

【００１０】（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）リン含有化
合物と（Ｄ）膨張性黒鉛を併用あるいは（Ａ）フェノー
ル樹脂、（Ｂ）リン含有化合物及び（Ｃ）チッソ含有化
合物と（Ｄ）膨張性黒鉛を併用するとそれぞれの難燃メ
カニズムが相乗的に作用し、顕著に難燃性が向上するこ
とが判明した。そのため、膨張度の低い８０メッシュオ
ンが７０％以下の膨張性黒鉛を用いても難燃性を改善す
ることが可能となり、成形外観が良好なまま難燃性が顕
著に向上した。フェノール樹脂に殻形成能の高いフェノ
ールノボラック樹脂、リン含有化合物にリン含有量が比
較的高く、フェノール樹脂と顕著な相乗効果を有するリ
ン酸アンモニウムと８０メッシュオンが７０％以下の膨
張性黒鉛を併用すると成形外観が良好なまま、優れた難
燃性を得ることが出来る。

【００１１】又、フェノール樹脂に殻形成能の高いフェ
ノールノボラック樹脂、リン含有化合物にリン含有量が
最も高い赤リン、チッソ含有化合物にメラミンシアヌレ
ートと８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛を併
用すると成形外観が良好なまま、優れた難燃性を得るこ
とが出来る。ここで、リン含有化合物が赤リンの場合は
チッソ含有化合物と併用することが望ましい。チッソ含
有化合物の中でも比較的に熱分解温度の高いメラミンシ
アヌレートが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリオレフィ
ン系樹脂は特に限定するものでなく市販されているもの
である。例えばポリエチレン、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変
性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。これらの中でもポリエチレン系樹脂がフェノール樹
脂、リン含有化合物、膨張性黒鉛との分散性の点で好ま
しい。

【００１３】本発明の（Ａ）成分であるフェノール樹脂
は、炭化促進機能、燃焼時に殻を形成する機能、溶融液
滴を防止する機能を有する大変重要な成分である。本発
明の（Ａ）成分として用いられるフェノール樹脂は特に
限定するものでなく市販されているものであり、例え
ば、フェーノール類とホルマリンとをホルムアルデヒド
／フェノール類のモル比が、０．５〜１．０となるよう
な配合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫
酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、
適当な時間還流反応を行った後、分離した水を除去する
ため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と
未反応のフェノール類を除去する方法により得ることが
できる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いる
ことにより得られる共縮合フェノール樹脂は、単独ある
いは二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも
燃焼時の殻形成能が優れるフェノールノボラック樹脂が
好適に用いられる。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分であるリン含有化合物
は炭化促進機能、炭化皮膜を形成する機能を有する重要
な成分である。（Ｂ）成分として用いられるリン含有化
合物は特に限定されるものではなく市販されているもの
であり、例えば、赤リン、リン酸アンモニウム、リン酸
メラミン、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの
中でも、赤リン、リン酸アンモニウムはリン含有量が多
い点で好ましい。本発明の（Ｃ）成分であるチッソ含有
化合物は、フェノール樹脂、リン含有化合物と併用する
相乗効果で炭化を促進する重要な成分である。（Ｃ）成
分として用いられるチッソ含有化合物は特に限定される
ものではなく市販されているものであり、例えば、メラ
ミン、メラミンシアヌレート等のトリアジン化合物が挙
げられる。

【００１５】本発明の（Ｄ）成分である８０メッシュオ
ンが７０％以下の膨張性黒鉛は、（Ａ）成分のフェノー
ル樹脂及び（Ｂ）成分のリン含有化合物と併用すると顕
著な相乗効果を示し、燃焼時に膨張して熱を遮断し、難
燃性を顕著に向上させる効果を有する大変重要な成分で
ある。本発明の（Ｄ）成分として用いられる８０メッシ
ュオンが７０％以下の膨張性黒鉛は特に限定されるもの
でなく市販されているものであり、分級により８０メッ
シュオンを７０％以下にすることあるいは粒径の小さい
黒鉛原料か膨張性黒鉛を製造することにより得られる。

【００１６】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物の混練手法は特に制限が無いが、良く用いられる手法
として、ポリオレフィン系樹脂、（Ａ）成分のフェノー
ル樹脂と（Ｂ）成分のリン含有化合物と（Ｄ）成分の８
０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛とを一括投入
し加圧ニーダーやバンバリーミキサー等で１５０〜２８
０℃、１０〜３０分間溶融混練する方法、又は（Ａ）成
分のフェノール樹脂、（Ｂ）成分のリン含有化合物及び
（Ｄ）成分の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒
鉛とを予め１００〜２５０℃、１０〜３０分間溶融混練
した後、ポリオレフィン系樹脂に添加し更に溶融混練す
る方法等により得られる。

【００１７】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物において、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、（Ａ）成分のフェノール樹脂を５〜３０重量部の範
囲で配合しなければならない。フェノール樹脂が５重量
部を下回ると難燃性の改善効果が不十分となり、３０重
量部を上回ると耐寒性、耐衝撃性が顕著に低下する。フ
ェノール樹脂の中でもフェノールノボラック樹脂を５〜
２０重量部配合することが燃焼時の殻形成性、溶融液滴
改良の点で好ましい。ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）成分のリン含有化合物を５〜５０重
量部の範囲で配合しなければならない。リン含有化合物
が５重量部を下回ると難燃性の改善効果が不十分とな
り、５０重量部を上回るとブリードなどが生じ、機械特
性などが顕著に低下する。

【００１８】リン含有化合物の中でもリン酸アンモニウ
ムを１０〜３０重量部配合することがフェノール樹脂と
の炭化を促進する相乗効果が顕著であるため好ましい。
又、リン含有化合物の中でリン含有量の最も高い赤リン
を５〜２０重量部配合する事が好ましい。ポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）成分のチッソ含
有化合物は１〜３０重量部の範囲で配合しなければなら
ない。チッソ含有化合物が１重量部を下回るとフェノー
ル樹脂やリン含有化合物との相乗効果が観察されず、３
０重量部を上回ると機械特性などが顕著に低下する。チ
ッソ含有化合物の中でもメラミンシアヌレートを５〜２
０重量部配合することがフェノール樹脂、リン含有化合
物との炭化を促進する相乗効果が顕著であるため好まし
い。

【００１９】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、（Ｄ）成分の８０メッシュオンが７０％以下の膨張
性黒鉛を５〜５０重量部の範囲で配合しなければならな
い。膨張性黒鉛が５重量部を下回ると難燃性の改善効果
が不十分となり、５０重量部を上回ると機械特性などが
顕著に低下する。このように本発明の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の特性の低
下をほとんど招くこと無く難燃性を向上する効果を有し
ている。

【００２０】その理由として、（Ａ）成分のフェノール
樹脂が燃焼時の殻形成、溶融液滴の防止機能、（Ｂ）成
分のリン含有化合物はフェノール樹脂との相乗効果で炭
化の促進機能、燃焼時に炭化皮膜を形成する機能、
（Ｃ）成分のチッソ含有化合物はフェノール樹脂やリン
含有化合物との相乗効果で炭化の促進機能、（Ｄ）成分
の膨張性黒鉛が燃焼時に膨張して断熱する作用といった
それぞれ異なるメカニズムを有するため、燃焼時にそれ
らが相乗的に作用し難燃性を飛躍的に向上させると考え
られる。

【００２１】従来、膨張性黒鉛の粒径が８０メッシュオ
ンが７０％以下では難燃性の改善効果が不十分であった
が、フェノール樹脂、リン含有化合物を併用することに
より粒径が小さく、膨張度の低い膨張性黒鉛を用いても
難燃性が向上することを見いだした。本発明の難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物には、更に用途、目的に応じ
て他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤
あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のような補強剤、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水和
物、難燃助剤、架橋剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は
通常のポリオレフィン系樹脂成形品に用いられている加
工方法、例えば射出成形や押し出し成形等により、容易
に成形品に加工される。

【００２２】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、耐寒性はＪ
ＩＳＫ６３０１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、
燃焼試験はUnderwriters Laboratories 社の安全標準Ｕ
Ｌ９４（○：燃焼時間１０秒以内 △：１０秒以上燃焼
×：全焼）、成形外観は目視の判定（○：良好 ×：
ブツ有りあるいはブリード）によって測定した結果であ
る。

【００２３】（実施例及び比較例）ポリオレフィン系樹
脂としては、ポリエチレン［ＰＥ;東ソー（株）製ペ
トロセン２０３］、メチルメタクリレート変性ポリエチ
レン［ＥＭＭＡ；住友化学（株）製アクリフトＷＨ１
０２］、ポリプロピレン［ＰＰ;住友化学工業（株）製
住友ノーブレンＨ５０１］を使用した。（Ａ）成分
としては、フェノールノボラック樹脂［ＰＮ；住友デュ
レズ（株）製ＰＲ−５１４７０］を使用した。（Ｂ）
成分としては、リン含有化合物の赤リン［燐化学工業
（株）製ノーバエクセル１４０］、リン酸アンモニウ
ム［スミセーフ；住友化学（株）製スミセーフＰ］、
リン酸メラミン［ＭＰＰ−Ａ；三和ケミカル（株）製
ＭＰＰ−Ａ］を用いた。

【００２４】（Ｃ）成分としてはメラミンシアヌレート
［ＭＣ−４１０；日産化学（株）製ＭＣ−４１０］、メ
ラミンを用いた。（Ｄ）成分としては、市販の膨張性黒
鉛を分級した膨張性黒鉛（８０メッシュオンが６５
％）、膨張性黒鉛（８０メッシュオンが８０％）を用
いた。又、本発明の実施例では、ポリオレフィン系樹脂
に（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）リン含有化合物及び／
又は（Ｃ）チッソ含有化合物、（Ｄ）膨張性黒鉛を一括
投入し溶融混練する方法を用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の難燃性
ポリオレフィン系樹脂組成物は、ノンハロゲン系であり
ながら機械特性と難燃性を両立した成形材料であり、電
気分野や自動車分野等に広く使用出来るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部
の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合
することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｃ）１〜３０重量部
のチッソ含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部の８０メッ
シュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合することを
特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】フェノール樹脂（Ａ）がフェノールノボ
ラック樹脂である請求項１又は２記載の難燃性ポリオレ
フィン系樹脂組成物。
【請求項４】リン含有化合物（Ｂ）が赤リンである請
求項１、２又は３記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組
成物。
【請求項５】リン含有化合物（Ｂ）がリン酸アンモニ
ウムである請求１、２又は３記載の難燃性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物
【請求項６】チッソ含有化合物（Ｃ）がメラミンシア
ヌレートである請求項２、３、４又は５記載の難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜２０重量部のフェノールノボラック樹
脂、（Ｂ）１０〜３０重量部のリン酸アンモニウム、
（Ｄ）１０〜３０重量部の８０メッシュオンが７０％以
下の膨張性黒鉛、を配合することを特徴とする請求項１
記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜２０重量部のフェノールノボラック樹
脂、（Ｂ）５〜２０重量部の赤リン、（Ｃ）５〜２０重
量部のメラミンシアヌレート、（Ｄ）１０〜３０重量部
の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合
することを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物。