JPH09227668A

JPH09227668A - ポリエステル樹脂の製造法及び塗料の製造法

Info

Publication number: JPH09227668A
Application number: JP3787696A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kojima; 靖小島; Masaya Okawa; 昌也大川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JP3601560B2

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッ
キング性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエ
ステル樹脂の製造法及び塗料の製造法を提供する。【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸化合物とジアルコー
ル化合物を用いて合成された直鎖ポリエステル樹脂に、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物、多価アルコール化合物及
び３価以上のヒドロキシ酸化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種類の化合物を添加し、加熱して
（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得、
さらに、（Ｄ）該カルボキシル基と反応可能な官能基を
有する化合物を添加し、加熱することを特徴とするポリ
エステル樹脂の製造法並びにこの製造法により製造され
たポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又は着色剤を添加
することを特徴とする塗料の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂及
び塗料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電製品の塗装は、現在、平鋼板を塗装
した後に加工、成形を行うプレコート塗装方式が主流で
ある。この方式に使用されるプレコート鋼板は、塗装
後、複雑な形状に加工されるため、この塗装に使用され
る塗料には、高度な加工性が要求される。その一方で、
家電製品の中でも、冷蔵庫、洗濯機等の塗膜には、優れ
た硬度、耐汚染性及び耐薬品性（耐溶剤性・耐アルカリ
性）が要求される。

【０００３】従来、この塗料の主成分としては、ポリエ
ステル樹脂を減圧下に縮重合させて得られる直鎖型高分
子量ポリエステル樹脂が使用されてきた。しかしなが
ら、この直鎖型高分子量ポリエステル樹脂は、接着点と
なる官能基が少なく、基材等との密着性が充分ではなか
った。これに対し、３価以上の分岐成分を多く配合し
て、樹脂に含まれる官能基を増大させることも試みられ
たが、この方法では高分子量化が困難であった。さら
に、合成する樹脂を低分子量化することによって樹脂に
含まれる官能基を増大させる方法も試みられたが、得ら
れた樹脂は強度や可とう性が充分ではなかった。

【０００４】一方、ポリエステルフィルムへの密着性や
可とう性に優れた樹脂組成物としては、ポリエステル樹
脂をジメチロールプロピオン酸を用いて解重合すること
により、接着点となる極性基を樹脂分子鎖中に導入し、
密着性を向上させたポリエステル樹脂組成物が報告され
ている（特開平３−１８１５７４号公報及び特開平５−
１７１１０６号公報）。しかしながら、密着性を向上さ
せるためにこの組成物に多くのジメチロールプロピオン
酸を導入しようとすると、解重合による分子量低下が大
きくなり、強度、可とう性など他の特性が著しく低下す
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキング
性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステル
樹脂の製造法を提供するものである。請求項２記載の発
明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、加工性に優
れるポリエステル樹脂の製造法を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明の効果に加
えて、密着性により優れるポリエステル樹脂の製造法を
提供するものである。請求項４記載の発明は、密着性、
耐溶剤性、ブロッキング性に優れ、硬度が良好な塗膜を
形成しうる塗料の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ジカル
ボン酸化合物とジアルコール化合物を用いて合成された
直鎖ポリエステル樹脂に、（Ｂ）多価カルボン酸化合
物、多価アルコール化合物及び３価以上のヒドロキシ酸
化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の化
合物を添加し、加熱して（Ｃ）カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂を得、さらに、（Ｄ）該カルボキシル
基と反応可能な官能基を有する化合物を添加し、加熱す
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造法に関す
る。また、本発明は、（Ｂ）成分が３価以上のヒドロキ
シ酸化合物である上記ポリエステル樹脂の製造法に関す
る。また、本発明は、３価以上のヒドロキシ酸化合物
が、ジメチロールプロピオン酸である上記ポリエステル
樹脂の製造法に関する。また、本発明は、上記のいずれ
かの製造法により製造されたポリエステル樹脂に、溶媒
と、顔料又は着色剤を添加することを特徴とする塗料の
製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の態様】（Ａ）成分である直鎖ポリエステ
ル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物を
用いて合成することができる。ジカルボン酸化合物とし
ては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、これらの芳
香族ジカルボン酸化合物の低級アルキルエステル、これ
らの芳香族ジカルボン酸化合物の酸無水物、脂肪族ジカ
ルボン酸化合物、これらの脂肪族ジカルボン酸化合物の
低級アルキルエステル、これらの脂肪族ジカルボン酸化
合物の酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸
化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙げられ
る。

【０００８】芳香族ジカルボン酸化合物の低級アルキル
エステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜
６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基等）が挙げられ、これらの低級アルキルエステル
としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物
の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸等が挙げら
れる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられる。

【０００９】脂肪族ジカルボン酸化合物の低級アルキル
エステルの低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜
６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基等）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物の
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１０】ジアルコール化合物としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、３−
ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘ
キサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチ
レングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノー
ル、３−メチル１、５−ペンタンジオール、２−メチル
−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１、
３−プロパンジオールキシリレングリコール、水素添加
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物等が挙げられる。これらのジアルコール化合物
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１１】これらのジカルボン酸化合物とジアルコー
ル化合物を用いて直鎖ポリエステル樹脂を合成するに
は、例えば、ジカルボン酸化合物とジアルコール化合物
を混合し、２００〜３００℃で加熱し、続いて、好まし
くは１３００Pa以下、より好ましくは１３０Pa以下の減
圧下で、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは
２３０〜２８０℃で加熱する。ジアルコール化合物とジ
カルボン酸化合物は、前者／後者のモル比で１／１〜２
／１となる割合で配合することが好ましく、１．１／１
〜１．５／１となる割合で配合することがより好まし
い。このモル比が１／１未満であると、反応が遅くなる
傾向にあり、また、カルボキシル基が残るため、耐水性
が低下する傾向にある。一方、このモル比が２／１を超
えると、ポリエステル樹脂の高分子量化に要する時間が
長くなる傾向にある。

【００１２】前記の合成法において、最初の加熱操作に
より、エステル化又はエステル交換反応が進行し、次の
加熱操作により、過剰のジアルコール化合物が反応系外
に除去されて（即ち脱グリコールされて）、ポリエステ
ル樹脂の高分子量化（脱グリコール高分子量化反応）が
進行する。

【００１３】上記直鎖ポリエステル樹脂を合成する際に
は、触媒を添加してもよい。触媒としては、最初の加熱
操作には、例えば、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸
カルシウム、Ｎーブチルチタネート等を使用することが
でき、次の加熱操作には、例えば、三酸価アンチモン、
酸価ゲルマニウム、Ｎーブチルチタネート等を使用する
ことができる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００１４】（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂の
数平均分子量は、１０，０００以上であることが好まし
く、１５，０００以上であることがより好ましい。この
数平均分子量が１０，０００未満であると、加工性が低
下する傾向にある。なお、この数平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリ
スチレンで換算した値である。（Ａ）成分である直鎖ポ
リエステル樹脂の酸価は０．５〜５とすることが好まし
く、特に０．５〜２とすることが好ましい。

【００１５】（Ｂ）成分は、多価カルボン酸化合物、多
価アルコール化合物及び３価以上のヒドロキシ酸化合物
からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物で
ある。多価カルボン酸化合物としては、例えば、３価
以上のカルボン酸化合物が挙げられ、その中には、例え
ば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の低
級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル等）エステル、これら
の酸の酸無水物等が含まれる。これらの多価カルボン酸
化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００１６】多価アルコール化合物としては、例えば、
３価以上のアルコール化合物が挙げられ、その中には、
例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が含まれる。
これらの多価アルコール化合物は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００１７】３価以上のヒドロキシ酸化合物としては、
例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸等が挙げられる。これらの３価以上のヒドロキシ酸
化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。これらの多価カルボン酸化合物、多価アルコール
化合物及び３価以上のヒドロキシ酸化合物は、単独で又
はこれらを組み合わせて使用される。

【００１８】（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂は、上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加し、加熱
して得ることができる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ｃ）
成分であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が
得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、
（Ｂ）成分の総量で、上記（Ａ）成分１００重量部に対
して０．０２〜５重量部とすることが好ましく、０．０
２５〜３重量部とすることがより好ましく、０．０２５
〜２．５重量部とすることがさらに好ましい。この添加
量が少なすぎると、（Ｄ）成分と反応するカルボキシル
基が少なくなり、ポリエステル樹脂の変性が困難になる
傾向にあり、多すぎると、得られたポリエステル樹脂の
加工性が著しく低下する傾向にある。

【００１９】上記加熱操作は、例えば、常圧下で、２０
０〜３００℃、好ましくは、２１０〜２５０℃で、３０
分〜５時間加熱する。この加熱操作により（Ａ）成分の
解重合反応が進行する。これと共に、（Ｂ）成分の反応
も起こる。なお、（Ｃ）成分であるカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂の酸価は、（Ａ）成分の酸価に対
応した値になる。

【００２０】本発明によって得られるポリエステル樹脂
は、上記（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加し、加熱して得
ることができる。（Ｄ）上記カルボキシル基と反応可能
な官能基を有する化合物としては、カルボキシル基と反
応可能な官能基をもった化合物であれば特に限定されな
い。このような化合物としては、例えば、分子中にグリ
シジル基を１個以上有する脂肪族エポキシ化合物や重合
性ビニル単量体等が挙げられる。

【００２１】分子中にグリシジル基を１個以上有する脂
肪族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロ
ールヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂型の
化合物（エピコート８２８、エピコート１００１、エピ
コート１００４、エピコート１００７、エピコート１０
０９、エピコート１０１０（いずれも、シェル化学製商
品名）、エポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エ
ポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、エポミックＲ
３０９（いずれも三井石油化学工業製商品名））、一価
脂肪族アルコール（ラウリルアルコール、アリルアルコ
ール等）のグリシジルエーテル、アルキレングリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール等）、二価脂肪族アルコール（ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、１、６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）のグ
リシジルエーテル、三価脂肪族アルコール（トリメチロ
ールプロパン、グリセリン等）のジ−又はトリ−ジグリ
シジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコール（ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グ
リセリン多量体等）のジ−、トリ−、又はテトラ−グリ
シジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、テ
トラメチレンジカルボン酸等）のジグリシジルエステル
などが挙げられる。

【００２２】重合性ビニル単量体としては、例えば、カ
ルボキシル基を含有する重合性ビニル単量体（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等）、アクリル酸エステ
ル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
ーブチル、アクリル酸ｔｅｒーブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２ーエチルヘキシル等）、メタクリ
ル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎーブチル、メタクリル酸ｔｅｒー
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２ーエ
チルヘキシル等）、スチレン系モノマー（スチレン、ビ
ニルトルエン、αーメチルスチレン等）などが挙げられ
る。

【００２３】その他の重合性ビニル単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、アクリル酸βーヒドロキシエチル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
リルアミド、Ｎ、Ｎージエチルメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等を重合して得られ
るポリマー又はオリゴマー、ラクトン類（ε−カプロラ
クトン、バレロラクトン等）、これらのラクトン類を開
環重合させたポリカプロラクトンなどが挙げられる。

【００２４】（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分のカル
ボキシル基と反応し、（Ｃ）成分とグラフトする限りに
おいて特に限定されないが、反応性の点から、（Ｃ）成
分のカルボキシル基数１に対して、（Ｄ）成分の分子数
が１以下となるように添加することが好ましく、０．２
〜０．８とすることがより好ましい。この添加量が、
（Ｄ）成分の分子数が１を超える程度まで多いと、未反
応の（Ｄ）成分が残留し、得られたポリエステル樹脂の
耐水性や強度が低下する傾向にある。

【００２５】上記加熱操作の条件は特に制限されるもの
ではなく、（Ｄ）成分の種類によって適宜決められる。
上記加熱操作の際には、触媒を添加してもよい。触媒と
しては、最初の加熱操作には、例えば、アンモニア、脂
肪族アミンや脂環式アミン（モノプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシル
アミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジン
等）、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸等）などを使用することが
できる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００２６】また、必要に応じ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の反応系に希釈溶媒を添加してもよい。希釈溶媒は、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等
が挙げられる。希釈溶媒の添加量は特に制限されない
が、反応系における（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以
上であることが好ましい。この含有量が１０重量％未満
であると反応完結に要する時間が長くなる傾向にある。

【００２７】得られたポリエステル樹脂は、芳香族炭化
水素（キシレン、トルエン等）、脂肪族炭化水素（ヘキ
サン、シクロヘキサン、ペンタン、ミネラルターペン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケト
ン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等）などの有機溶剤で希釈することが
できる。希釈割合は得られたポリエステル樹脂の用途に
よって適宜選択されるが、例えば、後述する塗料に使用
する場合は、樹脂固形分が３０〜６０重量％となる程度
に希釈すればよい。

【００２８】また、得られたポリエステル樹脂には、必
要に応じて、アミノ系樹脂（アミノ樹脂、エーテル化ア
ミノ樹脂等）などの他の樹脂や硬化剤を添加することが
できる。アミノ樹脂としては、例えば、アミノ化合物
（メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等）とホルムアル
デヒドを反応させて得られる樹脂が挙げられ、エーテル
化アミノ樹脂としては、例えば、該アミノ樹脂を低級ア
ルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等）でエーテル化して得られる樹脂が挙げら
れ、硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート等が
挙げられる。

【００２９】また、得られたポリエステル樹脂に、溶媒
と、顔料又は着色剤を添加することにより、塗料を製造
することができる。

【００３０】上記塗料には、さらに、可塑剤、酸触媒、
硬化助剤等を添加してもよい。酸触媒としては、例え
ば、ｐートルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸やそれらのブロック体等が挙げられ
る。その添加量は、製造しようとする塗料の特性に応じ
て適宜決められるが、通常、樹脂固形分に対して０．０
５〜２重量％添加される。硬化助剤としては、例えば、
イミダゾール、アミン等が挙げられる。その添加量は、
製造しようとする塗料の特性に応じて適宜決められる
が、通常、樹脂固形分に対して０．０１〜２重量％添加
される。

【００３１】塗料は、基材（鉄、非鉄金属等）の表面
に、公知の塗装方法（スプレー塗装、ロール塗装等）に
よって塗布することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。以下の実施例において、数平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（(株)日立
製作所製、形式：６３５型）及びカラム（日立化成工業
(株)製、ゲルパック（GELPACK）Ｒ４４０、Ｒ４５０及
びＲ４００Ｍ（いずれも商品名））を直列に連結して使
用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロ
マトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算
出されたものである。

【００３３】実施例１（１）テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イソ
フタル酸１２５重量部（０．７５モル）、アゼライン酸
８５重量部（０．４５モル）、エチレングリコール１２
４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１２
５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．
１重量部を混合し、不活性ガス存在下、２５０℃で５時
間加熱することによって、エステル化反応を行った。生
成した水を除去し、酸価１．０のポリエステル樹脂（ａ
−１）を得た。（２）上記（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ−
１）５００重量部に、三酸化アンチモン０．１重量部、
トリエチルホスフェート０．２重量部を添加し、１００
Ｐａの減圧下で、２８０℃で６時間加熱することによっ
て、過剰のジアルコール化合物が反応系外に除去され
（脱グリコール）、数平均分子量２８，０００の高分子
量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３４】（３）上記（２）で得られたポリエステル
樹脂（Ａ−１）４００重量部を２３０℃で保温し、これ
にジメチロールプロピオン酸２重量部を添加して２時間
加熱することによって解重合反応を行い、数平均分子量
１５，０００のポリエステル樹脂（Ｃー１）を得た。（４）上記（３）で得られたポリエステル樹脂（Ｃー
１）３００重量部を２６０℃で加熱し、これにエポミッ
クＲ３０７（三井石油化学工業(株)製商品名、エポキシ
当量：１７５０）２５重量部を添加して２時間加熱する
ことによって付加反応を行い、数平均分子量１８，００
０のポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。

【００３５】実施例２実施例１の工程（４）を、ポリエステル樹脂（Ｃー１）
３００重量部を２１０℃で保温し、これに、ジブロモネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業(株)製、商品名：デナコールＥＸ２２１）１０重
量部を添加して２時間加熱する工程に変えた以外は、実
施例１と同様の操作をし、数平均分子量１７，５００の
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。

【００３６】実施例３実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸の代わりに無水トリメリット酸を使用した以外は、
実施例１（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１
５，０００のポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。得ら
れたポリエステル樹脂（Ｃ−３）３００重量部に対し、
実施例１（４）と同様にエポミックＲ３０７（三井石油
化学工業(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）を添
加して加熱し、数平均分子量２０，０００のポリエステ
ル樹脂（Ｄ−３）を得た。

【００３７】実施例４実施例３で得られたポリエステル樹脂（Ｃー３）３００
重量部を２１０℃で加熱し、これに、実施例２で使用し
たジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ルを１０重量部を添加して２時間加熱し、数平均分子量
１９，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−４）を得た。

【００３８】実施例５実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１
（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量７，０００の
ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。得られたポリエス
テル樹脂（Ｃ−５）３００重量部に対し、実施例１
（４）と同様にエポミックＲ３０７（三井石油化学工業
(株)製商品名、エポキシ当量：１７５０）を添加（但
し、添加量は５０重量部）して加熱し、数平均分子量１
２，０００のポリエステル樹脂（Ｄ−５）を得た。

【００３９】実施例６実施例１の工程（４）において、ポリエステル樹脂（Ｃ
ー５）３００重量部に、２１０℃でペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業(株)製、
商品名：デナコールＥＸ２２１）６０重量部を添加後、
２時間保温する工程に変えた以外は、実施例１と同様に
操作し、数平均分子量１，０００のポリエステル樹脂
（Ｄ−６）を得た。

【００４０】比較例１実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸の添加量を０．０５重量部とした以外は実施例１
（１）〜（３）と同様の操作をし、分子量１４，０００
のポリエステル樹脂（ＣＥ−１）を得た。

【００４１】比較例２実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸の添加量を３０重量部とした以外は実施例１（１）
〜（３）と同様の操作をし、分子量４，５００のポリエ
ステル樹脂（ＣＥ−２）を得た。

【００４２】比較例３実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸
を０．０５重量部添加した以外は実施例１（１）〜
（３）と同様の操作をし、分子量１５，０００のポリエ
ステル樹脂（ＣＥ−３）を得た。

【００４３】比較例４実施例１の工程（３）において、ジメチロールプロピオ
ン酸を２重量部添加する代わりに、無水トリメリット酸
を３０重量部添加した以外は実施例１（１）〜（３）と
同様の操作をし、分子量５，０００のポリエステル樹脂
（ＣＥ−４）を得た。

【００４４】なお、比較例５及び６として、それぞれ、
実施例１の工程（３）で得られた数平均分子量１５，０
００のポリエステル樹脂（Ｃ−１）及び実施例１の工程
（２）で得られた数平均分子量２８，０００の樹脂（Ａ
−１）を後述する評価に使用した。

【００４５】各実施例及び比較例で得られたポリエステ
ル樹脂を、それぞれ、ソルベッソ１５０（エッソ石油
製、商品名）とシクロヘキサノンの混合液（前者／後者
の重量比：５０／５０）で希釈し、加熱残分４０重量％
のポリエステル樹脂液を調製した。得られたポリエステ
ル樹脂液と表１に示す成分を配合し、白エナメル塗料を
得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】次に、下記条件で試験板を作成した。基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネ
ル社製商品名、厚さ０．５mm）塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ）焼付：２８０℃、９０秒間得られた試験板について、下記試験方法・評価基準で評
価し、試験結果を表２に示した。

【００４８】（１）光沢ＪＩＳＫ５４００に準じた。（２）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準じた。

【００４９】（３）加工性試験片を１８０°で折り曲げ、２０倍ルーペを用い、屈
曲部のクラックを下記基準で評価した。評価基準５点：クラックなし。４点：５点と３点の中間。３点：若干クラックあり。２点：３点と１点の中間。１点：全面クラックあり。

【００５０】（４）密着性上記の加工性の試験後、セロハンテープを用い、屈曲部
の（塗膜の）剥離試験を行い、下記基準で評価した。評価基準５点：剥離なし。４点：５点と３点の中間。３点：クラック部のみ剥離。２点：３点と１点の中間。１点：全面剥離。

【００５１】（５）耐汚染性試験片上に、フェルトペンを用いて、赤の油性インキを
塗布し、２０℃で２４時間放置後、この油性インキをエ
タノールで拭き取り、汚染の度合いを相対評価で示し
た。評価基準５点：インキ跡なし。４点：５点と３点の中間。３点：インキ跡がわずかに残る。２点：３点と１点の中間。１点：インキ跡が明らかに残る。

【００５２】（６）耐溶剤性キシロールを用いて試験片を１００回ラビングするラビ
ング試験を行い、試験後の塗膜状態を下記基準で評価し
た。評価基準５点：艶引けなし。４点：５点と３点の中間。３点：わずかに艶引けあり。２点：３点と１点の中間。１点：基材に達する跡が残る。

【００５３】（７）耐アルカリ性試験片を５重量％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した
後の塗膜表面状態を下記基準で評価した。評価基準５点：艶引けなし。４点：５点と３点の中間。３点：わずかに艶引けあり。２点：３点と１点の中間。１点：艶引け大。

【００５４】（８）耐ブロッキング性試験片上にガーゼを１枚置き、４０℃で１００g/cm²の
荷重を１時間かけた後、試験片上のガーゼ跡を下記基準
で評価した。評価基準５点：ガーゼ跡なし。４点：５点と３点の中間。３点：ガーゼ跡がわずかに残る。２点：３点と１点の中間。１点：ガーゼ跡が明らかに残る。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１〜６からも明らかなように、本発
明により得られたポリエステル樹脂（Ｄ−１〜Ｄ−６）
を用いた塗料は、光沢、鉛筆硬度（塗膜硬度）、加工性
及び耐汚染性の塗膜バランスに優れていただけでなく、
加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐ブロッ
キング性がバランスよく優れていた。これに対し、比較
例１及び３で得られたポリエステル樹脂（即ち、解重合
成分量が少な過ぎる場合において得られたポリエステル
樹脂ＣＥ−１及びＣＥ−３）を用いた塗料は、密着性が
劣り、また、耐溶剤性や光沢も劣っていた。

【００５７】比較例２及び４で得られたポリエステル樹
脂（即ち、解重合成分量が多過ぎる場合において得られ
たポリエステル樹脂ＣＥ−２及びＣＥ−４）を用いた塗
料は、加工性が著しく低下しており、また、加工部の密
着性や耐汚染性も劣っていた。比較例５のポリエステル
樹脂（解重合を行った後に、変性を行っていないポリエ
ステル樹脂Ｃ−１）を用いた塗料は、加工部の密着性に
劣り、また、加工性や耐アルカリ性も劣っていた。比較
例６のポリエステル樹脂（高分子量直鎖ポリエステル樹
脂Ａ−１）を用いた塗料は、加工性、耐汚染性に優れて
いたが、加工部の密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性に劣
っていた。

【００５８】

【発明の効果】請求項１記載のポリエステル樹脂の製造
法は、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐ブロッキン
グ性に優れ、硬度が良好な塗膜を形成しうるポリエステ
ル樹脂の製造に好適である。請求項２記載のポリエステ
ル樹脂の製造法は、請求項１記載のポリエステル樹脂の
製造法の効果の効果を奏し、さらに、加工性に優れる。
請求項３記載のポリエステル樹脂の製造法は、請求項２
に記載のポリエステル樹脂の製造法の効果の効果を奏
し、さらに、密着性により優れる。請求項４記載の塗料
の製造法は、密着性、耐溶剤性、ブロッキング性に優
れ、硬度が良好な塗膜を形成しうる塗料の製造に好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジカルボン酸化合物とジアルコー
ル化合物を用いて合成された直鎖ポリエステル樹脂に、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物、多価アルコール化合物及
び３価以上のヒドロキシ酸化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種類の化合物を添加し、加熱して
（Ｃ）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得、
さらに、（Ｄ）該カルボキシル基と反応可能な官能基を
有する化合物を添加し、加熱することを特徴とするポリ
エステル樹脂の製造法。
【請求項２】（Ｂ）成分が３価以上のヒドロキシ酸化
合物である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造法。
【請求項３】３価以上のヒドロキシ酸化合物が、ジメ
チロールプロピオン酸である請求項２記載のポリエステ
ル樹脂の製造法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造法
により製造されたポリエステル樹脂に、溶媒と、顔料又
は着色剤を添加することを特徴とする塗料の製造法。