JPH09255911A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents

熱硬化被覆組成物

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JPH09255911A
JPH09255911A JP9472896A JP9472896A JPH09255911A JP H09255911 A JPH09255911 A JP H09255911A JP 9472896 A JP9472896 A JP 9472896A JP 9472896 A JP9472896 A JP 9472896A JP H09255911 A JPH09255911 A JP H09255911A
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一彦 堀田
Kenichi Tomihara
健一 冨原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観、耐汚染性、耐候性、相剥性、耐食
性等に優れた塗膜性能を有する熱硬化被覆組成物の提
供。 【解決手段】 (a)ニトリル基含有単量体、(b)水
酸基含有単量体、(c)カルボキシル基含有単量体、
(d)(メタ)アクリル酸エステルおよび(e)共重合
可能な他のビニル系単量体を共重合させて得られ、特定
の水酸基価、酸価、重量平均分子量を有するアクリル系
共重合体(A)と、アミノ樹脂(B)と、エポキシ樹脂
とを配合して構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化被覆組成物
に関し、より詳しくは、塗膜外観、耐汚染性、耐候性、
相剥性、耐食性に優れ、自動車、家電、建材、プレコー
ルメタル等の用途に有用な熱硬化被覆組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】アミノ樹脂を硬化剤としたアクリル系の
熱硬化被覆組成物は、その優れた耐候性、耐薬品性、耐
水性、耐溶剤性等の塗膜性能により、自動車、家電、建
材等の種々の用途に幅広く用いられている。また、貯蔵
安定性が良好であり、一液での取扱いが可能となるた
め、ライン塗装を行い製品化される工業用金属製品の塗
装に特に好適である。
【0003】しかしながら、アミノ樹脂を硬化剤とする
熱硬化被覆組成物からなる硬化塗膜の上に、さらに同じ
熱硬化被覆組成物からなる塗料を塗装し、加熱硬化した
場合の相剥性(相ハギ性)は、不良品解消のための補修
塗装の観点から、長年要求されている性能であるが、未
だに市場が満足するようなものは得られていない。
【0004】一方、エチルアクリレート等を大量に使用
し、ガラス転移温度を低くしたアクリル系共重合体を用
いた熱硬化被覆組成物は、比較的相剥性は良好である
が、耐汚染性や耐候性が急激に低下するという問題点を
有していた。従って、相剥性と耐汚染性や耐候性の塗膜
性能の両立が図れるような熱硬化被覆組成物の出現が強
く望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系熱硬化被覆組成物の有する耐候性、美粧性、硬
度、可撓性等の良好な性能をバランス良く維持し、かつ
相剥性、耐汚染性、耐食性に優れた塗膜を形成すること
ができる熱硬化被覆組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化被覆組成物について鋭意検
討した結果、本発明に到ったものである。
【0007】すなわち、本発明は、(1)(a)下記の
一般式(I)または(II)で表わされるニトリル基含有
単量体0.5〜20重量%、
【化6】
【化7】 (b)水酸基含有ビニル系単量体5〜50重量%、
(c)下記の一般式(III) または(IV)で表わされるカ
ルボキシル基含有単量体0.2〜10重量%、
【化8】
【化9】 (d)下記の一般式(V)で表わされる(メタ)アクリ
ル酸エステル5〜94.3重量%、および
【化10】 (e)共重合可能な他のビニル系単量体0〜80重量
%、を共重合させて得られる、水酸基価20〜100m
gKOH/g、酸価0.1〜40mgKOH/g、およ
び重量平均分子量が3000〜100000であるアク
リル系共重合体(A)50〜94重量部、 (2)アミノ樹脂(B)5〜50重量部、および (3)エポキシ樹脂(C)1〜40重量部、からなる
(ただし、アクリル樹脂(A)とアミノ樹脂(B)とエ
ポキシ樹脂(C)の合計量は100重量部)ことを特徴
とする熱硬化被覆組成物である。
【0008】本発明の熱硬化被覆組成物は、アクリル系
共重合体(A)、アミノ樹脂(B)およびエポキシ樹脂
(C)からなる。
【0009】本発明のアクリル系共重合体(A)は、上
記一般式(I)または(II)で表わされるニトリル基含
有単量体(a)、水酸基含有ビニル系単量体(b)、上
記一般式(III) または(IV)で表わされるカルボキシル
基含有単量体(c)、上記一般式(V)で表わされる
(メタ)アクリル酸エステル(d)および共重合可能な
他のビニル系単量体(e)を共重合させて得られる重合
体である。
【0010】上記一般式(I)または(II)で示される
ニトリル基含有単量体(a)は、0.5〜20重量%の
範囲で用いられる。0.5重量%未満では相剥性、耐汚
染性が低下し、20重量%を超えると美粧性(特に光沢
感)や耐食性が低下するようになる。より好ましい範囲
は1〜10重量%である。
【0011】ニトリル基含有単量体(a)の具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリル
シアニド、クロトンニトリル、2−ペンテンニトリル、
3−ペンテンニトリル等が挙げられる。
【0012】水酸基含有ビニル系単量体(b)は、5〜
50重量%の範囲で用いられるが、5重量%未満では硬
化塗膜の架橋密度が低く、硬度や耐溶剤性が低下し、5
0重量%を超えると耐水性や耐衝撃性が低下するように
なる。より好ましい範囲は10〜30重量%である。
【0013】水酸基含有ビニル系単量体(b)の具体例
としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加モノマ
ー、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートへの
ε−カプロラクトン開環付加モノマー、(メタ)アクリ
ル酸へのプロピレンオキシドの開環付加モノマー、(メ
タ)アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加モノマ
ー等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、パラヒドロキシスチレン
等が挙げられる。
【0014】上記一般式(III) または(IV)で表わされ
るカルボキシル基含有単量体(c)は、0.2〜10重
量%の範囲で用いられるが、0.2重量%未満では硬
度、耐溶剤性、耐汚染性が低下し、10重量%を超える
と塗膜が脆くなり可撓性が低下すると共に耐水性が低下
するようになる。より好ましい範囲は0.5〜5重量%
である。
【0015】カルボキシル基含有単量体(c)の具体例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩
基酸単量体;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノフェニ
ル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、
フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モ
ノラウリル等の不飽和二重結合含有二塩基酸モノアルキ
ルエステル等が挙げられる。
【0016】上記一般式(V)で表わされる(メタ)ア
クリル酸エステル(d)は美粧性や耐候性の点で必須成
分であり、5〜94.3重量%の範囲で用いられるが、
5重量%未満では耐候性、耐薬品性が低下し、94.3
重量%を超えると硬度や耐溶剤性が低下するようにな
る。より好ましい範囲は10〜70重量%であり、さら
に好ましい範囲は30〜60重量%である。
【0017】(メタ)アクリル酸エステル(d)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メ
タ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アク
リル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリ
ル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メ
タ)アクリル酸フェニルエチル等が挙げられる。
【0018】共重合可能な他のビニル系単量体(e)
は、本発明の熱硬化被覆組成物の特徴である耐候性、耐
汚染性、相剥性を損なわない範囲で0〜80重量%用い
ることができる。塗膜性能バランスを考慮した場合は2
0〜60重量%であることが好ましい。
【0019】共重合可能な他のビニル系単量体(e)の
具体例としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族
炭化水素含有単量体;アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアミド基含有単量体;N−メトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド等のアルコキシ置換アミド類;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート等のアミノ基含有単量体;トリフルオロエ
チル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオ
クチルエチル(メタ)アクリレート等のフッ素原子で置
換されたアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ル類;(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル
酸デシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)ア
クリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ノニル等の炭
素数9以上の炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル
酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸
ダイマーなどのカルボキシル基含有単量体が挙げられ
る。
【0020】アクリル系共重合体(A)は、上記の単量
体を用いて、水酸基価が20〜100mgKOH/g、
酸価が0.1〜40mgKOH/g、および重量平均分
子量が3000〜100000となるように共重合させ
て得られる。水酸基価が20mgKOH/g未満では硬
化塗膜の硬度、耐溶剤性が低下し、100mgKOH/
gを超えると耐水性、耐衝撃性、耐候性が低下するよう
になる。水酸基価のより好ましい範囲は40〜80mg
KOH/gである。また、酸価が0.1mgKOH/g
未満では耐溶剤性、耐汚染性が低下し、40mgKOH
/gを超えると耐水性や基材への密着性が低下するよう
になる。酸価のより好ましい範囲は5〜20mgKOH
/gである。また、重量平均分子量が3000未満では
耐溶剤性、耐候性が低下し、100000を超えると美
粧性が低下すると共に塗装時の不揮発分が低下するよう
になる。重量平均分子量のより好ましい範囲は7000
〜50000である。
【0021】アクリル系共重合体(A)は上記の共重合
成分(a)〜(e)を公知の重合開始剤と共に溶液重合
法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合法により
製造することができるが、とりわけ、溶液重合法により
製造されたものであることが好ましい。
【0022】溶液重合法において使用される有機溶剤と
しては、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤か
ら選べば良く、重合開始剤もアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の
通常用いられる重合開始剤から選ぶことができる。ま
た、必要に応じて2−メルカプトエタノール、n−オク
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができ
る。
【0023】本発明の熱硬化被覆組成物におけるアクリ
ル系共重合体(A)の使用量は、成分(A)、成分
(B)および成分(C)の合計量100重量部中5〜9
4重量部であり、5重量部未満では塗膜の耐候性、耐衝
撃性等の塗膜性能が低下し、94重量部を超えると塗膜
の硬度、耐溶剤性、密着性、耐食性が低下するようにな
る。
【0024】本発明の熱硬化被覆組成物においては、ア
ミノ樹脂(B)が硬化剤成分として用いられる。アミノ
樹脂(B)の使用量は、成分(A)、成分(B)および
成分(C)の合計量100重量部中、5〜50重量部の
範囲であり、5重量部未満では硬化塗膜の架橋密度が低
く、硬度、耐溶剤性が十分でなく、50重量部を超える
と硬化塗膜が脆くなり、耐候性が低下すると共に、塗膜
のメタリック感、光沢などが低下するようになり、さら
に、その他の物理的および化学的性能が不十分となるこ
とがある。
【0025】アミノ樹脂(B)の具体例としては、アミ
ノトリアジン、尿素、ジシアンジアミド、またはN,N
−エチレン尿素をメチロール化し、これをシクロヘキサ
ノールまたは炭素数1〜6のアルカノールでアルキルエ
ーテル化して得られるブチル化メラミン樹脂やメチルエ
ーテル化して得られるメチル化メラミン樹脂などが挙げ
られる。
【0026】アミノ樹脂(B)を用いて熱硬化被覆組成
物を調製する際には、必要に応じて樹脂の総固形分に対
し、0.05〜5重量%の外部酸触媒を配合使用しても
よい。使用できる外部酸触媒としては、例えばリン酸、
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミ
ン中和物から選ばれたものが挙げられる。
【0027】また、本発明の熱硬化被覆組成物において
は、エポキシ樹脂(C)が基材との密着性や耐食性の向
上を目的として成分(A)、成分(B)および成分
(C)の合計量100重量部中1〜40重量部の範囲で
配合される。1重量部未満では密着性や耐食性が十分で
なく、40重量部を超えると耐汚染性や耐候性が低下す
るようになる。エポキシ樹脂(C)のより好ましい使用
範囲は5〜30重量部である。
【0028】使用されるエポキシ樹脂(C)の具体例と
しては、ビスフェノールAやビスフェノールFとエピク
ロルヒドリンの縮合反応生成物であるエピコート100
1、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート807(いずれも油化シェルエポキシ(株)製)や
ポリグリシジルエーテル化合物であるナガセ化成(株)
製のデナコールの商品名にて市販されているもの、例え
ばデナコールEX−211、デナコールEX−611が
挙げられる。また、環状脂肪族エポキシ樹脂として、チ
ッソ(株)製のチッソノックスの商品名で市販されてい
る、例えばCX−221、CX−289が挙げられる。
【0029】また、本発明の熱硬化被覆組成物において
は、塗料化の際に、バインダーを担持する揮発性の有機
溶剤希釈剤;酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料やシア
ニンブルー、シアニングリーン、ペリレンなどの有機顔
料;表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、垂れ止め剤などの添加剤;アルキッド樹脂やオイル
フリーポリエステル樹脂やセルロース系樹脂などの添加
樹脂を必要に応じて選択し、一般的な配合方法で加えて
構成される。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例および比較例における部および%は、重量部
および重量%を表わす。また、実施例および比較例にお
いて用いた塗膜性能の評価は、以下の方法を用いて行っ
た。
【0031】(1)目視外観 ツヤ感、平滑性を中心に判定した。
【0032】(2)光沢 スガ試験機(株)製のデジタル変角光沢計UGV−4D
を用いて測定した(60°G)。
【0033】(3)硬度 三菱鉛筆ユニを使用し、45度の角度で塗膜を引っかい
て硬度を測定した。傷がつかない最高の硬さをもって硬
度とした。
【0034】(4)密着性 塗膜の1cm四方に1mm間隔でカッターナイフで傷を
つけて100個の碁盤目を作り、この上にセロハンテー
プを貼り付けた後、一気に引きはがし、剥離せずに残っ
た碁盤目の数から下記の基準でその密着性を評価した。 ○:剥離しない △:剥離せずに残った面積が80/100以上である ×:剥離せずに残った面積が80/100未満である
【0035】(5)エリクセン値 エリクセン試験機を用い、塗装板の裏側より押出し、ク
ラックが入った値(mm)をエリクセン値とした。
【0036】(6)耐衝撃性 デュポン衝撃試験機を用いて行い、クラックの入らない
最高の高さ(cm)を耐衝撃性の値とした(測定条件;
試験片1/2″、ノッチは凹型、荷重500g)。
【0037】(7)耐溶剤性 ガーゼにキシレンを浸し、16往復ラビングテストを行
った後の外観を目視判定した。
【0038】(8)耐沸水性 塗装板を沸水に2時間浸漬した後引上げ、外観を目視測
定した。
【0039】(9)耐汚染性 塗膜に油性の赤マジックインキを塗布し、常温で2時間
放置してから、n−ブチルアルコールでマジックインキ
を拭き取り、痕跡の有無、ならびにその程度を目視判定
した。
【0040】(10)相剥性 塗装された塗膜(1コート目)を180℃で15分間焼
付け後、その塗膜の上にさらに1コート目と同じ塗料を
同様にして塗装し、160℃で15分間焼付けを行っ
た。そしてその二層塗膜に対し、ナイフでクロスカット
を入れてから、セロハンテープ剥離試験を行い、塗膜の
剥離の有無ならびにその程度を下記の基準により目視判
定した。 ◎:全く異状が認められない ○:クロスカット部に僅かながら塗膜の剥離が認められ
る △:クロスカット部にかなりの程度の塗膜剥離が認めら
れる ×:全面剥離
【0041】(11)耐候性 サンシャインウェザーオメーター(スガ試験機(株)
製)により、500時間の促進耐候性試験を行い、塗膜
の光沢保持率(60°G,%)を測定した。
【0042】(12)耐食性 塗装板にナイフでクロスカットを入れ、それに塩水噴霧
(5%食塩水噴霧、試験温度35℃)を240時間行っ
た後、セロハンテープ剥離試験によるクロスカット部か
ら剥離幅(片側、mm)を測定した。
【0043】なお、目視外観、耐溶剤性、耐沸水性、耐
汚染性の目視判定における判定の基準は以下の方法によ
った。 ◎:非常に良好、優れた塗膜性能を維持している ○:良好、実用性能を十分有している △:不良、実用上問題がある ×:極めて不良で、実用上使用不可能である
【0044】1.アクリル系共重合体(A)の製造例 (1)アクリル系共重合体(A−1)の製造 撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてn−ブチルアルコール30部、キシレン70部
を加え、撹拌しながら90℃に加熱した後、アクリロニ
トリル5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10
部、マレイン酸モノブチル7部、アクリル酸メチル20
部、アクリル酸n−ブチル33部、スチレン20部、N
−ブトキシメチルアクリルアミド5部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.6部からなるビニル系単量体と重合開
始剤の混合物を容器内の溶剤中に4時間かけて滴下した
後、同温度で3時間内容物を保持し、アクリル系共重合
体(A−1)を得た。得られたアクリル系共重合体(A
−1)の特性を表1に示す。
【0045】(2)アクリル基共重合体(A−2)〜
(A−9)の製造 単量体組成を表1のように変更する他は、アクリル系共
重合体(A−1)と同様な重合を行ってアクリル系共重
合体(A−2)〜(A−9)を得た。得られたアクリル
系共重合体(A−2)〜(A−9)の特性を表1に示
す。
【0046】
【表1】
【0047】[実施例1] (1)塗料の調製 上記の製造例で得られたアクリル系共重合体(A−1)
140部、CR−95(石原産業(株)製、塩素法酸化
チタン)100部、ユーバン20SE(三井東圧化学工
業(株)製、ブチル化メラミン樹脂、不揮発分60%)
33.3部、エピコート#1001(油化シェルエポキ
シ(株)製エポキシ樹脂)10部、モダフロー(モンサ
ント社製、レベリング剤)0.1部、およびキシレン3
0部、ガラスビーズ300部の混合物を遊星型ボールミ
ル(フリッツ、ジャパン社製)に30分間かけて分散
し、ガラスビーズを除去した後、ソルベッソ#100
(エッソ社製、芳香族石油留分);セロソルブアセテー
ト=80:20(重量比)の希釈シンナーでNo.4フ
ォードカップで20秒(20℃)となるように希釈し
て、白色塗料を得た。
【0048】(2)塗膜性能の評価 0.8mm×70mm×150mmのリン酸亜鉛処理し
たダル鋼板(ボンデライト144ダル鋼板、日本テスト
パネル(株)製)に上記の白色塗料を乾燥膜厚で30μ
mとなるようにエヤースプレー塗装した。10分間室温
にてセッティングの後、160℃で15分間焼付けて塗
装板を得た。得られた塗装板の塗膜性能の評価結果を表
3に示す。
【0049】[実施例2〜3、比較例1〜8]実施例1
と同様にして、表2に記載する配合割合により各種の白
色塗料を調製した。次いで、この白色塗料を用い、実施
例1と同様な方法を繰り返して塗装板を得た。この得ら
れた塗装板についての塗膜性能の評価結果を表3に示
す。
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】表3から明らかなように、実施例1〜3の
熱硬化被覆組成物の塗膜は、優れた塗膜性能を示した。
これに対して、本発明が規定する条件を満たさない比較
例1〜8の熱硬化被覆組成物の塗膜は、塗膜外観、相剥
性、耐汚染性、耐食性等の塗膜性能が不十分であった。
【0053】
【発明の効果】本発明の熱硬化被覆組成物は、塗膜外
観、耐汚染性、耐候性、相剥性、耐食性等の塗膜性能に
優れるために、種々の用途、例えば自動車、家電、建
材、プレコールメタル等の用途に幅広く用いることがで
きる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)(a)下記の一般式(I)または
    (II)で表わされるニトリル基含有単量体0.5〜20
    重量%、 【化1】 【化2】 (b)水酸基含有ビニル系単量体5〜50重量%、
    (c)下記の一般式(III) または(IV)で表わされるカ
    ルボキシル基含有単量体0.2〜10重量%、 【化3】 【化4】 (d)下記の一般式(V)で表わされる(メタ)アクリ
    ル酸エステル5〜94.3重量%、および 【化5】 (e)共重合可能な他のビニル系単量体0〜80重量
    %、を共重合させて得られる、水酸基価20〜100m
    gKOH/g、酸価0.1〜40mgKOH/gおよび
    重量平均分子量が3000〜100000であるアクリ
    ル系共重合体(A)50〜94重量部、 (2)アミノ樹脂(B)5〜50重量部、および (3)エポキシ樹脂(C)1〜40重量部、からなる
    (ただし、アクリル樹脂(A)とアミノ樹脂(B)とエ
    ポキシ樹脂(C)の合計量は100重量部)熱硬化被覆
    組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013209645A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Arakawa Chem Ind Co Ltd 放熱性塗料組成物、放熱性塗膜および被塗装物品
CN104927535A (zh) * 2015-06-09 2015-09-23 广西柳州高昭贸易有限公司 一种汽车钢圈翻新用漆的配方

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