JPH09258358A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 セーフライト性が優れ、かつ苛酷な条件下で
保存されても感度変動と抜き文字品質の劣化をなくし、
白ポツ故障を改良した印刷製版用ネガ型黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 塩化銀含有率が９０モル％〜１００モル
％のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化乳剤層がVIII族遷移金属から選ばれ
る金属を少なくとも１種含有し、且つ、該乳剤層側にヒ
ドラジン誘導体とアミン化合物及び／又はオニウム塩化
合物を含有してなり、該ハロゲン化銀写真感光材料を透
過原稿で網％が５０％になるように露光した後、紫外線
防止蛍光灯で該感光材料面上から３００ルクスになるよ
うに照射し、特定した現像処理条件で処理したときの網
％が５２％となるときの照射時間が３０分以上である黒
白ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは印刷
製版用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に感光材料とも言う）、特に印刷製版用感光材料は、
網点画像や線画画像を忠実に再現させるために硬調な写
真特性が要求される。硬調な写真特性を得るための写真
技術は様々な技術が知られているが、その中でも例えば
米国特許４，２６９，９２９号に開示されているような
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する硬調化技術は広く知られている。

【０００３】印刷製版業界では、透過の網点画像原稿を
プリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微
小な網点が忠実に再現され、且つ、網点内の細かな線画
画像の線幅を再現させる、いわゆる抜き文字再現性が優
れることが要求される。

【０００４】一方、ハロゲン化銀感光材料は高温・高湿
下に長時間放置されると写真性能が変動しやすい性質が
あるため、経時で写真性能が安定であることが強く求め
られている。

【０００５】しかしながら上記のような硬調化技術だけ
では抜き文字再現性は十分でなく、且つ、感光材料の経
時により抜き文字再現性（網点内の細かな線画画像の線
幅を再現させる方法）が劣化したり、感度変動が大きく
なったり、更には網点内にピンホール状のいわゆる白ポ
ツ故障を発生したりする問題を有していた。

【０００６】又、労働環境の改善とともに労働時間の短
縮化も叫ばれており、印刷製版業界においては感光材料
の処理時間の短縮化が益々、強く望まれてきている。

【０００７】一般に黒白ハロゲン化銀感光材料は露光
後、少なくとも現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴
部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、通常、
現像から乾燥を終了させるまで６０秒以上かかるのが普
通である。しかし上述した如く時間短縮の要望から５０
秒以内で処理することが望ましいが、全処理時間を５０
秒以内にすると抜き文字再現性が更に劣化し、且つ、感
度変動ヤ白ポツ故障を招く結果となり好ましくない。上
述した性能が全処理時間が５０秒以内で得られる新たな
技術が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料を経時保存しても抜き文
字再現性が優れ、且つ、感度変動と白ポツ故障のない黒
白ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。更
に上記の性能を全処理時間が５０秒以内で得られる黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は以
下により解決された。

【００１０】（１）支持体上に塩化銀含有率が９０モル
％〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有する少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がVIII族遷
移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種
含有し、且つ、該乳剤層側にヒドラジン誘導体と造核促
進剤としてアミン化合物及び／又はオニウム塩化合物を
含有してなり、該ハロゲン化銀写真感光材料を透過原稿
で網％が５０％になるように露光した後、紫外線防止蛍
光灯で該感光材料面上から３００ルクスになるように照
射し、下記の現像処理条件で処理したときの網％が５２
％となるときの照射時間が３０分以上であることを特徴
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】 ＜現像処理条件＞ １．現像液組成（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【００１２】 ２．定着液組成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。

【００１３】３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し
て、下記条件で処理する。

【００１４】 （２）乳剤層側の少なくとも１層に固体状に分散された
染料を含有することを特徴とする（１）項記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（３）支持体上の片側に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のうちで銀重量／
ゼラチン重量の比が最も大きい層に、少なくとも１種の
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする（１）項
又は（２）項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（４）銀重量／ゼラチン重量の比が、最も
大きい層の銀重量がゼラチン重量の１．５〜１０倍であ
ることを特徴とする（３）項記載の黒白ハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】（５）銀重量／ゼラチン重量の比が、最も
大きい層は、支持体に最も近い乳剤層であることを特徴
とする（３）又は（４）項記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】（６）自動現像装置を用いて固体処理剤か
ら調製された現像補充液を補充しながら処理することを
特徴とする（１）〜（５）項の何れか１項に記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（７）黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
²当たり現像補充液が３０ｍｌ〜２００ｍｌで処理され
ることを特徴とする（１）〜（６）項の何れか１項に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】（８）支持体上に塩化銀含有率が９０モル
％〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有する少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がVIII族遷
移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種
含有し、且つ、該乳剤層側にヒドラジン誘導体と造核促
進剤としてアミン化合物及び／又はオニウム塩化合物を
含有してなり、該ハロゲン化銀写真感光材料を透過原稿
で網％が５０％になるように露光した後、紫外線防止蛍
光灯で該感光材料面上から３００ルクスになるように照
射してから下記の現像処理条件で、且つ、固体処理剤か
ら調製された現像補充液を補充しながら自動現像機処理
したときの網％が５２％となるときの照射時間が３０分
以上であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２１】 ＜現像処理条件＞ １．現像液組成（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【００２２】 ２．定着液組成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。

【００２３】３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し
て、下記条件で処理する。

【００２４】 （９）感光材料１ｍ²当たりの現像補充液量が３０ｍｌ
〜２００ｍｌであることを特徴とする（８）項記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】以下、本発明を詳述する。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、透
過原稿で網％が５０％になるように露光した後、紫外線
防止蛍光灯で該感光材料面上で３００ルクスになるよう
に光を照射し下記組成の処理剤を用い下記条件で現像処
理したときの網％が５２％となるときの照射時間が３０
分以上であることが特徴である。３０分未満では実用に
耐えない。

【００２７】本発明に係る感光材料は各種の光源で露光
することができるが、紫外線を光源とする明室返しプリ
ンターで露光されることが好ましい。原稿の中に網点を
有する透過原稿の上に本発明にかかる感光材料を置き、
これらの光源で、透過原稿の網点が５０％になるように
露光した後、紫外線防止蛍光灯で該感光材料面上で３０
０ルクスになるように光を照射する。その後、下記組成
の処理剤を用い下記条件で現像処理したときの網点が５
２％となる時の照射時間が３０分以上であることが本発
明の特徴である。

【００２８】 現像処理条件 １．現像液組成 （使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【００２９】 ２．定着液組成 （使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。

【００３０】３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し
て、下記条件で処理する。

【００３１】 本発明において、紫外線防止蛍光灯とは、約３９０ｎｍ
以下の紫外光をカットした蛍光灯を指し、具体的には東
芝〔株〕製褪色防止ラピッドマスター蛍光灯（例えばＦ
ＬＲ４０Ｓ−Ｗ−ＤＬ−Ｘ ＮＵ／Ｍなど）や松下電気
産業〔株〕製紫外線防止蛍光灯（例えばＦＬＲ４０Ｓ
Ｌ−ＥＤＬ ＮＵ／Ｍなど）などがあげられる。

【００３２】本発明において、３００ルクスとは感光材
料に照射される照度を指し、ミノルタ〔株〕製デジタル
照度計Ｔ−１などの照度計で測定される。

【００３３】本発明において網％の測定は、日本平版機
材（株）製Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔなどの各種の濃度計や
ドットメーターで測定される。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、９０モル％〜１００モル％の塩化銀含有
率を有するハロゲン化銀乳剤である。好ましくは９０モ
ル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、９０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲ
ン化銀乳剤が用いられる。

【００３５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。ここで平均粒径とは、写真科学の分野の
専門家には常用されており、容易に理解される用語であ
る。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
は球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を
求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔ
ｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第
３版，３６〜４３頁（１９６６年 Ｍｃｍｉｌｌａｎ社
刊）を参照すればよい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００３７】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許５，２６４，３
３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５
８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。

【００３８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はVIII
族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも
１種含有することが特徴である。

【００３９】本発明におけるVIII族遷移金属としてはイ
リジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムなどが挙
げられ、好ましくはルテニウム又ははオスミウムであ
る。

【００４０】金属化合物を粒子中に添加するときには金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配
位させることができる。

【００４１】金属の酸化状態は最大の酸化レベルから最
低の酸化レベルまで任意に選択することができる。好ま
しい配位子としては例えば特開平２−２０８２号、同２
−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５
５号などに記載されている６座配位子が挙げられ、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、
セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩などが
ある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成すること
ができる。

【００４２】これらの例として例えばＫ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。またＲｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及
びＩｒに置き換えて表すことができる。

【００４３】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成
時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均
一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に
或いはシェル部に多く局在させる方法がある。

【００４４】これらの遷移金属はハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9モル〜１０^-3モルの範囲で添加することが好
ましく、より好ましくは１０^-6モル〜１０^-3モルの範囲
である。なお本発明では更に、物理熟成時や化学熟成時
に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチ
ナ等の金属塩等を共存させることもできる。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤
としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物など
を好ましく用いることができる。その中でも金化合物が
より好ましい。

【００４６】これらの化学増感剤を併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。

【００４７】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。

【００４８】これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範
囲で添加することが好ましい。

【００４９】金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属
塩及びレニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加す
ることが好ましい。

【００５０】本発明においてヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００５１】

【化１】

【００５２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５４】

【化２】

【００５５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル、
デシル基など）、芳香族基（例えばフェニル、２−ヒド
ロキシフェニル、クロロフェニル基など）又は複素環基
（例えばピリジル、チエニル、フリル基など）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５６】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５７】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５９】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００６２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００７３】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。

【００７４】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、アミン化合物及び構造中に４級窒素
化合物、及び／又は４級リン化合部を有する４級オニウ
ム化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも１種用い
ることが好ましい。

【００７５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためのアミン化合物としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される。

【００７６】

【化１０】

【００７７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７８】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００７９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００８５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００８６】次に本発明に用いるオニウム化合物につい
て述べる。オニウム化合物としては分子内に窒素原子又
は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ま
しくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００８７】

【化１５】

【００８８】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８９】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【００９０】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００９１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００９２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００９３】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００９４】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００９５】

【化１６】

【００９６】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００９７】Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。

【００９８】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００９９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１００】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層側の
少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有して
いることが好ましい。固体分散微粒子化される染料とし
ては、下記に示す一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合物を用い
るのが好ましい。

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１１４】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【０１１５】一般式〔III〕及び〔Ｖ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１１６】一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔Ｉ〕、〔IV〕及び〔VI〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１１７】一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”、９６〜１
０３頁〔１９７９〕南江堂などに記載されている）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１１８】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１９】本発明において、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔Ｉ〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔Ｉ〕においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−30、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−１
〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。

【０１２４】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１２５】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界
面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えば
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面
活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤
である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤で
ある。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１２６】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇあた
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５
ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは１ｍｇ〜５
００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．
０１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは
０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染
料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要によって
は分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これ
らアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を
くみあわせてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせて
もよい。

【０１２７】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜
１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μ
ｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微
粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【０１２８】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前又は分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほかに
も例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチン
と重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポ
リマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリ
ビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
更に好ましくは０．５％〜８％である。

【０１２９】本発明の固体微粒子分散物は、写真材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることが好ましい。特にハレーション防
止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、又は乳
剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。ま
た特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤層
の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１３０】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
り、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好
ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１３１】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、支持体上の片側にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも２層有することが好ましい。これらの乳剤
層の感度は同じでも異なっていてもよい。またこれらの
乳剤層は互いに隣接していてもよいし、それぞれの乳剤
層の間に１層以上の中間層を有してもよい。

【０１３２】また乳剤層に含有される銀重量／ゼラチン
重量の比が最も大きい層にヒドラジン誘導体を少なくと
も１種含有することが好ましい。この銀重量／ゼラチン
重量の比が最も大きい層の銀重量がゼラチン重量の１．
５〜１０倍であることが好ましい。更にこの銀重量／ゼ
ラチン重量の比が最も大きい層が最も支持体に近い乳剤
層であることが好ましい。

【０１３３】これらの具体的な数量としては特に限定さ
れるものでなく、例えば乳剤層に含有される銀重量が１
ｍ²当たり０．０１ｇ〜５ｇであり、同じくゼラチン重
量が０．０１ｇ〜５ｇである。好ましい銀重量／ゼラチ
ン重量の値は０．０１〜２０の範囲である。

【０１３４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１３５】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１３６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３７】迅速処理を行うための一つの手段として
は、ゼラチンの添加量を、乳剤側の層の合計量として１
ｍ²あたり０．５〜２．７ｇ、乳剤のある反対側の層の
合計量として１ｍ２あたり０．５〜２．９ｇであること
が好ましい。

【０１３８】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１３９】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしてはでんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキス
トラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタ
ンガム、カラギーナンなどが挙げられる。

【０１４０】親水性ポリマーの分子量は６００から１０
０万まで適宜選択することができる。処理に際して迅速
に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低
すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上
は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦
り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コ
ロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロ
イダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオ
ジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好
ましい。ゼオライトとしてはアナルサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。

【０１４１】アパタイトとしてはヒドロキシアパタイ
ト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられ
る。好ましい添加量は親水性バインダー当たり重量で１
％から２００％の割合で添加することができる。上記の
無機化合物はシランカップリング剤で処理することによ
り乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にす
ることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防
止することができる。

【０１４２】シランカップリング剤としてはトリエトキ
シシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメト
キシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプ
ロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシ
シラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノ
プロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシ
メチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤
は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、
単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比
は１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよ
い。

【０１４３】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも１
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド層と
は、いわゆるバック層を含む。

【０１４４】本発明においてはバック層の外側に少なく
とも１層の疎水性ポリマー層を有する構成が好ましい。
本発明における疎水性ポリマー層とは疎水性ポリマーを
バインダーとする層である。ポリマー層のバインダーの
具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然
ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル，ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、
ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルロ
ーストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹
脂などの水不溶性ポリマー又はこれらの誘導体を挙げる
ことができる。

【０１４５】更にポリマー層のバインダーとしては１種
類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上の
モノマーから成るコポリマーでも良い。特に好ましいバ
インダーとしては、アルキルアクリレート又はアルキル
メタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸のコポリ
マー（アクリル酸又はメタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン
−ブタジエン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５
モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビ
ニルベンゼン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸
は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−
アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下）、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（ア
クリル酸５モル％以下）、エチルアクリレート−グリシ
ジルメタクリレート−アクリル酸コポリマー等である。
これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用
して用いてもよい。

【０１４６】疎水性ポリマー層には、必要に応じてマッ
ト剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、
ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写
真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤について
もＲＤ誌１７６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の
記載などを参考にすることができる。

【０１４７】疎水性ポリマー層は１層であっても２層以
上であっても良い。ポリマー層の厚みには特に制限はな
い。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、
疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が
処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆に
疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層
の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性コロ
イド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしま
う。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバインダーの
物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、この両
者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー層の
好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種にも
よるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜
５μｍの範囲である。なお疎水性ポリマー層が２層以上
から成る場合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの
和を本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性
ポリマー層の厚みとする。

【０１４８】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層
と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥しても
よい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶
媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーの
ポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１４９】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレンーグリシジルアクリ
レート共重合体を０．１μｍ〜１μｍの厚さで塗布した
後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１
μｍ〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含
むゼラチン層で塗布して得ることができる。また、スチ
レンスルホン酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やア
ジリジン類やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設け
ることができる。これら帯電防止層の上に染料バック層
を設けることができる。これらの層中には、コロイダル
シリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止の
シリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御の
ためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させる
ことができる。バック層にはバッキング染料を含有して
もよく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料や
オキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性
或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともで
きる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光
性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１５０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１５１】これらの硬膜剤はＲＤ１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載さ
れている。その中でも好ましくは、カルボキシル基活性
型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁
に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物が好ま
しく、それらの具体例としては例えば同公報６頁〜１４
頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１５２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１５３】本発明に用いられる支持体は透過性、非透
過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には好まし
くは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック
支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレン
テレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、トリ
アセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース
等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられ
る。その中でも、本発明の効果を著しく発現させるため
には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体或いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからな
る支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。

【０１５４】ＳＰＳとはその構成単位が、シンジオタク
チックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されてい
るホモポリマーを指すが、少量例えば２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以
下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第
２成分としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含む
ものが挙げられる。

【０１５５】一般に有機金属触媒を使用してスチレン又
はその誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめる
ことによって製造される。シジオタクチックポリスチレ
ンとは、ラッセミダイアッドでその７５％以上、このま
しくは８０％以上、又はラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するもので
ある。その場合、第２成分として一般のプラスチック可
塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加することが
できるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るた
めに行われる。

【０１５６】ＳＰＳはスチレン又はその誘導体をチタン
化合物及びトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の触
媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成で
きる。これらは特開昭６２−１８７７０８号、特開平１
−４６９１２号、同１−１７８５０５号などに記載され
た方法を参考にすることができる。

【０１５７】ＳＰＳの重合度は特に制限はないが、１万
以上、５００万以下のものが好ましく使用できる。ＳＰ
Ｓの曲げ弾性率を高くするには、最適な延伸条件を選択
する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移点より３
０℃±２５℃の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に
３．３±０．３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．
６±０．６倍に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０
±１８℃で行う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理
すると良い結果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５
０ｋｇ／ｍｍ²以上のＳＰＳフィルムが製造される。

【０１５８】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１の頁３から４に記載してあるので
参考にすることができる。

【０１５９】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。

【０１６０】支持体の厚みとしては好ましくは５０μｍ
〜２５０μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜２００μｍで
ある。

【０１６１】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１６２】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１６３】（１）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物 （２）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （６）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号公報（５）頁［００２８］〜
（２９）頁［００６８］記載の化合物 （７）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャー
に示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載し
た。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】本発明に用いられる各種添加剤は、水溶液
や有機溶媒に溶かして使用してもよいが水に難溶性の場
合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性或いは
疎水性ポリマー中に分散させて使用することができる。
染料、増感色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには公
知の分散機で分散できる。具体的にはボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー
分散機などが挙げられる。分散されたこれらの添加剤は
１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する微粒子である
が、通常は０．０２μｍ〜１０μｍの平均微粒子径で使
用される。

【０１６６】分散方法としては機械的に高速撹する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶か
してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチ
ン、親水性ポリマーなどを添加しながら分散して有機溶
媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）、ク
エン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かした
ものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分
散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどの
ポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５
２号）等を適用することができる。

【０１６７】なお、水に溶けにくいヒドラジン化合物の
場合は、特開平２−３０３３号記載の方法を参考にして
溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用するこ
ともできる。

【０１６８】又、カルボキシル基を有する染料や増感色
素、抑制剤などは、カルボキシル基のキレート能力を活
かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即
ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００か
ら４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することに
より難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形
成することができれば他の塩を使用することを限定する
ものではない。

【０１６９】なお、写真用添加剤の微粒子分散方法を増
感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤などに適用する
には、その化学的物理的性質に合わせて任意に行うこと
ができる。

【０１７０】本発明に係る２層〜１０層の複数の構成層
は、１分当たり３０ｍから１０００ｍの高速で同時塗布
することができ、例えば米国特許３，６３６，３７４
号、同３，５０８，９４７号などの公知のスライドホッ
パー方式、或いはカーテン塗布方式を使用することがで
きる。塗布時のムラを少なくするには塗布液の表面張力
を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソト
ロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用する
ことが好ましい。

【０１７１】本発明の感光材料にはクロスオーバーカッ
ト層、帯電防止層、アンチハレーション防止層、バック
コート層などを設けてもよい。

【０１７２】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には５℃〜３０℃に保存するのが良い。湿度
は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよい。湿
度から守るために１〜２０００μｍの厚みのポリエチレ
ンに包装することが一般に行われている。ポリエチレン
はメタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性を
向上させることにより水分の透過を抑制させることがで
きる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００μ
ｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑
制することができる。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤から調製された現像補充液を用いて処理するこ
とができる。

【０１７４】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリ
ー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をと
もない規制を受けるような形状のものを除くものであ
り、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０１７５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１７６】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【０１７７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２
０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１
６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号
参照）。

【０１７８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１７９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１８０】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１８１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１８２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１８３】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。

【０１８４】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固体化することが好ましい。即ち現像剤成分
には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、又有
害成分も含まれていることから本発明の効果が最も顕著
に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が固体
処理剤化されていることである。これらは従来から液体
分包キットで輸送上の危険が問題視されているものであ
る。

【０１８５】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１８６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１８７】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。

【０１８８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１８９】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１９０】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０１９１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【０１９２】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１９３】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１９４】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【０１９５】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１９６】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０１９７】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１９８】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０１９９】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２００】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２０１】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０２０２】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。

【０２０３】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²、２４ｈｒ以下のもので
ある。

【０２０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像
液及び／又は現像補充液の少なくとも１種がアスコルビ
ン酸又はその誘導体を含むことが好ましい。アスコルビ
ン酸又はその誘導体としては下記一般式（Ａ）及び（Ａ
−ａ）で表される化合物が好ましい。

【０２０５】

【化３１】

【０２０６】一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、
独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原
子を表す。

【０２０７】一般式（Ａ）で示される化合物において、
Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した一般式（Ａ−
ａ）で示される化合物が好ましい。

【０２０８】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は非置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０２０９】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばアリルオ
キシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（例
えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基（例えば
ピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などがあげられ
る。

【０２１０】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０のアシル
基（例えばアセチル、ヘプチル、プロピオニル基等）な
どがあげられる。

【０２１１】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
あげられる。

【０２１２】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾ
リジニル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素
数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばアリルオキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（例えば
プロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基（例えばピリ
ジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニルア
ミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などがあげられる。

【０２１３】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばアリルオ
キシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（例
えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基（例えば
ピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などがあげら
れる。

【０２１４】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基等）、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばアリルオ
キシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（例
えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基（例えば
ピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが挙げられ
る。

【０２１５】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０２１６】一般式（Ａ）

【０２１７】

【化３２】

【０２１８】

【化３３】

【０２１９】一般式（Ａ−ａ）

【０２２０】

【化３４】

【０２２１】

【化３５】

【０２２２】

【化３６】

【０２２３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２２４】アスコルビン酸又はその誘導体は、現像補
充剤、定着補充剤、安定化補充剤などの何れの処理剤に
添加されても良いが、好ましくは現像補充剤に含有され
ることである。

【０２２５】本発明の処理方法においては、現像液及び
／又は現像補充剤には、現像主薬として（例えばハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類等或いはこれらの混合物）、アルカリ剤として（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤として（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されること
が好ましい。

【０２２６】ｐＨ緩衝剤としては炭酸塩が好ましく、そ
の添加量は１リットル当たり０．５モル〜２．５モルが
好ましく、更に好ましくは０．７５モル〜１．５モルの
範囲である。また、必要により溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止
剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テ
トラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例え
ばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニ
トリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば
米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４
１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアル
デヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤
などを添加することができる。

【０２２７】本発明においては、現像液及び／又は現像
補充剤に銀スラッジ防止剤が含有されることが好まし
い。銀スラッジ防止剤としては様々なものが知られてい
るが、好ましくは下記一般式（Ｓ）で表される化合物が
含有されることが好ましい。

【０２２８】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基又は複素環基であ
って、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基
（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも一つ又は、この群より
選ばれる少なくとも一つを有する置換基によって置換さ
れたものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
は置換もしくは無置換のアミジノ基（ハロゲン化水素酸
又はスルホン酸と塩を形成していてもよい）を表す。

【０２２９】Ｚ¹で表されるアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜３０、特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基であり、上記の置換基の他に置換基を
有してもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は、好ましくは
炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであり、上記の
置換基の他に置換基を有してもよい。Ｚ¹で表される複
素環基は、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環
であり、窒素、酸素、硫黄の中から独立に選ばれるヘテ
ロ原子を一つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有してもよい。但し、複素環基
基がテトラゾールの場合、置換基として置換又は無置換
のナフチル基を有することはない。

【０２３０】上記アンモニオ基としては好ましくは炭素
数２０以下であり、置換基としては、置換若しくは無置
換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル、エトキシプロピル、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【０２３１】一般式（Ｓ）で表される化合物の内、好ま
しくはＺ¹が２個以上の窒素原子を有する複素環基であ
る化合物である。

【０２３２】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０２３３】

【化３７】

【０２３４】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
又は６員複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン環等）を形成す
るのに必要な基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、水素原
子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を
有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃
Ｍ²基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、
アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル
基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基
を有するものを含む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成し
てもよい。形成できる環としては、５員環又は６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。

【０２３５】一般式（Ｓ−ａ）は少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基又はチオン基を有する化合物であって、かつヒド
ロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃Ｍ²基、置換もし
くは無置換のアミノ又は、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ前記一般式（Ｓ）で
表される化合物で定義されたＭ¹及びＭ²と同義である。

【０２３６】好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含む
複素環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ¹基又は
チオン基以外の置換基を有してもよく、該置換基とし
て、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の炭
素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等の炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルケニ
ル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【０２３７】一般式（Ｓ−ａ）において、次の一般式Ａ
からＦで表される化合物が特に好ましい。

【０２３８】

【化３８】

【０２３９】式中、各々Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は各
々、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の
炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³
基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモ
イル基又はフェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
¹基である。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。特に、−ＳＭ¹以外の置換基として
は、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、ア
ミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ基は、置換又は非置
換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アル
キル基である。アンモニウム基としては置換又は非置換
のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニ
ウム基である。

【０２４０】以下に一般式（Ｓ）で表される銀スラッジ
防止剤の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０２４１】

【化３９】

【０２４２】

【化４０】

【０２４３】

【化４１】

【０２４４】

【化４２】

【０２４５】

【化４３】

【０２４６】

【化４４】

【０２４７】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルであるこ
とが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが
好ましい。

【０２４８】本発明の目的を達成するためには、現像液
のｐＨは９以上、１１未満に調整される。更に好ましく
は、ｐＨ９．３以上、１０．８以下である。

【０２４９】定着液及び／又は定着補充剤としては一般
に用いられる組成のものを用いることができる。定着剤
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等のチオシアン酸塩の他に、可溶性安定銀錯塩を生成
し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているもの
を用いることができる。定着液及び／又は定着補充剤に
は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、ア
ルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタ
ルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを用いることがで
きる。

【０２５０】定着液及び／又は定着補充剤には所望によ
り、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡
剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。定着補充剤は固体処理剤からなることが好
ましく、更に定着補充剤としては必要な成分を全て含ん
だ１剤であることが好ましく、特に硬膜剤を含んだ顆粒
剤であることが好ましい。定着液のｐＨは３以上、８未
満であることが好ましい。

【０２５１】定着処理後は、水洗及び／又は安定化浴で
処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合
わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば
フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調
調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素ヘテロ環化合物で具体的には２
−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メル
カプトヒポキサンチン等）を含有させてもよい。その中
でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好まし
い。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。

【０２５２】なお廃液量の低減の要望から、現像補充量
は感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上、２００ｍｌ以下
であることが好ましく、より好ましくは１ｍ²当たり３
０〜１９０ｍｌである。

【０２５３】ここでいう現像補充量とは、補充される量
を指し、具体的には顆粒現像補充剤を水で溶解した液の
容積である。

【０２５４】現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動
現像機のタンク内の現像開始液及び定着開始液と同じ液
でも、異なった液でもよい。現像開始液及び定着開始液
は、顆粒処理剤から調製されてもよく、また液体濃縮液
から調製されたものでもよい。また使用液状態になって
いる液を使用してもよい。

【０２５５】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０２５６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
より好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜４５秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間
は２２秒以下、２秒以上であることが好ましい。

【０２５７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー）或いは１５０℃以上の輻
射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱
させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーン
を持つものが好ましく用いられる。

【０２５８】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。

【０２５９】このヒートローラーの両端部は耐熱性樹脂
（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送
口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されている
ことが好ましい。また、ヒートローラーの一方の端部に
はギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段に
よって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートロ
ーラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入され
ており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設され
た温度コントローラーに接続されていることが好まし
い。

【０２６０】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２６１】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２６２】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２６３】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２６４】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０２６５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２６６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子の混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）
を銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。

【０２６７】このコア粒子に、同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなるシェルを付けた。その際Ｋ₂ＲｕＣｌ
₅（ＮＯ）を銀１モル当たり７．５×１０^-5モル添加し
た。得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀粒子からなる乳
剤であった。

【０２６８】次いで特開平２−２８０１３９号記載の変
性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミ
ルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２
８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。ま
た、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×
１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場合は銀１
モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍｖであった。得られたこの乳剤をＡとした。同様
の方法で乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄを調製し、得られた乳剤Ａ〜Ｄ
の特徴を下記の表２にまとめた。

【０２６９】

【表２】

【０２７０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3
モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐ
Ｈ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を１
×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０
^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を下げてセッ
トさせた。

【０２７１】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次、単位
ｍ²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０
ｍでカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０２７２】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次、単位ｍ²当たり下記の量
になるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０２７３】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。

【０２７４】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート （３０）−ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）からなる 共重合体（数字は重量比） １．５ｇ／ｍ² 化合物Ａ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０２７５】 化合物Ｂ ０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｃ ０．４ｇ／ｍ² 化合物Ｄ ０．１ｇ／ｍ² 化合物Ｅ ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成） 表２に示す乳剤の塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ²になる量 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ （表３に示す量） 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ （表３に示す量） 造核促進剤：オニウム塩化合物Ｐ （表３に示す量） 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成） 表２に示す乳剤の塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ²になる量 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ （表３に示す量） 造核促進剤：オニウム塩化合物Ｐ （表３に示す量） 化合物Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｎ（水溶性染料） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物０（固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｇ（固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径７μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ １０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤Ｍ １ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ １０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｌ ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｑ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｒ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｍ ５０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｔ ２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３
℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐ
Ｈは５．５であった。

【０２７６】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、染料は以下の方法に従って調製された固体
微粒子分散物を使用した。

【０２７７】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−２
００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３０ｍ
ｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料として表
される化合物１．０ｇ及び界面活性剤を入れ、酸化ジル
コニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャ
ップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の粒径にな
るまで分散したのち１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇ
を加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過し
て除き、固体微粒子分散物を得た。

【０２７８】感光材料の作成に使用した添加剤は下記の
化合物である。

【０２７９】

【化４５】

【０２８０】

【化４６】

【０２８１】

【化４７】

【０２８２】

【化４８】

【０２８３】

【化４９】

【０２８４】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０２８５】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作成 ＜造粒物Ａパーツの作成＞（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２８６】 ＜造粒物Ｂパーツの作成＞（使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２８７】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は水
に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．７
０であった。

【０２８８】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）（使用液１リットル分） 水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる 使用する際は水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用い
る。使用液のｐＨは４．９０であった。

【０２８９】 定着補充顆粒剤の作成（ＨＡＦ−ＫＲ） ＜造粒物Ａパーツの作成＞（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２９０】 ＜造粒物Ｂパーツの作成＞（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２９１】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０２９２】（自動現像機）コニカ〔株〕製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。現像補充液は処理するフィルム１ｍ²当たり
１９５ｍｌで行った。

【０２９３】 なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ〔株〕製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０２９４】＜評価方法＞ （保存性）得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の温
湿度条件下で３日間保存前後の試料を作成し下記の露
光、現像処理して性能を評価した。

【０２９５】（抜き文字画質）抜き文字画質を評価する
ために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込み
ベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り
込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ製無電極放電管光源
を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を行
い、上記現像処理後の抜き文字画質を５ランク評価し
た。

【０２９６】抜き文字画質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０２９７】（感度）感光材料試料を上記Ｐ６２７ＦＭ
でステップウェッジを用い露光し、上記現像処理したも
のを濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示し、
試料Ｎｏ．１を１００とした場合の相対感度で表した。

【０２９８】（白ポツ故障）抜き文字画質を評価した試
料の網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいも
のほど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では
白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。

【０２９９】（セーフライト性）得られた試料を５０％
の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積となるよう
適性露光を行った後、紫外線防止蛍光灯（東芝製褪色防
止ラピッドマスター蛍光灯ＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ−ＤＬ−Ｘ
ＮＵ／Ｍを使用）で感光材料面上で３００ルクス（ミ
ノルタ〔株〕製デジタル照度計Ｔ−１を使用）になるよ
うに光を照射し、下記現像処理したときの網点面積が５
２％になるときの照射時間（分）を測定した。

【０３００】該方法によれば本発明の感光材料の特徴で
あるセーフライト性能を評価することができるものであ
る。なお表中の値が大きいほどセーフライト性が優れ、
３０分未満では実用に耐えないことを表す。

【０３０１】 現像処理条件 １．現像液（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。

【０３０２】 ２．定着液 使用液１リットル分 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。

【０３０３】３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し、
下記条件で処理する。

【０３０４】 なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（日本
平版機材〔株〕製）を用い、濃度の測定はマクベス濃度
計を使用した。

【０３０５】得られた結果を下記の表３に示す。

【０３０６】

【表３】

【０３０７】表から明らかなように本発明の試料は苛酷
な条件下で保存されても感度変動と抜き文字品質の劣化
がないことが分かる。更に本発明の試料は白ポツの発生
が比較試料に較べて大幅に少なく、改良されていた。

【０３０８】実施例２ 実施例１の支持体の代わりに下記構成の下塗層、帯電防
止層を塗布した支持体を用いても、実施例１と同様の結
果が得られた。

【０３０９】（下塗層、帯電防止層）両面に塩化ビニリ
デン下引処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に１０Ｗ／（ｍ²．ｍｉｎ）のコ
ロナ放電を施した後、片面に下記組成からなる導電層を
塗布した。

【０３１０】 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０ｍｇ／ｍ² 実施例３ 実施例１のポリエチレンテレフタレート支持体の代わり
に下記構成のＳＰＳ支持体を用いても、実施例１と同様
の結果が得られた。

【０３１１】ＳＰＳ支持体の作成 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃で８時間反応を行った。水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した
後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）
を３４重量部を得た。

【０３１２】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。このとき冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍ
の未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１
倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２
５０℃で熱固定を行なった。その結果、支持体として曲
げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ２の１３０μｍ及び１００μ
ｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０３１３】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの上にシリカ蒸着した後に、実施例１記載の下塗
層及び帯電防止層を塗布した。

【０３１４】

【発明の効果】本発明によれば苛酷な条件下で保存され
ても感度変動と抜き文字品質の劣化がない印刷製版用ネ
ガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。更に本
発明によれば白ポツ故障を改良することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/08 Ｇ０３Ｃ 5/08 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/31 5/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率が９０モル％〜
   １００モル％のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
   １層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化乳銀剤層がVIII族遷移金
   属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有
   し、且つ、該乳剤層側にヒドラジン誘導体と造核促進剤
   としてアミン化合物及び／又はオニウム塩化合物を含有
   してなり、該ハロゲン化銀写真感光材料を透過原稿で網
   ％が５０％になるように露光した後、紫外線防止蛍光灯
   で該感光材料面上から３００ルクスになるように照射
   し、下記の現像処理条件で処理したときの網％が５２％
   となるときの照射時間が３０分以上であることを特徴と
   する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜現像処理条件＞ １．現像液組成（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。 ２．定着液組成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。 ３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し
   て、下記条件で処理する。
2. 【請求項２】 乳剤層側の少なくとも１層に固体状に分
   散された染料を含有することを特徴とする請求項１記載
   の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上の片側に少なくとも２層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のうちで銀重量／ゼラ
   チン重量の比が最も大きい層に、少なくとも１種のヒド
   ラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 銀重量／ゼラチン重量の比が、最も大き
   い層の銀重量がゼラチン重量の１．５〜１０倍であるこ
   とを特徴とする請求項３記載の黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 銀重量／ゼラチン重量の比が、最も大き
   い層は、支持体に最も近い乳剤層であることを特徴とす
   る請求項３又は４記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 自動現像装置を用いて固体処理剤から調
   製された現像補充液を補充しながら処理されることを特
   徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
   たり現像補充液が３０ｍｌ〜２００ｍｌで処理されるこ
   とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 支持体上に塩化銀含有率が９０モル％〜
   １００モル％のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
   １層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がVIII族遷移金
   属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有
   し、且つ、該乳剤層側にヒドラジン誘導体と造核促進剤
   としてアミン化合物及び／又はオニウム塩化合物を含有
   してなり、該ハロゲン化銀写真感光材料を透過原稿で網
   ％が５０％になるように露光した後、紫外線防止蛍光灯
   で該感光材料面上から３００ルクスになるように照射し
   てから下記の現像処理条件で、且つ、固体処理剤から調
   製された現像補充液を補充しながら自動現像機処理した
   ときの網％が５２％となるときの照射時間が３０分以上
   であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 ＜現像処理条件＞ １．現像液組成（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１０．４０に調整する。 ２．定着液組成（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 水と硫酸を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨ４．９になるようｐＨ調整する。 ３．処理条件 コニカ〔株〕製自動現像装置ＧＲ−２６ＳＲを使用し
   て、下記条件で処理する。
9. 【請求項９】 感光材料１ｍ²当たりの現像補充液量が
   ３０ｍｌ〜２００ｍｌであることを特徴とする請求項８
   記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。