JPH09325451A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐＨ１１未満の安定な現像液を使用した迅速
処理における抜き文字画質と失透性を大幅に改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化乳剤がVIII族遷移金属及びレニウムか
ら選ばれる金属を少なくとも１種含有する塩化銀含有率
が９０〜1００モル％のハロゲン化銀粒子を含有し、該
乳剤層側にヒドラジン誘導体とアミン化合物及びオニウ
ム塩化合物の少なくとも１種を含有し、かつ支持体上の
乳剤層側に少なくとも１層の固体分散された染料を含む
親水性コロイド層を有し、該固体分散染料の平均粒径が
ハロゲン化銀粒子の粒径に対し±９０％以内であること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは印刷製版
用ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「黒白感光材料」又は単に「感光材料」とも記す）、特
に印刷製版用感光材料は、網点画像や線画画像を忠実に
再現するために、硬調な写真特性が要求される。硬調な
写真特性を得る為の写真技術には様々な技術があるが、
その中でも、例えば米国特許４，２６９，９２９号に見
られるようなヒドラジン誘導体を含有する感光材料を現
像処理する方法が知られている。

【０００３】印刷製版業界では、透過の網点画像原稿を
プリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微
小な網点が忠実に再現され、かつ網点内の細かな線画画
像の線幅を再現させる、所謂、抜き文字再現性が優れる
ことが要求されている。しかし、上記のような硬調化技
術だけでは、抜き文字再現性は十分でなかった。

【０００４】又、労働環境の改善と共に労働時間の短縮
化も叫ばれており、印刷製版業界においては感光材料の
処理時間の短縮化が益々、強く望まれてきている。

【０００５】一般に黒白感光材料は、露光後、少なくと
も、現像部、定着部、水洗部又は安定化部、及び乾燥部
を有する自動現像機で処理される。通常、現像から乾燥
を終了させる迄６０秒以上かかるのが普通であるが、上
記の時間短縮の要望から５０秒以内で処理することが望
まれている。しかし、全処理時間を５０秒以内にする
と、上記の抜き文字再現性は更に劣化し易くなるのが現
状である。

【０００６】一方、感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着
色することがしばしば行われる。

【０００７】写真乳剤層に入射すべき光の分光組成の制
御することが必要な時、感光材料上の写真乳剤層よりも
支持体から遠い側に着色層が設けられる。このような着
色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の
如く写真乳剤層が複数ある場合には、フィルター層がそ
れらの中間に位置することもある。

【０００８】写真乳剤層を通過する際あるいは通過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤
層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤
層中に入射することに基づく画像のボケ、即ちハレーシ
ョンを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体
の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色
層を設けることが行われる。このような着色層はハレー
ション防止層と呼ばれる。重層感光材料の場合には、各
層の中間にハレーション防止層が置かれることもある。

【０００９】更にＸ線感光材料においては、クロスオー
バー光を減少させる目的で、クロスオーバーカットフィ
ルターとして鮮鋭度向上のための着色層を設けることも
ある。

【００１０】写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮
鋭度の低下（一般にイラジエーションと呼ばれている）
を防止する為に、写真乳剤層を着色することも行われ
る。

【００１１】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多く、従ってその着色のためには通常、
染料を層中に含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。

【００１２】使用目的に応じた適正な分光吸収を有す
ること。

【００１３】写真化学的に不活性であること、つまり
ハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影
響、例えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与
えないこと。

【００１４】写真処理過程において脱色されるか溶解
除去されて、処理後の感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

【００１５】特に、近年、感光材料は撮影枚数の増加に
応える為に、又、情報を速く得るという社会情勢から、
出来るだけ迅速に現像処理を終了することが望まれる。
従って、着色層の染料が迅速現像処理を施した後に残ら
ないことが必須である。

【００１６】特定の親水性コロイド層の選択的着色の為
には幾つかの方法がある。親水性コロイド層に染料イオ
ンと反対の荷電を持つ部分を含む親水性ポリマーを媒染
剤として共存させ、これと染料分子との相互作用（荷電
による吸引及び疎水性結合と考えられる）によって、染
料を特定層中に局在化する方法が多く用いられる。しか
し、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた層と他の親
水性コロイド層が湿潤状態で接触すると、染料の一部が
前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このよ
うな染料の拡散は、媒染剤の化学構造に依存することは
勿論であるが、用いられた染料の化学構造にも依存す
る。

【００１７】又、高分子媒染剤が用いられた場合、写真
処理、特に処理時間の短縮された写真処理の後に、感光
材料上の着色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤の
染料に対する結合力は現像液のようなアルカリ性の液中
では可成り弱くなるけれども、なお若干の結合力が残っ
ている為、染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を含
む層中に残留するからと考えられる。

【００１８】又、染料を感光材料中の特定の層に留める
他の手段として、特開昭５５−１２００３０号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−
１２６３９号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、国際出願公開８８／０４７９４号、欧州出願
公開０５２４５９４Ａ１号等に、染料を分散固体で存在
させることが提案されている。

【００１９】しかし、固体状の染料を分散しただけで
は、粒径の大きい染料を含むため、粒径が小さく、しか
も粒径の略揃っている分散染料に比べて見掛けの吸光度
は小さくなり、フィルター効果やハレーション防止効果
が小さくなる。更に染料によっては着色層の面状が悪く
なり、フィルター効果やハレーション防止効果が均一に
行われなかったり、あるいは着色層が上層にある場合は
染料が摩擦によって剥がれ落ちたり、表面の光沢が劣化
するなど、多くの欠点を有する。

【００２０】更に、近年求められている迅速処理の過程
において、粒径の比較的大きい固体染料は脱色又は溶解
除去されるのに要する時間が長くなる為、大粒子を含む
着色層は処理後に色やステインが残るものがある。これ
を解決するために、亜硫酸イオンとの反応性の高い染料
を用いることが提案されたが、この場合には写真膜中で
の安定性が充分でなく、経時によっては濃度の低下を起
こし、所望の写真的効果が得られないという欠点を有し
ている。

【００２１】これらの問題に対して、特開平４−１４０
３５号、同６−３１７８７７号に染料の平均粒径や形状
を規定する方法が提案されている。しかしながら、これ
らの技術では処理後の失透性が劣化するという問題が発
生した。特に、比較的ｐＨの低い安定な現像液で処理し
た場合、現像補充量を低減させて処理した際に処理時間
を大幅に短縮した状態で顕著に現れる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】上記のような諸問題に
対し、本発明の目的は、第１にヒドラジン誘導体を含有
する、抜き文字再現性の優れた黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００２３】本発明の第２の目的は、現像から乾燥迄５
０秒以下の迅速処理をした場合にも抜き文字再現性の劣
化が小さい黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することである。

【００２４】第３の目的は、写真処理により不可逆的に
脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に悪影響を与えない
染料によって親水性コロイド層が着色された黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【００２５】第４の目的は、所望の親水性コロイド層の
みが染料によって充分選択的に染色され、しかも処理後
の失透性が大幅に改良された黒白ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【００２６】第５の目的は、ｐＨ１１．０未満の安定な
現像液を用いて処理した場合にも優れた脱色性を有し、
かつ処理後の失透性が大幅に改良された黒白ハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することであ
る。

【００２７】第６の目的は、現像から乾燥迄５０秒以下
の迅速処理をした場合にも優れた脱色性を有し、かつ処
理後の失透性が大幅に改良された黒白ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することである。

【００２８】第７の目的は、現像補充量を低減させて処
理した場合にも優れた脱色性を有し、かつ処理後の失透
性が大幅に改良された黒白ハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供することである。

【００２９】更に第８の目的は、所望の親水性コロイド
層のみが染料によって充分選択的に染色され、染料の重
量に対してフィルター効果、ハレーション防止効果又は
感光性乳剤の感度調節効果の優れた親水性コロイド層を
有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成された。

【００３１】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化乳剤がVIII族遷移金属及びレニウ
ムから選ばれる金属を少なくとも１種含有する塩化銀含
有率が９０〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有
し、該乳剤層側にヒドラジン誘導体とアミン化合物及び
オニウム塩化合物の少なくとも１種を含有し、かつ支持
体上の乳剤層側に少なくとも１層の固体分散された染料
を含む非感光性親水性コロイド層を有し、該固体分散染
料の平均粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒径に対し±９
０％以内である黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】（２）支持体上に少なくとも１層の固体分
散された染料を含む親水性コロイド層を有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該染料が一般式（Ｉ）
〜（VI）「化１」で表される（１）に記載の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００３３】（３）（１）又は（２）に記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９〜１０．９の現像液で
処理する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３４】（４）（１）又は（２）に記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、少なくとも現像槽、定着槽、
水洗槽あるいは安定化浴槽及び乾燥部を有する自動現像
機で処理し、該感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーン
を出る迄の全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜
５０秒である黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００３５】（５）（１）又は（２）に記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料が、少なくとも現像槽、定着槽、
水洗槽あるいは安定化浴槽及び乾燥部を有する自動現像
機で固体処理剤から調製された現像補充液を補充しなが
ら処理し、該現像補充液量が該感光材料１ｍ²当たり３
０〜２００ｍｌである黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００３６】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。

【００３７】まず、本発明に用いられる染料について説
明する。

【００３８】

【化２】

【００３９】式中、Ａ₁及びＡ₂は同一でも異なってもよ
く、各々、酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ₁は
アリール基又は複素環基を表し、Ｑ₂は複素環基を表
し、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく、各々、電子吸
引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は各々メチン基を表
す。ｍ₁は０又は１を表し、ｎ₁は０、１又は２を表し、
ｐ₁は０又は１を表す。

【００４０】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のＡ₁及
びＡ₂で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。

【００４１】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【００４２】一般式（Ｉ）及び（IV）のＱ₁で表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。又、一般式（Ｉ）、（IV）のＱ₁及び（V
I）のＱ₂で表される複素環基としては、例えばピリジル
基、キノリル基、イソキノリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、インドリル、フリル、チエニル等の
各基等が挙げられる。これらアリール基及び複素環基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば
アミノ基、複素環基等が挙げられ、これら置換基は２種
以上組み合わせて有してもよい。好ましい置換基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（メチル、エチル、t−
ブチル、オクチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキ
シエチル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子、（弗素、塩素等）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、メチ
レンジオキシ、ブトキシ等）、置換アミノ基（ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチルアミノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピロリジノ等）、カルボキシル基、スルホンア
ミド基（メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド等）、スルファモイル基（スルファモイル、メチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル等）であり、こ
れら置換基を組み合わせてもよい。

【００４３】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、各々、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔ
のσｐ値（藤田稔夫編「化学の領域増刊１２２号，薬物
の構造活性相関」９６〜１０３頁（１９７９）南江堂な
どに記載）が０．３以上の基が好ましく、具体的にはシ
アノ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、ジメチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カルボキ
シフェニルカルバモイル等）、アシル基（メチルカルボ
ニル、エチルカルボニル、ブチルカルボニル、フェニル
カルボニル、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボ
ニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、
エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホ
ニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニ
ル、４−クロロスルホニル等）等が挙げられる。

【００４４】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基（メチ
ル、エチル、ヘキシル等）、アリール基（フェニル、ト
リル、４−ヒドロキシフェニル等）、アラルキル基（ベ
ンジル、フェネチル等）、複素環基（ピリジル、フリ
ル、チエニル等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（メチル
チオ、エチルチオ等）等が挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料の中
でも、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及び
スルファモイル基から選ばれる基を少なくとも一つ有す
る染料が好ましく、分子中にカルボキシル基を少なくと
も一つ有する染料が更に好ましい。

【００４６】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料（本
発明の染料と称す）の代表的具体例を下記に示すが、こ
れらに限定されない。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】本発明に用い得る染料の具体例は、更に特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５
６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平２
−１８３８号、同２−１８３９号、世界特許８８／０４
７９４号、米国特許４，８６１，７００号、同４，９５
０，５８６号、欧州特許４８９，９７３号等に記載され
ており、合成法もこれらの特許に記載の方法に準じて行
うことができる。

【００６１】本発明に係る黒白感光材料は、固体分散染
料の平均粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒径に対し±９
０％以内であることが特徴であるが、更に好ましくは、
±５０％以内にあることである。ここで、固体分散染料
の平均粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒径に対し±９０
％以内であるとは、例えばハロゲン化銀粒子の平均粒径
が０．１μｍである場合に、固体分散染料の平均粒径が
０．０１〜０．１９μｍであることを示す。

【００６２】本発明のように染料を固体分散で用いる場
合、染料層の染料の塗布量当たりの吸光度は、染料粒子
の平均粒径、形状に依存してくる。染料の塗布量、球相
当平均粒径が同一の場合、染料層の吸光度は、染料粒子
が球形、針状、板状になるにつれて高くなる。

【００６３】本発明においては、染料層に垂直な断面に
おける染料粒子の厚み（Ｔ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／
Ｔ）の平均値が８以上であることが好ましい。Ｌ／Ｔの
平均値が８以上であることは、染料粒子が針状又は平板
状であることを意味する。本発明においては、特に平板
状であることが好ましい。

【００６４】一般に針状又は平板状粒子を含有する親水
性コロイド層を塗設すると、該粒子はその塗布方向に配
向する。従って、本発明において、個々の染料粒子のＬ
／Ｔ値を測定する為には、塗布方向を含む主平面に垂直
な断面からＬ及びＴの値を測定する。具体的には、染料
層に対して平行な方向の粒子の長さの平均が最大となる
染料層に垂直な断面において、各染料粒子の厚さ（Ｔ）
と長さ（Ｌ）を測定すればよい。例えば、染料層の主平
面に垂直に切断し、断面（ａ）とし、次に主平面に垂直
な断面（ａ）に対して２０度毎に断面（ｂ）〜（ｊ）を
採り、この断面（ａ）〜（ｊ）を走査型電子顕微鏡で観
察、撮影し、各粒子に対して厚さ（Ｔ）と長さ（Ｌ）を
測定することができる。

【００６５】本発明における好ましいＬ／Ｔの平均値は
８以上であるが、更に好ましくは１５以上、特に好まし
くは２０以上である。しかし、Ｌ／Ｔの値が大き過ぎる
と却って膜強度を低下させる為、３０以下であることが
好ましい。

【００６６】本発明の固体染料の粒径は所謂、球相当直
径で表される。具体的な染料の粒径の測定方法として
は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製
のマスターサイザーで測定することができる。

【００６７】本発明において、染料の粒径とハロゲン化
銀粒子の粒径を比較する際のハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀乳剤層が２層以上から成る場合は支持体に最も
近い乳剤層のハロゲン化銀粒子を用いる。

【００６８】用いられる固体微粒子分散物は、平均粒子
径が０．０１〜５μｍとなるように分散することが好ま
しく、更に好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好
ましくは０．０１〜０．５μｍである。又、粒子サイズ
分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ま
しく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましく
は３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、
粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値で
ある。

【００６９】変動係数＝（粒径の標準偏差／粒径の平均
値）×１００（％） 染料の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３号、同平３
−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等
に記載された方法を用いることができる。具体的には、
ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラ
ーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて製造することができる。又、固体微粒子
分散される化合物が、比較的低ｐＨで水不溶性であり比
較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化合物を弱アルカ
リ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とするこ
しにより微粒子状固体を析出させる方法や、該化合物の
弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しなが
ら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法により分
散物を得ることができる。固体微粒子分散物は、単独で
用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、又、
本発明外の固体微粒子分散物と混合・使用してもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後、混合してもよく、又、同時に分散することも
できる。

【００７０】本発明では、上記の方法で得た分散物中に
大粒子が含まれる場合、これらを除去する操作が行われ
る。大粒子を除去する方法としては、遠心分離、濾過等
が行われる。又、大粒子を含む分散物をポリトロン又は
デゾルバーで攪拌し、粒子を粉砕する方法も好ましく用
いられる。しかし、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。

【００７１】固体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で
製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を
共存させるのが好ましい。この界面活性剤としては、ア
ニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の界面活性
剤の何れでも使用できるが、好ましくは、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤、及びサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは、アニオン性界面活性剤である。

【００７２】界面活性剤の具体例としては、例えば特願
平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使
用量は、活性剤の種類又は前記染料の分散液条件などに
よって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１〜
２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０
００ｍｇ、特に好ましくは１〜５００ｍｇである。

【００７３】分散液での染料濃度としては、０．０１〜
５０重量％となるように使用されることが好ましく、更
に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤の
添加時期は染料の分散開始前に添加するのがよく、又、
必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加して
もよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、又、それぞ
れ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者を組み合わ
せてもよい。

【００７４】本発明に用いられる固体微粒子分散物は、
分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダー
として用いられる親水性コロイドを添加することができ
る。この親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、その他にも、例えばフェニルカルバミ
ル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等
のゼラチン誘導体；ゼラチンと重合可能なエチレン基を
持つモノマーとのグラフトポリマー；カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステルなどのセルロース誘導体；ポリビニルアル
コール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリア
クリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸な
どの合成親水性ポリマー；寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、アルブミン、カゼインＳ等を用いることができ
る。これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。

【００７５】固体微粒子分散物に添加する親水性コロイ
ドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％とな
るように添加するのが好ましく、更に好ましくは０．５
〜８％である。

【００７６】固体微粒子分散物は、感光材料を構成する
層、例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下
層、保護層、支持体下塗層、バッキング層など何れの層
にも用いることができる。特にハレーション防止効果を
高めるには、支持体と乳剤層との間の層、又は乳剤層と
は反対側の構成層に添加されるのが好ましい。又、特に
セーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側
の層に添加されるのが好ましい。又、任意の層に水溶性
の染料を有してもよい。

【００７７】固体状に分散された染料の添加量は、露光
に使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸
光度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好
ましく、特に好ましくは上記吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。

【００７８】又、本発明においては、その他の吸収波長
を有する染料を任意の層に併用することができる。

【００７９】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであることが
好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであり、特に
好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【００８０】次に、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。ヒドラジン誘導体としては下記一
般式（Ｈ）で表されるものが良い。

【００８１】

【化１６】

【００８２】式中、Ａ₁₁はアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環基を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）ｎ₂−基、スルホニル基、スルホキシ基、
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₁₂−基又はイミノメチレン基を表し、ｎ
₂は１又は２の整数を表し、Ａ₁₂及びＡ₁₃は、共に水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基又は置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₁₂は、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００８３】一般式（Ｈ）で表される化合物の内、更に
好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００８４】

【化１７】

【００８５】式中、Ｒ₁₃は脂肪族基（オクチル、デシル
等）、芳香族基（フェニル、２−ヒドロキシフェニル、
クロロフェニル等）又は複素環基（ピリジル、チェニ
ル、フリル等）を表し、これらの基は、更に適当な置換
基で置換されたものが好ましい。更に、Ｒ₁₃には、耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含む
ことが好ましい。

【００８６】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、具体
的には炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性であ
るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。

【００８７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素残基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカ
プト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記
載の吸着基などが挙げられる。

【００８８】Ｘ₁₁はフェニル基に置換可能な基を表し、
ｍ₂は０〜４の整数を表し、ｍ₂が２以上の場合、複数の
Ｘ₁₁は同じでも異なってもよい。

【００８９】Ａ₁₄及びＡ₁₅は、それぞれ前記一般式
（Ｈ）におけるＡ₁₂及びＡ₁₃と同義であり、共に水素原
子であることが好ましい。

【００９０】Ｇは一般式（Ｈ）におけるＧと同義の基を
表すが、カルボニル基が好ましい。

【００９１】Ｒ₁₄としては水素原子、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基
を表す。好ましいＲ₁₄としては、Ｇで置換された炭素原
子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基及び−ＣＯＯＲ₁₅基及び−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）
（Ｒ₁₇）基が挙げられる。Ｒ₁₅はアルキニル基又は飽和
複素環基を表し、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₁₇はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表す。更に好ま
しくは二つの電子吸引基で、特に好ましくは三つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ₁₅のＧで
置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくは
σｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので例え
ばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキ
ル、ポリハロアリール、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィ
ノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、
ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、ア
ンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表
す。Ｒ₁₄として特に好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。

【００９２】一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号，４〜６０
カラムに記載されている（１）〜（２５２）がある。

【００９９】本発明に係るヒドラジン誘導体は公知の方
法により合成することができ、例えば米国特許５，２２
９，２４８号，５９〜８０カラムに記載された方法に準
じて合成することができる。

【０１００】ヒドラジン誘導体の添加量は硬調化させる
量(硬調化量)であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5
〜１０^-2モルである。

【０１０１】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層
に添加される。

【０１０２】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、造核促進剤として下記一般式（Ｎａ）
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は置換アリ
ール基を表す。又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で環を形成するこ
とができる。

【０１０５】アミン化合物として特に好ましくは脂肪族
の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に
耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ま
しい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化
合物が好ましく、更に好ましくは分子量３００以上であ
る。又、好ましい吸着基としては複素環基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア残基などが
挙げられる。

【０１０６】一般式（Ｎａ）として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【０１０７】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体例
を挙げる。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】４級オニウム化合物も造核促進剤として好
ましく用いられる。本発明に用いる４級オニウム化合物
としては、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン
基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表
される化合物である。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】式中、Ｑ_Pは窒素原子又は燐原子を表し、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は各々、水素原子又は置換基
を表し、Ｘ₃₁ ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄は互
いに結合して環を形成してもよい。

【０１１５】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される置換基としては、ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、
アミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、ア
ルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。

【０１１６】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄が互いに結合して形成しうる環
としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌ
クリジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【０１１７】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される基には置換基（ヒド
ロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ
ル、スルホ、アルキル、アリール等の各基）が置換して
もよい。

【０１１８】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄としては、水素原子及びアルキ
ル基が好ましい。

【０１１９】Ｘ₃₁ ^-が表すアニオンとしては、ハロゲン
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが
挙げられる。

【０１２０】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】式中、Ａ₃₁、Ａ₃₂、Ａ₃₃、Ａ₃₄及びＡ
₃₅は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を
表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ₃₁、Ａ₃₂、Ａ₃₃、
Ａ₃₄及びＡ₃₅で構成される複素環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なってもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₃₁〜Ａ
₃₅の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミ
ダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリ
ミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例
としてピリジン環が挙げられる。

【０１２３】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍ₃は０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₆）−（Ｒ₃₆はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて
構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキ
レン、アルケニレン基を挙げることができる。

【０１２４】Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇は各々、炭素数１〜２
０のアルキル基を表す。又、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は同一でも異
なってもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換の
アルキル基を指し、置換基としては、Ａ₃₁〜Ａ₃₅の置換
基として挙げた置換基と同様である。

【０１２５】Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置
換アルキル基が挙げられる。

【０１２６】Ｘ_P ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ₃は分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ₃は０である。

【０１２７】本発明に係るピリジニウム化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号，（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１
号，（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」
に記載されている３−１〜３−６等である。

【０１３３】造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン
組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量
は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルが好ましい。

【０１３４】本発明の黒白感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、１４面体、８面体、不定形板状、立方晶の
何れでもよいが、高硬調立方晶粒子が好ましく用いられ
る。ハロゲン化銀組成として、臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等を任意に用いることができ
るが、低感度硬調乳剤としては、塩化銀組成に富む塩臭
化銀が好ましい。好ましい塩化銀含有率は９０モル％以
上、特に９５モル％以上が好ましい。沃化銀成分は２モ
ル％以内で使用するのが好ましい。

【０１３５】粒子内の組成は最外層程、塩化銀に富むコ
ア／シェル粒子を使用することができる。又、逆に内部
が塩化銀に富む粒子も使用することができる。粒子径
は、０．０１〜１μｍが好ましいが、０．０５〜０．５
μｍが常用される。明室用として、特に０．０８〜０．
１９μｍが特に好ましく使用できる。立方晶粒子の他に
平板粒子を使用することもできる。

【０１３６】平板状粒子は、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得る
ことができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異
なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェ
リングさせたりすることができる。又、感光核を制御す
るために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持
たせることが好ましい。転移線を持たせるには、沃化銀
の微粒子を化学増感時に存在させたり、沃素イオンを添
加して形成することができる。

【０１３７】平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒
子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上
の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の
割合が６０％から７０％、更に８０％へと増大する程、
高濃度の写真性能が得られる。アスペクト比は平板状粒
子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と二つの平
行平面間距離の比を表す。

【０１３８】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法、中性
法、アンモニア法等、適宜選択することができる。金属
をドープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形
成をすることが好ましい。

【０１３９】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
為に、ハロゲン化銀溶剤として、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用するこ
とができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許
１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７号、特
開平１−１２１８４７号等に記載のオキサチオエーテル
化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０１
９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げら
れる。

【０１４０】特にチオ尿素としては、特開昭５３−８２
４０８号に記載されるものが有用である。具体的には、
テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチ
ルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３
−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチ
ルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化
学熟成時に本発明のロジウム、ルテニウム、オスミウム
又はレニウムの他に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、
パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることが
できる。

【０１４１】高照度特性を得る為にイリジウムを１０^-9
〜１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳
剤においてしばしば常用される。又、γ１０以上の硬調
乳剤を得る時には鉄やセリウム等の酸化性金属を１０^-9
〜１０^-3の範囲でドープさせることもできる。

【０１４２】ロジウム、ルテニウム、オスミウム又はレ
ニウム化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せる方法、コア・シェル構造にしてコア部に又はシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せる方がしばしば良い結果が得られる。又、不連続な層
構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従
い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-3モルの範囲を適宜
選択できる。

【０１４３】金属化合物の具体例として下記に示すが、
これらに限定されない。

【０１４４】（１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2，（２）
〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2，（３）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕
^-2，（４）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2，（５）〔Ｒｕ（Ｓ
ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2，（６）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2，
（７）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2，（８）〔Ｒｕ
（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2，（９）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃ
ｌ₅〕^-2，（１０）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2，（１
１）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2，（１２）〔Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）Ｉ₅〕^-2，（１３）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2，
（１４）〔Ｒｕ（ＮＨ_３）Ｉ₅〕^-2，（１５）〔ＲｕＣ
ｌ₆〕^-2，（１６）〔ＲｕＩ₆〕^-2，（１７）〔Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1，（１８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂
（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1，（１９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（Ｃ
Ｎ）〕^-2，（２０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣ
Ｎ）〕^-2，（２１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（Ｃ
Ｎ）₂〕^-2，（２２）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4，（２
３）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4，（２４）〔Ｒｕ（ＣＮ）
Ｃｌ₅〕^-4，（２５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4，（２６）
〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4，（２７）〔Ｒｕ（ＳＣ
Ｎ）Ｉ₅〕^-4，（２８）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4，
（２９）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4，（３０）〔Ｒｕ
（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4，（３１）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）
Ｉ₅〕^-4，（３２）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4，（３３）
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4，（３４）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ
₅〕^-4，(３５）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4，（３６）〔Ｒ
ｕＣｌ₆〕^-4，（３７）〔ＲｕＩ₆〕^-4，（３８）〔Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4，（３９）〔Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4，（４０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃
（ＣＮ）₂〕^-4，（４１）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃，
（４２）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2，（４３）〔Ｒｕ
（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2，（４４）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂ
ｒ_５〕^-2，（４５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ_５〕^-2，（４６）
〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ_５〕^-2，（４７）〔Ｒｕ（ＳＣ
Ｎ）Ｆ_５〕^-2，（４８）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂ
ｒ₅〕^-2，（４９）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ_５〕^-2，（５
０）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2，（５１）〔Ｒｕ
（ＴｅＣＮ）Ｆ_５〕^-2，（５２）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂ
ｒ_５〕^-2，（５３）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ_５〕^-2，（５４）
〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2，（５５）〔Ｒｕ（ＮＨ_３）
Ｆ_５〕^-2，（５６）〔ＲｕＢｒ_６〕^-2，（５７）〔Ｒｕ
Ｆ_６〕^-2，（５８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕
^-2，（５９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1，（６
０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2，（６１）
〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2，（６２）〔Ｒ
ｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2，（６３）〔Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｂｒ₅〕^-4，（６４）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4，（６
５）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4，（６６）〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）Ｆ₅〕^-4，（６７）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4，
（６８）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4，（６９）〔Ｒｕ
（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4，（７０）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）
Ｆ₅〕^-4，（７１）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4，（７
２）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4，（７３）〔Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）Ｂｒ₅〕^-4，（７４）〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4，（７
５）〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4，（７６）〔Ｒｕ（ＮＨ
₃）Ｆ₅〕^-4，（７７）〔ＲｕＢｒ₆〕^-4，（７８）〔Ｒ
ｕＦ₆〕^-4，（７９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕
^-4，（８０）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4，
（８１）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4，（８２）
〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-3。

【０１４５】他の金属については、Ｒｕの部分をＯｓや
Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えることによっ
て表すことが出来るので割愛するが、６座配位子遷移金
属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５３
号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号などを参
考にすることができる。又、アルカリ錯塩としては一般
的なナトリウム塩とカリウム塩を選択できるが、この他
に第１，第２，第３級のアミン塩にしてもよい。例え
ば、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₄
［Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）］等のように表すことができる。

【０１４６】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０〜８価が一般に知られている。
通常、３価と４価が比較的安定に存在し得る。２価の状
態は水溶液中では不安定であるが、３価ルテニウム化合
物を適当な条件で電解還元すると２価にすることができ
る。ヘキサシアノルテニウム、オルトフェナンスロリ
ン、ジピリジル、トリピリジル,ペンタクロロニトロシ
ル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサアンモニア等
の錯塩が比較的安定であるので、本発明に好ましく使用
できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシルルテニウ
ムも安定な化合物なので有用である。５価のルテニウム
としては弗化ルテニウムがある。カルボニルやニトロシ
ルを配位したルテニウムは水に難溶であり、使用する
際、微粒子状態にして加えることもできる。又、アルカ
リ状態では不安定なので酸性状態にして粒子内に取り込
むことが好ましい。ｐＨとして１〜８の間が好ましく、
特に２〜７の間で粒子内にドープさせるのが好ましい。
粒子内にドープした後、金−硫黄−セレン化学増感時に
再度これらの金属錯塩を添加して補強増感してもよい。

【０１４７】本発明においては、ニッケル、コバルト、
パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、
プラセオジウム等を併用することができる。これら併用
金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-3モルの範囲で使用することが好ましい。

【０１４８】金属化合物を粒子中に添加する際には、金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン又はこれらの化合物を組み合わせて配位
させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レ
ベルから最低の酸化レベル迄、任意に選択することがで
きる。

【０１４９】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
にはリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ＲＤと略す）１７６４３のII項
に記載の方法に基づいて行うことができる。好ましくは
ヌードル水洗や限外濾過が良い。通常用いられている高
分子凝集剤（花王株式会社製デモールＮ等）による塩類
除去方法でも構わない。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては、硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が
知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用
してもよい。

【０１５１】硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が
使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【０１５２】貴金属増感法の内、金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１５３】本発明には、一般的に感光材料に用いられ
るポリマーラテックスを使用することができる。即ち、
重合性エチレン系化合物、重合性ジオレフィン系化合物
であり、疎水性モノマー、親水性モノマーに大別され
る。疎水性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類、グリシジル
エステル類、アルケニルベンゼン類、ビニルエステル
類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ジエン単
量体等をあげることができる。又、親水性単量体として
は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリ
ル酸エチレングリコール類、イオン性単量体が挙げられ
る。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよいが、親水性単量体を用いる場合は、疎
水性の単量体との併用が好ましく、安定したラテックス
を得るには、親水性単量体は余り用いない方がよい。

【０１５４】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は写真性能
を安定化させる目的で種々の化合物を含有させることが
できる。即ち、アゾール類、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、アザイン
デン類、テトラザインデン類、ペンタザインデン類、ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。好
ましくは、メルカプト化合物を用いることである。

【０１５５】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【０１５６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１５７】迅速処理を行うための一つの手段として
は、ゼラチンの添加量を、乳剤側の層の合計量として１
ｍ²当たり０．５〜２．７ｇ、乳剤のある反対側の層の
合計量として１ｍ²当たり０．５〜２．９ｇであること
が好ましい。

【０１５８】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

【０１５９】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも１層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、澱粉，葡萄糖，デキストリン、デキスト
ラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタン
ガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマー
の分子量は、６００〜１００万迄適宜選択することがで
きる。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分
子量が低い程よいが、低過ぎるとフィルムの膜強度を劣
化させるので４００以上は必要である。

【０１６０】親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため，無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ま
しい。ゼオライトとしては、アナルサイト，エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイト等が、又、合成ゼオライトとして、ゼオライト
Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしては
ヒドロキシアパタイト、弗素アパタイト、塩素アパタイ
ト等が挙げられる。これらは、親水性バインダー当たり
重量で１〜２００％の割合で添加することができる。

【０１６１】上記無機化合物は、シランカップリング剤
で処理することにより乳剤中に添加しても凝集し難く、
塗布液を安定にすることができる。又、無機化合物によ
るヒビ割れを防止することができる。シランカップリン
グ剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシ
シラノビニル，トリメトキシプロピルメタアクリレー
ト，トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メル
カプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ
−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラ
ノフェニル、トリエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に
高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上さ
せることができる。混合比は１：１００〜１００：１の
範囲で選択するのがよい。

【０１６２】本発明の効果を更に顕著に発現させる為に
は、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の親
水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも１層の疎
水性ポリマー層を有することが好ましい。ハロゲン化銀
乳剤層の反対側の親水性コロイド層とは、所謂バック層
を含む。

【０１６３】本発明においては、バック層の外側に少な
くとも１層の疎水性ポリマー層を有する構成が好まし
い。疎水性ポリマー層とは、疎水性ポリマーをバインダ
ーとする層である。ポリマー層のバインダーの具体例と
して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフ
ルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等の弗素系樹脂、
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム
類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエ
チレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセ
テート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不
溶性ポリマー、又は、これらの誘導体を挙げることがで
きる。更にポリマー層のバインダーとして、１種類のモ
ノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマ
ーから成るコポリマーでもよい。

【０１６４】特に好ましいバインダーとしては、アルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアクリル
酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタ
クリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン-アクリル酸
コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、
スチレン-ブタジエン−ジビニルベンゼン-メタクリル酸
コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、酢酸ビニル-エチレン−アクリル酸コポリマー
（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０１６５】疎水性ポリマー層には、必要に応じてマッ
ト剤、界面活性剤、染料、滑り剤、架橋剤、増粘剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真
用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤についても
ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）の記載などを参考
にすることができる。

【０１６６】疎水性ポリマー層は１層であっても２層以
上であってもよい。ポリマー層の厚みには特に制限はな
い。しかし、疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック
層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。
逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマ
ー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性
コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となって
しまう。勿論、疎水性ポリマー層の厚みは用いるバイン
ダーの物性値にも依存する。従って、ポリマー層の厚み
は、この両者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポ
リマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバイン
ダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましく
は０．１〜５μｍの範囲である。なお、疎水性ポリマー
層が２層以上から成る場合は、全ての疎水性ポリマー層
の厚みの和を感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとす
る。

【０１６７】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はなく、バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布し、その後乾燥してもよいし、バック
層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥して
もよい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの
溶媒に溶解して溶剤系で塗布してもよいし、バインダー
のポリマーの水分散物を用いて水系で塗布してもよい。

【０１６８】本発明の黒白感光材料の乳剤層の反対側の
面には、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイ
ドを含有するバック層／疎水性ポリマー層を順に設ける
ことが好ましい。更に、その上に保護層を設けてもよ
い。

【０１６９】接着層としては、コロナ放電した支持体上
に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアク
リレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した
後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１
〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼ
ラチン層で塗布して得ることができる。又、スチレンス
ルホン酸−マレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリジ
ン類やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けること
ができる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設け
ることができる。

【０１７０】これらの層中には、コロイダルシリカなど
の寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメ
タクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリ
コン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることがで
きる。

【０１７１】バック層にはバッキング染料を含有しても
よく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオ
キソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あ
るいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともで
きる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光
性波長で０．１〜２．０の濃度であることが好ましい。

【０１７２】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機又は有機の硬膜剤をゼラチン等の親水性コロ
イドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩（クロ
ム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキ
シル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。これらの硬膜剤はＲＤ１７６４３（前
出）２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中でも好
ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特開平
５−２８９２１９号，３頁〜５頁に記載の一般式（１）
〜（７）で表される化合物が好ましく、それらの具体例
としては同明細書６〜１４頁に記載のＨ−１〜３９が挙
げられる。

【０１７３】本発明においては、マット剤として米国特
許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、同
４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号に記載
のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマー又は
メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー、澱粉
などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を併用
することができる。粒子サイズとしては０．６〜１０μ
ｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

【０１７４】感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
に記載のコロイダルシリカの他に、パラフインワック
ス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を用いることが
できる。

【０１７５】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイルなどが挙げられる。

【０１７６】感光材料に用いられる支持体は、透過性，
非透過性の何れでもよいが、本発明の目的には、好まし
くは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック
支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレン
テレフタレート「ＰＥＴ」，ポリエチレンナフタレート
「ＰＥＮ」等）、トリアセテート化合物（例えばトリア
セテートセルロース「ＴＡＣ」等）、ポリスチレン化合
物等から成る支持体が用いられる。その中でも、本発明
の効果を著しく発現させるためには、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体又はそれを含む組成物
から形成される延伸フィルムから成る支持体（以下、Ｓ
ＰＳと略す）が特に好ましい。

【０１７７】ＳＰＳとは、その構成単位が、シンジオタ
クチックな立体規則性を持つＳＰＳ単位から構成されて
いるホモポリマーを指すが、少量、例えば２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル
％以下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれ
る。第２成分としては、例えばエチレン，プロピレン，
ブテン，ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエ
ン，イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモ
ノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無
水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマ
ー等を含むものが挙げられる。一般に有機金属触媒を使
用してスチレン又はその誘導体から適当な反応条件のも
とに重合せしめることによって製造される。シジオタク
チックポリスチレンとは、ラッセミダイアッドでその７
５％以上、このましくは８０％以上、又はラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性
を有するものである。その場合、第２成分として一般の
プラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で
添加することができるし、このようなことは適切な曲げ
弾性率を得るために行われる。

【０１７８】ＳＰＳはスチレン又はその誘導体をチタン
化合物及びトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の触
媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成で
きる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号、同１−
４６９１２号、同１−１７８５０５号に記載された方法
を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は特に制限
はないが、１万〜５００万のものが好ましく使用でき
る。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするには最適な延伸条件
を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移温
度（Ｔｇ）より３０℃±２５℃の点、即ち、１２０℃±
２５℃で、先ず縦に３．３±０．３倍に延伸する。次
に、同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延伸する。
延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処理は１段
だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得られる。か
くして、曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ²以上のＳＰＳ
フィルムが製造される。

【０１７９】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号，３〜４頁に記載があるので参
考にすることができる。例えば、表面処理に関しては、
コロナ放電処理することや更に下塗層を塗設することが
述べられている。下塗層として、塩化ビニリデン、メタ
クリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等
などが挙げられる。

【０１８０】支持体の厚みとしては、好ましくは５０〜
２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１８１】更に支持体の巻き癖、カールを改良させる
には、製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好まし
いのは、製膜後、乳剤塗布前の間であるが，乳剤塗布後
であってもよい。熱処理の条件は４５℃〜Ｔｇで１秒〜
１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にす
ることが好ましい。

【０１８２】本発明の感光材料の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有するが、感光性乳剤
層の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層
は、更に２層以上に分けることができる。又、保護層や
乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の透過
を制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を抑
えたりすることができる。保護層には、安全光を遮断す
るためにフィルター染料を固定することができる。固定
のためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンのイオ
ン結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドッ
クス反応を利用することができる。ハレーション防止の
ために、乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定す
ることは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層
の下層に設けることが好ましい。

【０１８３】２層以上の乳剤層を設ける場合には、光感
度や現像の高い乳剤を支持体側に近くする方法と遠い所
に設ける場合がある。支持体に近い側は、到達する光が
少なくなることや現像液の浸透が遅れることから、感度
が高く現像性の速い乳剤層を設けると画質が向上するの
で、医療用や印刷感材用に好ましく適用できる。現像後
期は現像性の差が大きくなるので、速度調節するために
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用すること
ができる。レドックス化合物から放出される現像抑制剤
の効果を高めるためには、レドックス化合物が存在する
層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好ましい。
具体的層構成は、支持体から接着層／横断光遮断層又は
ハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス含有
層／保護層の順である。又、支持体から接着層／横断光
遮断層又はハレーション防止層／レドックス含有層／中
間層／乳剤層／保護層の順も使用できる。

【０１８４】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の
親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも１層の
疎水性ポリマー層を有することが好ましい。

【０１８５】本発明においては、以下に記載する化合物
を感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。

【０１８６】（ａ）酸基を有する化合物：特開昭６２−
２３７４４５号，（８）頁左下欄１１行目〜（２５）頁
右下欄３行目記載の化合物 （ｂ）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号，（１
０）頁「００３６」〜（１７）頁「００６２」記載の化
合物 （ｃ）テトラゾリウム化合物：特開平６−２０８１８８
号，（８）頁「００５９」〜（１０）頁「００６７」記
載の化合物 （ｄ）ピリジニウム化合物：特開平７−１１０５５６
号，（５）頁「００２８」〜（２９）頁「００６８」記
載の化合物 （ｅ）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３号，
（７）頁〜（２２）頁記載の化合物 なお、前述の添加剤及びその他の公知の添加剤について
は、例えばＲＤ１７６４３（前出），２３頁III項〜２
９頁XXI項、同１８７１６（１９７９年１１月），６４
８〜６５１頁及び同３０８１１９（１９８９年１２
月），９９６頁III項〜１００９頁XVII項に記載された
化合物が挙げられる。

【０１８７】本発明に使用する各種写真添加剤は，水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが，水に難溶性
の場合，微粒子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性又
は疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素，ヒドラジン化合物、レドッ
クス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散する
には、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。

【０１８８】本発明の２〜１０層の複数の構成層を１分
当たり３０〜１０００ｍの高速で同時塗布するには、米
国特許３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４７号
に記載の公知のスライドホッパー式，又はカーテン塗布
を使用することができる。

【０１８９】本発明の感光材料を包装する方法としては
公知の方法を使用できる。

【０１９０】ハロゲン化銀感光材料は、熱、湿度に弱い
ので、過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５〜３０℃の範囲で保存するのが良
い。湿度は相対湿度（ＲＨ）で３５〜６０％の間にする
のがよい。湿度から守るために１〜２０００μｍのポリ
エチレンに包装することが一般に行われている。ポリエ
チレンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の
規則性を向上させることにより水分の透過を抑制させる
ことができる。又、ポリエチレンの表面を０．１〜１０
００μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透
過を抑制することができる。

【０１９１】本発明の黒白感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロ
セスを持つ自動現像機で写真処理されることが好まし
い。

【０１９２】本発明においては、固体処理剤から調製さ
れた現像補充液を用いて処理されることが好ましい。

【０１９３】本発明で言う固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリ
ー状は半液状で保存安定性に劣り、又、輸送上の危険を
伴い、規制を受けるような形状のものを除くものであ
り、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。

【０１９４】本発明での粉末とは、微粒結晶の集合体の
ことを言う。本発明で言う顆粒とは、粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこと
である。本発明における錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したものを言う。

【０１９５】上記固体処理剤の中でも、錠剤である方が
補充精度が高く、しかも取扱い性が簡単であることから
好ましく用いられる。

【０１９６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉もしくは粒状写真処理剤と、水溶性結着剤を混練し
成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０１９７】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、
結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１９８】錠剤形成の為の造粒方法は、転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成の為には、得られた造粒物の平均粒径は、
造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわ
ゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に、粒度分布は、造粒物粒子の
６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるもの
が好ましい。

【０１９９】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は
任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い
性の観点から、又、ユーザーサイドで使用する場合の粉
塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２００】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【０２０１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤
は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及び独国特許３，７
３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製
造できる。

【０２０２】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合、１．
０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より
大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ
³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好ま
しい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２０３】本発明において、固体処理剤は少なくとも
現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス剤等
のその他の写真用処理剤に用いることができる。又、液
体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤であ
る。

【０２０４】本発明の実施態様からすれば、全処理剤が
固体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なく
とも現像剤を固体化することが好ましい。即ち、現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又、有害成分も含まれていることから本発明の効果が最
も顕著に現れる。更に好ましくは、現像剤以外に定着剤
が固体処理剤化されていることである。これらは、従来
から液体分包キットで輸送上の危険が問題視されている
ものである。

【０２０５】固体処理剤の或る処理剤の１部の成分のみ
固体化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該
処理剤の全成分が固体化されていることである。各成分
は別々の固体処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又、別々の成分が定期的に包装で繰
り返し投入される順番に包装されていることも望まし
い。

【０２０６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本発
明に用いられる好ましい実施態様である。又、２剤以上
に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や
顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０２０７】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法の何れでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート、その他の
ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン
共重合体、エポキシ−燐酸系樹脂（特開昭６３−６３０
３７号に記載のポリマー、同５７−３２９５２号記載の
ポリマー）のような合成樹脂素材や、パルプが挙げられ
る。

【０２０８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、又、単一層のものでもよ
い。

【０２０９】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間に、アルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０２１０】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止の為に、これらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／
ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃・６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０２１１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは１０
〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍで
ある。

【０２１２】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２層以上の積層（高分
子）樹脂膜であってもよい。

【０２１３】処理剤を水溶性フィルム又は結着剤で包
装、結着又は被覆する場合、水溶性フィルム又は結着剤
は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポ
リエチレンオキサイド系、澱粉系、ポリビニルピロリド
ン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、
デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル
系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチル
セルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン
系、ポリエチレングリコール系の基材から成るフィルム
又は結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特に
ポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが、被覆
又は結着の効果の点から特に好ましく用いられる。

【０２１４】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点から１０〜１２０μｍのものが好
ましく、１５〜８０μｍのものがより好ましく、特に２
０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０２１５】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。

【０２１６】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましい。こ
れら引張り強度は、ＪＩＳＺ−１５２１に記載される方
法で計測される。

【０２１７】又、水溶性フィルム又は結着剤で包装、結
着又は被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送及び取扱中に
おいて、高湿度、雨及び霧のような大気中の湿気及び水
撥ね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から
防ぐ為、防湿包装材で包装されていることが好ましく、
該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μｍのフィ
ルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレ
フィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るク
ラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニト
リル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマー
フィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ま
しく、又、これらを用いた複合材料であってもよい。

【０２１８】又、防湿包装材が分解性プラスチック、特
に生分解性又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。

【０２１９】生分解性プラスチックには、天然高分子か
ら成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成
ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
等が挙げられ、光分解性プラスチックには、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に、上に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０２２０】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２２１】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子：多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチ
ン、キトサン、ポリアミノ酸又はその修飾体等。

【０２２２】微生物産出ポリマー：ＰＨＢ−ＰＨＶ
（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバレレー
ト共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産
出セルロース等。

【０２２３】生分解性の良い合成ポリマー：ポリビニ
ルアルコール、ポリカプロラクトン等、又はそれらの共
重合物もしくは混合物。

【０２２４】プラスチックへの生分解性天然高分子の
配合：生分解性の良い天然高分子としては澱粉やセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの。

【０２２５】光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等：更に崩壊促
進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０２２６】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」６４巻，１０号，４７８〜４８４頁（１
９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号，２３〜３
４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。又、Ｂ
ｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ
（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏ
ｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社
製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒ
ｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニ
カー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを使
用することができる。

【０２２７】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のもの
である。

【０２２８】本発明による黒白感光材料は、現像液及び
／又は現像補充液の少なくとも１種がアスコルビン酸又
はその誘導体を含むことが好ましい。アスコルビン酸又
はその誘導体としては、下記一般式（Ａ）で表される化
合物が好ましい。

【０２２９】

【化３４】

【０２３０】式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、独立して置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
ミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基又は置換も
しくは無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は互
いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₄₁は結合手又は２
価の連結基を表し、ｋは０又は１を表す。ｋが１の時Ｘ
₄₁は−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は各
々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【０２３１】上記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０２３２】

【化３５】

【０２３３】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₄₃は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置
換もしくは非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Ｙ₄₁は
酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ₄₂は酸素原子、硫黄原
子又は−ＮＲ₄₄基を表す。Ｒ₄₄は置換モは無置換のアル
キル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｍ
₁及びＭ₂は、それぞれ一般式（Ａ）のＭ₁及びＭ₂と同義
である。

【０２３４】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素原子等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（フェニル、ナフチル基
等）、複素環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル、キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニ
ル、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（メトキシ、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基（フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアル
ケニルオキシ基（アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０
のアルキニルオキシ基（プロパギルオキシ基等）、複素
環オキシ基（ピリジルオキシ基等）、炭素数１〜２６の
アシルアミノ基（アセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）等が挙
げられる。

【０２３５】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０のアリール
基、複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基、
複素環オキシ基（何れも前記アルキル基の置換基と同様
の基）、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチ
ル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−プロピル、ドデシル
基等）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル
基、ヘプチル基、プロピオニル基等）等が挙げられる。

【０２３６】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０の
アリール基、複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２
０のアルケニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキニル
オキシ基、複素環オキシ基、炭素数１〜２６のアシルア
ミノ基、アミノ基（何れも前記アルキル基の置換基と同
様の基）等が挙げられる。

【０２３７】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（前記アミノ基の置換基と同様の基）、複素環基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基、
炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基、複素環オキシ
基、炭素数１〜２６のアシルアミノ基、アミノ基（何れ
も前記アルキル基の置換基と同様の基）等があげられ
る。

【０２３８】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基（何れも前記アルキル基の置換基と同様の基）、
炭素数１〜２０のアルキル基（前記アミノ基の置換基と
同様の基）、複素環基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキニルオキシ基、複素環オキシ基、炭素数
１〜２６のアシルアミノ基、アミノ基（何れも前記アル
キル基の置換基と同様の基）等が挙げられる。

【０２３９】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、
複素環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルケニル
オキシ基、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基、複素
環オキシ基、炭素数１〜２６のアシルアミノ基、アミノ
基（何れも前記アルキル基の置換基と同様の基）、炭素
数１〜２０のアルキル基（前記アミノ基の置換基と同様
の基）、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム等）
等が挙げられる。

【０２４０】以下に一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【０２４１】

【化３６】

【０２４２】

【化３７】

【０２４３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸又はそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか、又は公知の
合成法により合成することができる。

【０２４４】本発明において、アスコルビン酸又はその
誘導体は、現像補充剤、定着補充剤、安定化補充剤など
の何れの処理剤に添加されてもよいが、好ましくは現像
補充剤に含有される。

【０２４５】本発明においては、現像液及び／又は現像
補充剤に、現像主薬（ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルホン酸カリウム等のジヒドロキシベンゼン類；１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどの
３−ピラゾリドン類；Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルなどのアミノフェノール類等あるいはこれらの混合
物）、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、
酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されるこ
とが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好まし
く、その添加量は１リットル当たり０．５〜２．５モル
が好ましく、更に好ましくは、０．７５〜１．５モルの
範囲である。又、必要により溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米
国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤
などを添加することができる。

【０２４６】本発明においては、現像液及び／又は現像
補充剤に銀スラッジ防止剤が含有されることが好まし
い。銀スラッジ防止剤としては様々なものが知られてい
るが、下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有される
ことが好ましい。

【０２４７】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹・・・・・特開
平７−２８１３６５号（３）〜（１１）頁 式中、Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基又は複素環基であ
って、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基
（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも一つ又は、この群より
選ばれる少なくとも一つを有する置換基によって置換さ
れたものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
は置換もしくは無置換のアミジノ基（ハロゲン化水素酸
又はスルホン酸と塩を形成していてもよい）を表す。

【０２４８】Ｚ¹で表されるアルキル基は、好ましくは
炭素数１〜３０、特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基であり、上記の置換基の他に置換基を
有してもよい。Ｚ¹で表される芳香族基は、好ましくは
炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであり、上記の
置換基の他に置換基を有してもよい。Ｚ¹で表される複
素環基は、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環
であり、窒素、酸素、硫黄の中から独立に選ばれるヘテ
ロ原子を一つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有してもよい。ただし、複素環
基基がテトラゾールの場合、置換基として置換又は無置
換のナフチル基を有することはない。

【０２４９】上記アンモニオ基としては好ましくは炭素
数２０以下であり、置換基としては、置換もしくは無置
換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル、エトキシプロピル、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【０２５０】一般式（Ｓ）で表される化合物の内、好ま
しくはＺ¹が２個以上の窒素原子を有する複素環基であ
る化合物である。

【０２５１】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０２５２】

【化３８】

【０２５３】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
又は６員複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン環等）を形成す
るのに必要な基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々、水素原
子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を
有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃
Ｍ²基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、
アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル
基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基
を有するものを含む）を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成し
てもよい。形成できる環としては、５員環又は６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。

【０２５４】一般式（Ｓ−ａ）は少なくとも一つの−Ｓ
Ｍ¹基又はチオン基を有する化合物であって、かつヒド
ロキシル基、−ＣＯＯＭ²基、−ＳＯ₃Ｍ²基、置換もし
くは無置換のアミノ又は、置換もしくは無置換のアンモ
ニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基
を有する。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ前記一般式（Ｓ）で
表される化合物で定義されたＭ¹及びＭ²と同義である。

【０２５５】好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含む
複素環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ¹基又は
チオン基以外の置換基を有してもよく、該置換基とし
て、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の炭
素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等の炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルケニ
ル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【０２５６】一般式（Ｓ−ａ）において、次の一般式Ａ
からＦで表される化合物が特に好ましい。

【０２５７】

【化３９】

【０２５８】式中、各々Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は各
々、水素原子、−ＳＭ¹基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル、エチル等の
炭素数５以下のものが好ましい）、低級アルコキシ基
（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好
ましい）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³
基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモ
イル基又はフェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
¹基である。Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。特に、−ＳＭ¹以外の置換基として
は、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ³基、ア
ミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ基は、置換又は非置
換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アル
キル基である。アンモニウム基としては置換又は非置換
のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニ
ウム基である。

【０２５９】以下に一般式（Ｓ）で表される銀スラッジ
防止剤の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０２６０】

【化４０】

【０２６１】

【化４１】

【０２６２】

【化４２】

【０２６３】

【化４３】

【０２６４】

【化４４】

【０２６５】

【化４５】

【０２６６】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１リットル中に１０^-6〜１０^-1モルであるこ
とが好ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが
好ましい。

【０２６７】本発明の目的を達成するためには、現像液
のｐＨは９以上１１未満に調整される。更に好ましく
は、ｐＨ９．３以上１０．８以下である。

【０２６８】定着液及び／又は定着補充剤としては一般
に用いられる組成のものを用いることができる。定着剤
としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成
し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているもの
を用いることができる。

【０２６９】定着液及び／又は定着補充剤には、硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化
合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒ
ドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。

【０２７０】定着液及び／又は定着補充剤には、所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩
衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。

【０２７１】定着補充剤は固体処理剤からなることが好
ましく、更に定着補充剤としては必要な成分を全て含ん
だ１剤であることが好ましく、特に硬膜剤を含んだ顆粒
剤であることが好ましい。

【０２７２】定着液のｐＨは３以上８未満であることが
好ましい。

【０２７３】定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、又はアルカリ剤及
びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合
わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例
えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、
ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば
フェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−
フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、
ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ
−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調
調整剤及び／又は残色改良剤（例えばメルカプト基を置
換基として有する含窒素複素環化合物；具体的には２−
メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダ
ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５
−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプ
トヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化
浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これら
は、液状でも固体状で補充されてもよい。

【０２７４】廃液量の低減の要望から、現像補充量は１
ｍ²当たり３０ｍｌ以上２００ｍｌ以下であることが好
ましく、より好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜１
９０ｍｌである。ここでいう現像補充量とは、補充され
る量を示す。具体的には、顆粒現像補充剤を水で溶解し
た液の容積である。

【０２７５】現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動
現像機のタンク内の現像開始液及び定着開始液と同じ液
でも、異なった液でも良い。

【０２７６】現像開始液及び定着開始液は、顆粒処理剤
から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたもの
でもよく、又使用液状態になっている液を使用してもよ
い。

【０２７７】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０２７８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４５秒である。又、１００ｍ２以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は２２秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２７９】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０２８０】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２８１】又、ヒートローラーの一方の端部にはギア
が固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって
搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラー
のローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２８２】又、温度コントローラーには、ヒートロー
ラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されて
おり、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度
が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃とな
るように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するように
なっていることが好ましい。

【０２８３】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０２８４】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２８５】又、本発明には下記に記載された方法及び
機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０２８６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０２８７】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０２８８】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０２８９】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０２９０】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０２９１】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄、及び特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０２９２】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０２９３】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げ具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０２９４】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％から成る平均粒径０．０９μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％から成るシェルを付
けた。その際、Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり
５．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子から成る乳剤であった。

【０２９５】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもの、例えば特開平２−２８０１３９
号，（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
又、脱塩工程の前に安定剤（ＳＴ−１）を銀１モル当た
り１×１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場合
は銀１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは５０
℃で１９０ｍｖであった。同様の方法で乳剤（Ｂ）〜
（Ｆ）を調製した。乳剤（Ａ）〜（Ｆ）の特徴を表１に
纏めた。

【０２９６】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【０２９７】

【表１】

【０２９８】得られた乳剤にＳＴ−１を１×１０^-3モル
添加し、更に臭化カリウム及び枸櫞酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩化金酸を１×１
０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、ジフ
ェニルペンタフルオロフェニルセレナイドを２×１０^-6
モル添加して６０℃で６０分間の化学熟成を行った。熟
成終了後、ＳＴ−１を２×１０^-3モル、安定剤（ＳＴ−
２）を３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。この乳
剤を温度を下げてセットさせた。

【０２９９】ＳＴ−２：１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール （感光材料試料の作製）下記支持体の一方の下塗層上
に、第１乳剤層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層
を順次１ｍ²当たり下記の量になるよう、２５０ｍ／ｍ
ｉｎの塗布速度でカーテン塗布方式により同時重層塗布
した。

【０３００】又、反対側の下塗層上には、下記組成の帯
電防止層を形成した後、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次１ｍ²当たり下記の量にな
るように同時重層塗布して表２に示す感光材料試料を得
た。

【０３０１】２軸延伸した厚み１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に３０Ｗ／ｍ
²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後、下記組成の下塗層
を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０３０２】 （下塗層組成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ ｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体 （２５／３０／２５／２０重量比） １．５ｇ 界面活性剤 Ｓ−１ １０ｍｇ 硬膜剤ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ 下塗層を施したＰＥＴ支持体に１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎの
コロナ放電を施した後、片面に下記組成の帯電防止層を
７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパ
ン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間
乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【０３０３】 （帯電防止層組成） 水溶性導電性ポリマー Ａ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子 Ｂ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物 Ｃ ０．１ｇ 硬化剤 Ｄ ０．２ｇ （第１乳剤層組成） 乳剤（表２に示す） 塗布銀量 １．５ｇ ゼラチン ０．３ｇ Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ 没食子酸−ｉ−プロピルエステル １０ｍｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ 表２に示す 造核促進剤：アミン化合物 Ｎａ 表２に示す 造核促進剤：オニウム塩化合物 Ｐ 表２に示す 塩化金酸 ０．１ｍｇ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−２ ５ｍｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ （第２乳剤層組成） 乳剤（表２に示す） 塗布銀量 １ｇ ゼラチン ０．８ｇ Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ 造核促進剤：アミン化合物 Ｎａ 表２に示す 造核促進剤：オニウム塩化合物 Ｐ 表２に示す 化合物 Ｅ １０ｍｇ アデニン ２０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−３ １０ｍｇ 化合物 Ｇ ３０ｍｇ ラテックスポリマー ＬＸ ０．２ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−２ ５ｍｇ （保護層下層組成） ゼラチン ０．４ｇ ハイドロキノン ５０ｍｇ ラテックスポリマー ＬＸ １ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１ｍｇ スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−２ １２ｍｇ （保護層上層組成） ゼラチン ０．５ｇ 水溶性染料 Ｆ−１ ３０ｍｇ 染料の固体分散微粒子 表２に示す 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ 不定形シリカ（平均粒径７μｍ） ２１．０ｍｇ 枸櫞酸 ４．５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ 硬膜剤 Ｈ−１ １０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−４ １ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−２ １２ｍｇ （バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ 界面活性剤 Ｓ−２ ５ｍｇ ラテックスポリマー ＬＸ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ 硬化剤 Ｄ １０ｍｇ （疎水性ポリマー層組成） ラテックス （メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ 硬膜剤 Ｈ−２ ６ｍｇ （バッキング保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ 水溶性染料 Ｆ−２ １６０ｍｇ 水溶性染料 Ｆ−３ ３０ｍｇ スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ） ５０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−５ １０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ−４ ５０ｍｇ ポリエチレンオキサイド化合物 Ｉ ５０ｍｇ 硬膜剤 Ｈ−１ ２０ｍｇ なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３
℃・２０％ＲＨで６×１０¹¹、乳剤側の表面の膜面ｐＨ
は５．５であった。

【０３０４】用いた添加剤の構造を以下に示す。

【０３０５】Ｃ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ Ｓ−２：ソジウム−ｉ−アミル・デシルスルホサクシネ
ート Ｓ−３：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド３５
モル付加物 Ｓ−４：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩 Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン・ナトリウム塩 Ｓ−５：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサ
クシネート Ｉ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ

【０３０６】

【化４６】

【０３０７】

【化４７】

【０３０８】（染料の固体微粒子分散物の作製）染料は
以下の方法に従って調製された固体微粒子分散物を使用
した。

【０３０９】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−２
００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３０ｍ
ｌを入れ、これに乳鉢にて粉末化した染料（表２に記
載）１．０ｇ及び界面活性剤を加え、酸化ジルコニウム
ビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。

【０３１０】キャップを閉めてボールミルに置き、室温
で所望の粒径になる迄分散した後、１２．５％ゼラチン
水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウム
ビーズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０３１１】各分散固体の体積平均粒子サイズ及び粒子
サイズ分布をマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ
ｒ：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔ
ｄ．製）で測定した。

【０３１２】次に、感光材料試料の写真特性を評価する
為に用いた処理剤について述べる。

【０３１３】 （処理液処方） 現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分） ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼酸 ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 安定剤（ＳＴ−２） ０．０３ｇ 現像主薬（ジメゾンＳ） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 純水及び水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、
ｐＨ１０．４０に調整する。

【０３１４】 現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製造粒物Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ 現像主薬（ジメゾンＳ） １０ｇ ジメゾンＳ（ＥＫ社商品名）：１−フェニル−４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０３１５】造粒物Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ 臭化カリウム ２ｇ 硼酸 ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 安定剤（ＳＴ−２） ０．０６ｇ 現像主薬（ジメゾンＳ） １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ Ｄ−マンニトール（前出） ４．７７ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０３１６】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお、使用の際は
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０３１７】 定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）（使用液１リットル分） 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる。

【０３１８】使用する際は、純水６００ｍｌと上記濃厚
液を混合して用いる。使用液のｐＨは４．９０であっ
た。

【０３１９】 定着補充顆粒剤の作成（ＨＡＦ−ＫＲ）造粒物Ａパーツの作成 （使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム （１０％ナトリウム塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得
た。

【０３２０】造粒物Ｂパーツの作成 （使用液１リットル分） 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン （商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で２時間乾燥し、平均粒
径３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０３２１】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお、使用の際は容量
が１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液
のｐＨは、４．２０であった。

【０３２２】（現像処理）コニカ社製ＧＲ−２６ＳＲを
改造した自動現像機を使用した。なお、この自動現像機
は、乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が
蒸発し難いよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有して
いる。現像補充は、処理するフィルム１ｍ²当たり補充
量１９５ｍｌで行った。

【０３２３】処理条件は以下の通りである。

【０３２４】 工 程 温 度 時 間 現 像 ３８℃ １５秒 定 着 ３８℃ ９秒 水 洗 ３８℃ ８．５秒 スクイズ ２．５秒 乾 燥 ４０℃ １０秒 合 計 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで４５秒 ラインスピード（搬送速度）：３．３ｍ／ｍｉｎ なお、定着廃液は、特開平６−２７６２３号実施例１に
記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を、
再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオー
バーフローは水垢防止装置（水きれい：コニカ社製）を
用いて処理を行った。

【０３２５】各感光材料試料の特性を次のように評価し
た。

【０３２６】≪抜き文字画質≫特公平６−４０２０７号
の第２図に記載されている構成の原稿「カットマスクフ
ィルム／透明貼り込みベース／線画ポジ像のフィルム
（線画原稿）／透明貼り込みベース／網点画像のフィル
ム（網点原稿）を、この順に重ねたもの」を用意し、こ
の原稿と感光材料試料の乳剤面を密着させ、米国Ｆｕｓ
ｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６
２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文
字画質を５ランク評価した。

【０３２７】抜き文字画質５とは、５０％の網点面積が
感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を行
った時に、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言い、
非常に良好な抜き文字品質である。一方、抜き文字画質
１とは、同様の適性露光を与えた時、１５０μｍ以上の
文字しか再現することのできない画質を言い、悪い抜き
文字品質である。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０３２８】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ・３
６１Ｔ（日本平版機材社製）を使用した。

【０３２９】≪失透性≫抜き文字画質を評価した試料の
網点未黒化部を１０倍ルーペで目視観察して失透性を５
ランクで評価した。評価は５段階目視官能相対評価で、
ランク５が最も良く、ランク１が最も悪く、実用的には
ランク３が有用限界である。

【０３３０】結果を併せて表２及び表３に示す。

【０３３１】

【表２】

【０３３２】

【表３】

【０３３３】表２及び３から解るように、本発明の試料
１５〜２５においては、抜き文字画質が優れ、失透性が
実用上問題ない。

【０３３４】実施例２ 実施例１の支持体の代わりに、下記構成の下塗層、帯電
防止層を塗布した支持体を用いて実施しても実施例１と
同様の結果が得られた。

【０３３５】（下塗層、帯電防止層）両面に塩化ビニリ
デン下引処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体上
に、１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電を施した後、片
面に下記組成から成る導電層を塗布した。

【０３３６】 ゼラチン ０．５ｇ ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比；平均粒径０．２μｍ） １５０ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 界面活性剤 Ｓ″ ４０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ９ｍｇ 硬膜剤（グリオキザール） １０ｍｇ 実施例３ 実施例１のＰＥＴ支持体の代わりに、下記構成のＳＰＳ
支持体を用いて実施しても実施例１と同様の結果が得ら
れた。

【０３３７】（ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部、
スチレン１００重量部、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム
５６ｇ及びペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃で８時間反応
を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を
分解除去した後、メタノールで３回洗浄して目的の化合
物（ＳＰＳ）３４重量部を得た。

【０３３８】（ＳＰＳフィルムの作製）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、
厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未
延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）
した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０
℃で熱固定を行った。

【０３３９】その結果、支持体として、曲げ弾性率４５
０ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸
フィルムを得た。

【０３４０】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルム上にシリカ蒸着した後、実施例１記載の下塗層及
び帯電防止層を塗布した。

【０３４１】

【発明の効果】本発明の黒白写真感光材料と画像形成方
法によれば、迅速処理しても抜き文字画質に優れ、失透
性も大幅に改良された画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化乳剤がVIII族遷移金属及びレニウムか
   ら選ばれる金属を少なくとも１種含有する塩化銀含有率
   が９０〜１００モル％のハロゲン化銀粒子を含有し、該
   乳剤層側にヒドラジン誘導体とアミン化合物及びオニウ
   ム塩化合物の少なくとも１種を含有し、かつ支持体上の
   乳剤層側に少なくとも１層の固体分散された染料を含む
   非感光性親水性コロイド層を有し、該固体分散染料の平
   均粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒径に対し±９０％以
   内であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の固体分散さ
   れた染料を含む親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料において、該染料が一般式（Ｉ）〜
   （VI）で表されることを特徴とする請求項１記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ₁及びＡ₂は同一でも異なってもよく、各々、
   酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ₁はアリール基
   又は複素環基を表し、Ｑ₂は複素環基を表し、Ｘ及びＹ
   は同一でも異なってもよく、各々、電子吸引性基を表
   し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍ₁は０又
   は１を表し、ｎ₁は０、１又は２を表し、ｐ₁は０又は１
   を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料を、ｐＨ９〜１０．９の現像液で処理する
   ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料を、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あ
   るいは安定化浴槽及び乾燥部を有する自動現像機で処理
   し、該感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出る迄
   の全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜５０秒
   であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽あ
   るいは安定化浴槽及び乾燥部を有する自動現像機で固体
   処理剤から調製された現像補充液を補充しながら処理
   し、該現像補充液量が該感光材料１ｍ²当たり３０〜２
   ００ｍｌであることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。