JPH08240876A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

黒白ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH08240876A
JPH08240876A JP33700295A JP33700295A JPH08240876A JP H08240876 A JPH08240876 A JP H08240876A JP 33700295 A JP33700295 A JP 33700295A JP 33700295 A JP33700295 A JP 33700295A JP H08240876 A JPH08240876 A JP H08240876A
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JP
Japan
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silver halide
group
layer
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photographic light
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JP33700295A
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English (en)
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Takeshi Sanpei
武司 三瓶
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 感度や階調の変動、網点再現性等が劣化した
りすることが少なく、黒ポツ故障が少ないハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供する。 【構成】 支持体上の一方の面のハロゲン化銀乳剤層及
びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質
的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず下記一般式
（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有する
現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の
少なくとも一層中に酸化されることにより現像抑制剤を
放出しうるレドックス化合物を含有する黒白ハロゲン化
銀写真感光材料、およびその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料およびその処理方法に関し、印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料は、一般に露光後、現像部、定着部、
水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像
機で処理される。
【０００３】印刷製版写真感光材料においては、通常、
網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現
をなしうる写真技術が知られている。その中でも例えば
米国特許４，２６９，９２９号等に見られるようなヒド
ラジン誘導体を含有する写真感光材料が知られている。
さらに、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に再現
させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成するために
は、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現される
ことが必要である。近年、印刷製版の分野では、網点品
質の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以
上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構
成されるFMスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要である。これら
は、Ａｒレーザー，ＨｅＮｅレーザー，半導体レーザー
等のレーザー光源を搭載した画像出力機，いわゆる製版
用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリン
ターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網
点が忠実に再現されることが必要である。
【０００４】一方、環境に対する関心の高まりととも
に、処理液の安全性に関心が集まっている。現像液にお
いては、より安全性の高い現像主薬として米国特許５，
３２６，８１６号に記載されているようなアスコルビン
酸類を用いる方法や特公昭５４−４１８９９号に記載さ
れている遷移金属錯塩が知られている。また、写真処理
廃液量の低減にも関心が集まっている。写真処理廃液
は、廃液中に好ましからざる成分を含有しているためそ
のまま公共下水道に放出することができず、廃液を回収
し、面倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処理して
いる。これらの点から写真処理廃液の低減化が強く望ま
れていた。
【０００５】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷
製版用感光材料は、一般に露光後、現像槽、定着槽、水
洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機
で処理される。上記のような写真処理廃液の低減を解決
する手段としては、自動現像機を用いて処理をする際の
補充量を減少させることが考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
アスコルビン酸類や遷移金属錯塩の現像主薬を用いた現
像液で、単純に補充量を低減させただけで、１００ｍ2
以上の大量に印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料をラ
ンニング処理した場合には、様々な問題が生じやすく、
特に上記のような２５μｍ以下の微小な点を再現させる
手法においては、網点品質が劣化したり、微小な網点の
再現性が劣化したり、黒ポツと呼ばれる未露光部分での
砂状の故障が生じやすいという欠点を持っていて実用化
には障害があった。
【０００７】また、最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料においては現像処理時間の短縮が要求されている。従
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥部か
ら排出されるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が６０秒以上であるのが通常であったが、近年は５
０秒以下の迅速処理を行う必要がでてきた。特に、上記
のような迅速処理を行う場合、上記のような微小な点を
再現させようとした場合には、さらに大きな問題となっ
ていた。
【０００８】したがって、本発明の目的は、１００ｍ2
以上の大量にハロゲン化銀写真感光材料をランニング処
理した場合に、感度や階調の変動が少ないハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供することにあ
る。本発明のもう一つの目的は、印刷製版用感光材料に
おいて２５μｍ以下の微小な点を再現させる場合に、網
点品質が劣化したり、網点再現性が劣化したりすること
が少なくなく、黒ポツと呼ばれる未露光部分での砂状の
故障が少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその処理
方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【００１０】（１）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず下記一般
式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有す
る現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層
中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化２】
【００１２】〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立し
て置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミ
ノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換
のアルキルチオ基、またはＲ1とＲ2が互いに結合して環
を形成しても良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のとき
Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。〕 〔一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、
置換または無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ1、Ｍ2はアルカリ金属原子を表す。〕 （２）支持体上の一方の面に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその隣接
層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化量のヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩からなる
現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハロゲン化
銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】（３）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず前記一般
式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有す
る現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層
中に下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一
種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
材料。
【００１４】一般式（２） Ｄ−Ｅ 〔式中、Ｄはハロゲン化銀への吸着促進基または対拡散
性基を有する基を表し、Ｅは酸基を表す。〕 （４）支持体上の一方の面に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその隣接
層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化量のヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩からなる
現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハロゲン化
銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に前記一般式（２）で表される化合
物を少なくとも一種含有することを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１５】（５）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず下記一般
式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有す
る現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層
中に現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物を少な
くとも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１６】（６）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属
錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも一層中に現像ワイズに現像抑
制物質を放出する化合物を少なくとも一種含有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（７）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず前記一般
式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有す
る現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層
中に酸性ポリマーを少なくとも一種含有することを特徴
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（８）支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬
調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属
錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理され
るハロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸性ポリマーを少な
くとも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１９】（９）前記ハロゲン化銀写真感光材料が自
動現像機で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応
じて固体処理剤から調製された現像液を補充し処理する
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）に記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００２０】（10）前記ハロゲン化銀乳剤層側の少なく
とも一層中に染料の固体微粒子分散体を少なくとも一種
含有することを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）
に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】（１１）前記ハロゲン化銀乳剤層側の少な
くとも一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１
０）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】（１２）少なくとも一種の酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物が、ヒ
ドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有される
ことを特徴とする（１）、（２）、（９）、（１０）ま
たは（１１）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】（１３）少なくとも一種の前記一般式
（２）で表される化合物が、ヒドラジン誘導体を含有す
る層とは異なる層に含有されることを特徴とする
（３）、（４）、（９）、（１０）または（１１）に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】（１４）少なくとも一種の現像ワイズに現
像抑制物質を放出する化合物が、ヒドラジン誘導体を含
有する層とは異なる層に含有されることを特徴とする
（５）、（６）、（９）、（１０）または（１１）に記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】（１５）少なくとも一種の酸性ポリマー
が、ヒドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有
されることを特徴とする（７）、（８）、（９）、（１
０）または（１１）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料。
【００２６】（１６）前記黒白ハロゲン化銀写真感光材
料が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化
浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、該黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入
されてから乾燥部から出てくるまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上である
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）または（１５）に記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】（１７）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せ
ず、前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化
合物を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくと
も一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【００２８】（１８）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で
現像処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も一層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物を少なくとも一種含有することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２９】（１９）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化
合物を含有する現像液で現像処理され、該ハロゲン化銀
乳剤層側の少なくとも一層中に前記一般式（２）で表さ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３０】（２０）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で
現像処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も一層中に前記一般式（２）で表される化合物を少なく
とも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【００３１】（２１）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化
合物を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも一層中に現像ワイズに現像抑
制物質を放出する化合物を少なくとも一種含有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００３２】（２２）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で
現像処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も一層中に現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３３】（２３）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化
合物を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも一層中に酸性ポリマーを少な
くとも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【００３４】（２４）支持体上の一方の面に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
層及びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に
硬調化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有
せず遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で
現像処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
も一層中に酸性ポリマーを少なくとも一種含有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００３５】（２５）前記ハロゲン化銀写真感光材料が
自動現像機で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法であって、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
の処理量に応じて固体処理剤から調製された現像液を補
充し処理することを特徴とする（１７）、（１８）、
（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）ま
たは（２４）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【００３６】（２６）前記ハロゲン化銀乳剤層側の少な
くとも一層中に染料の固体微粒子分散体を少なくとも一
種含有することを特徴とする（１７）、（１８）、（１
９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２
４）または（２５）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【００３７】（２７）ハロゲンハロゲン化銀乳剤層側の
少なくとも一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする（１７）、（１８）、（１９）、
（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、
（２５）または（２６）に記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【００３８】（２８）酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物が、ヒドラジン誘導体を
含有する層とは異なる層に含有されることを特徴とする
（１７）、（１８）、（２５）または（２６）に記載の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３９】（２９）前記一般式（２）で表される化合
物が、ヒドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含
有されることを特徴とする（１９）、（２０）、（２
５）、（２６）または（２７）に記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００４０】（３０）少なくとも一種の現像ワイズに現
像抑制物質が放出される化合物が、ヒドラジン誘導体を
含有する層とは異なる層に含有されることを特徴とする
（２１）、（２２）、（２５）、（２６）または（２
７）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００４１】（３１）少なくとも一種の酸性ポリマー
が、ヒドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有
されることを特徴とする（２３）、（２４）、（２
５）、（２６）または（２７）に記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００４２】（３２）黒白ハロゲン化銀写真感光材料
が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、かつ該
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥部から出てくるまでの全処理時間（Dr
y to Dry）が50秒以下10秒以上である（１７）、（１
８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２
３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２
８）、（２９）、（３０）または（３１）に記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００４３】以下、本発明を具体的に説明する。
【００４４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００４７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
【００４８】
【化４】
【００４９】式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ1には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。
【００５０】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
【００５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【００５２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００５３】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ3、Ａ4は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【００５４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【００５５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ2としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。
【００５６】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００５７】
【化５】
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
【化９】
【００６２】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
【００６３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
【００６４】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1
モルの範囲であり、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範
囲である。
【００６５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。
【００６６】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に４級窒素化合物及び／また
は４級リン化合物を有する４級オニウム化合物、アミン
化合物、分子量１２０以上のアルコール化合物から選ば
れる造核促進剤を少なくとも一種用いることが好まし
い。さらに好ましくは、下記一般式〔Ｎａ〕または〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物を用いられる。
【００６７】
【化１０】
【００６８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。
【００６９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ14は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ14は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。
【００７５】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以下
に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
【化１６】
【００７８】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。
【００７９】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。
【００８０】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
【００８１】レッドックス化合物は、レドックス基とし
てハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス化合
物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物
及び下記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕または〔８〕で表される化合物である。
【００８２】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。
【００８３】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、
イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミ
ノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換また
は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−のような
連結基で結合しているものも含む。写真有用性基として
は、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾー
ル、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェ
ニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、
４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイマダゾー
ル、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの
現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位に
ＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更
にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。
その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物に
トリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾー
ル、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも
使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイ
ドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾ
ール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルア
ミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ)
ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
プロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−
（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイ
ドロキノン等が挙げられる。
【００８４】式中、Ｔｉｍｅはタイミング基を表し、好
ましくは−ＯＣＨ2−またはその他の２価のタイミング
基、例えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０
９，３２３号、または同３，６７４，４７８号、リサー
チ・ディスクロージャー２１２２８（１９８１年１２
月）、または特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４
３８号等に記載のものがあげられる。なお、Ｔｉｍｅ基
はなくてもよい。
【００８５】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。
【００８６】ヒドラジン誘導体及びレドックス化合物の
添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメ
チルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加す
ることができる。また水や有機溶媒に溶けにくいもの
は、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分
散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１か
ら６μまで任意に分散することができる。分散には、ア
ニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテック
スなどを添加して分散することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０-6から１０-1モルま
で好ましくは、１０-4から１０-2モルの範囲である。
【００８７】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号報２３６（８）
頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載
されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
【００９１】また下記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕または〔８〕で表されるレドックス化合
物について説明する。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
【化２０】
【００９４】式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ2およびＲ3は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ4は水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及
びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ
2はＯ又はNHを表わす。Ｚ1は５〜６員の複素環を構成す
るのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、また
はＯＨを表し、Ｒ10及びＲ11は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こ
し得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリン
グ部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ1及びｐ1
は０から３の整数を表す。ｑ1は０から４の整数を表
す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。
【００９５】一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、
〔７〕または〔８〕で表される化合物について説明す
る。
【００９６】Ｒ1およびＲ5〜Ｒ11で表されるアルキル
基、アリール基、複素環基として好ましくは、メチル
基、 ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げら
れる。Ｒ2およびＲ3で表わされるアシル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基のなかで好ましくはア
シル基、カルバモイル基、シアノ基である。これらの基
の炭素数の合計は１〜20であることが好ましい。Ｒ1〜
Ｒ11はさらに置換基を有していてもよく、該置換基とし
て例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。
【００９７】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレ
ン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロ
ン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チ
アゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表されるカプ
ラー残基のうち本発明において好ましく用いられるもの
は、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）
で表すことができる。
【００９８】
【化２１】
【００９９】式中Ｒ16はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ17は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】式中、Ｒ18，Ｒ19はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ20およびＲ21はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ20および
Ｒ21の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
18は同一でも異なっていてもよく、またＲ19は同一でも
異なっていてもよい。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】式中Ｒ22は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】式中Ｒ25は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】Ｒ27、Ｒ28は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。
【０１０８】Ｚ1で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。
【０１０９】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ2−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１０】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
【０１１１】以下に本発明で用いられる一般式〔３〕〜
一般式〔８〕で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】本発明の一般式〔３〕〜一般式〔８〕で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6
モルから５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０-4モルから２×１０-2モルが好ましい。
【０１２１】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。
【０１２２】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができる。レドックス化合物から放
出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス
化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させ
るのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／
横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層／中間
層／レドックス含有層／保護層の順である。また、支持
体から／接着層／横断光遮断層またはハレーション防止
層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順に
ても使用できる。これらの層に使用するゼラチンは、公
知の架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させ
るには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのが
よい。通常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜
２．０ｇ／ｍ2である。架橋剤はグラムゼラチン当たり
０．０１ミリモルから１ミリモル使用するのが好まし
い。
【０１２３】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物について説明する。Ｄのハロゲン化銀への吸着基を有
する基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基、或いはシアニンやメ
ロシアニンなどの化合物から水素原子が１個離脱したラ
ジカル体からなる基などが挙げられる。耐拡散基として
は下記の式で表されるものである。
【０１２４】−Ｇ0−Ｄ0 Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1)−基を表す。Ｇ1は、単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表
す、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基、または水素
原子を表し分子内に複数のＤ1が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。
【０１２５】Ｄ0は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、またはメルカプト基を表す。
【０１２６】好ましいＧ0としては、−ＣＯ−基、−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。
【０１２７】好ましいＤ0としては、水素原子、アルコ
キシ基、アミノ基などがあげられる。
【０１２８】Ｅで表される酸基としては、好ましくは、
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルフィ
ン酸基、スルホアミノ基、または硫酸モノエステル基で
あり、更に好ましくは、スルホン酸基またはカルボン酸
基である。Ｅで表される酸基は、酸アニオンの形でもよ
く、その場合の対イオンとしては適当なカチオンを有し
てもよい。その場合のカチオンとしては、例えば、アン
モニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウムやピリジ
ニウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えばナトリウ
ムイオンやカリウムイオンなど）があげられる。
【０１２９】Ｄとして好ましくは、メルカプト構造を有
する基または複素環構造を有する基、下記一般式（II
I）で表されるチオアミド構造を有する基、及びシアニ
ンやメロシアニンなどの化合物から水素原子が１個離脱
したラジカル体からなる基である。
【０１３０】メルカプト構造を有する基または複素環構
造を有する基について説明する。メルカプト構造とは、
−ＳＭ21で表わされる構造を有するものである。ここで
Ｍ21は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置
換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはス
ルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。複素環構造
とは、好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。置換基とし
ては置換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキ
シプロピル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置
換のフェニル基、ナフチル基があげられる。
【０１３１】チオアミド基は下記一般式（III）で示さ
れるものが好ましい。
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】式中、Ｅ′及びＥ″の一方は−Ｎ（Ｒ5）
−を表し、他方は、−Ｏ−，−Ｓ−または、−Ｎ
（Ｒ6）−を表す。Ｒ4は水素原子、脂肪族基もしくは芳
香族基を表すか、またはＥ′もしくはＥ″と共に５員も
しくは６員複素現を完成させる。Ｅ′のＲ5またはＲ6は
水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｅ″位のＲ
5及びＲ6は、Ｅ″が芳香環に直接結合する場合には、水
素またはベンジル置換基を表し、そうでない場合には
Ｅ′位の場合と同様な置換基から選ぶことができる。た
だしＲ4，Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子
である。Ｒ4，Ｒ5及びＲ6の脂肪族基については、同じ
でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８個のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ヘキサデシル基な
ど）、炭素数２〜１８個のアルケニル基（例えばアリル
基、２−ブテニル基など）、炭素数２〜１８個のアルキ
ニル基（例えばプロパルギル基など）、炭素数３〜１２
のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基など）な
どがあげられる。
【０１３４】Ｒ4，Ｒ5及びＲ6の芳香族基については、
同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
【０１３５】Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、適当な置換基を有し
てもよい。置換基としては例えば、アルキル基（好まし
くは、炭素数１〜１８個のもので、例えばメチル基、エ
チル基、ヘキシル基、イソブチル基など）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例えばビニ
ル基、アリール基、ブチニル基など）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例えばエチニ
ル基、プロパルギル基、ブチニル基など）、アラルキル
基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばベン
ジル基など）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個
のもので、例えばフェニル基、ナフチル基など）、ヒド
ロキシ基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数
１〜１８個のもので、例えばメトキシ基、エトキシ基、
アリールオキシ基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオ
キシ基など）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜
２０個のもので、例えばフェニルオキシ基など）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
ど）、アミノ基、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
１８個のもので、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基など）、脂
肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例
えばメチルチオ基、ヘキシルチオ基など）、芳香族チオ
基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例えばフェ
ニルチオ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜１８個のもので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ
基など）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
１８個のもので、例えばメタンスルホニルオキシ基、ト
ルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（好
ましくは、炭素数１〜１８個のもので、例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
など）、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例えばメトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基など）、芳
香族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０個
のもので、例えばフェノキシカルボニル基など）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０個のもので、例えばホ
ルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基（好ましくは炭素数２
〜２０個のもので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、
Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモ
イル基など）、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモ
イル基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、Ｎ−メ
チルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、Ｎ−ブチニルスルファモイル基、Ｎ−フェニルス
ルファモイル基など）、スルホ基、シアノ基、ウレイド
基、置換ウレイド基（好ましくは炭素数２〜２０個のも
ので、例えば３−メチルウレイド基、３−アリルウレイ
ド基、３−フェニルウレイド基など）、置換ウレタン基
（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基など）、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、
例えばエトキシカルボニルオキシ基、オキシカルボニル
オキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など）または
置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数18個
以下のもので、例えばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニ
ルイミノ基など）があげられる。
【０１３６】さらに上記置換基は、更にこれらの置換基
で置換されていてもよい。
【０１３７】Ｅ″位のＲ5またはＲ6は好ましくは水素で
ある。
【０１３８】Ｅ′及びＥ″が共にアミノ基のときは、吸
着促進基はチオウレア基である。水素の他に特に好まし
いＥ′位のＲ4及びＲ5またはＲ6としては、置換アルキ
ル基、例えばアルコキシアルキル基（例えばメトキシエ
チル基）、ハロアルキル基（例えばペルハロアルキル基
で、トリフルオロメチル基及び同族体を含む）、アラル
キル基（例えばフェニルアルキル基またはナフチルアル
キル基）ならびに未置換アルキル基（例えばメチル基、
ヘキシル基など）及びアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、アルキルフェニル基、シアノフェニル基、
ハロフェニル基、アルコキシフェニル基など）などがあ
げられる。
【０１３９】Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は通常１〜１８個の炭素
原子を含み、特に好ましい一形態において、８個または
それ以下の炭素原子を含むものである。
【０１４０】チオカルボニル基がオキシ基、例えばＲ4
−Ｏ−に結合する場合には、得られる基はチオウレタン
基である。チオカルボニル基がチオ基、例えばＲ4−Ｓ
−に結合する場合には、得られる基はジチオカルバマー
ト基である。Ｅ′及びＥ″のうち、どちらかといえば、
Ｅ′が−Ｏ−または−Ｓ−である場合が一般に好まし
い。更にＥは−S−よりも−O−である方が、より好まし
い。
【０１４１】Ｅ′またはＥ″とＲ4とが一緒になって複
素環を形成する場合、好ましくは５員または６員の環で
ある。
【０１４２】Ｅ″とＲ4とで形成される好ましい環はメ
ロシアニン色素において酸性核としてみられるものであ
り、例えば、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジ
ン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキ
サゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリ−５−チオン、
４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイ
ン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、及び１，３，４−オ
キサジアゾリン−２−チオンなどがあげられる。これら
は更にＲ4で述べた適当な置換基で置換されていてもよ
い。
【０１４３】Ｅ′とＲ4とが一緒になって複素環を形成
する場合については、後に述べるＣの複素環と同様なも
のがあげられる。好ましい例としては更にピロール、ピ
ロリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラ
ジン及びインドールなどがあげられる。
【０１４４】Ｄのメルカプト基としては、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基またはヘテロ環メルカプト
基（この場合、ＳＨ基が結合する炭素の隣りは窒素原子
ではない）があげられる。
【０１４５】脂肪族メルカプト基としては、例えば、メ
ルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチル基やメル
カプトプロピル基など）、メルカプトアルケニル基（例
えばメルカプトプロペニル基など）及びメルカプトアル
キニル基（例えばメルカプトブチニル基など）があげら
れる。芳香族メルカプト基としては、例えばメルカプト
フェニル基やメルカプトナフチル基があげられる。ヘテ
ロ環メルカプト基としては、例えば４−メルカプトピリ
ジル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプト
ベンゾチアゾリル基などがあげられる。
【０１４６】Ｄの複素環基としては、窒素、酸素、硫黄
と炭素の組合せからなる５員ないし６員の複素環があげ
られる。好ましい複素環の例としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらの複素環は適当な置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、Ｒ4後環基として述べ
たものがあげられる。
【０１４７】複素環として好ましくはベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
り、特に好ましくはベンゾトリアゾール及びインダゾー
ルである。
【０１４８】複素環基として好ましい具体例をあげる
と、例えばベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロ
ベンゾトリアゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−
５−カルボニル、５−フェニル−１，３，４−トリアゾ
ール−２−イル、４−（５−メチル−１，３，４−トリ
アゾール−２−イル）ベンゾイル、１Ｈ−テトラゾール
−５−イル及び３−シアノインダゾール−５−イルなど
があげられる。
【０１４９】Ｄで表される前述のシアニンやメロシアニ
ンなどの化合物のラジカル体からなる基に用いられるも
のとしては、実質的に可視域に吸収極大を持たないもの
であり、例えばモノメチンシアニンやアポメロシアニン
等から選ばれる。更に具体的には、一般式（IV）で表さ
れるシアニンや、一般式（Ｖ）で表されるメロシアニン
から選ばれる。
【０１５０】ここで、上述のモノメチンシアニン、アポ
メロシアニン更に、一般式（IV）で示されるシアニン、
一般式（Ｖ）で示されるメロシアニンは通常ハロゲン化
銀乳剤に対する広義の分光増感色素として知られている
ものが多く存在するが、実質的に可視域に吸収極大を有
しない化合物であるから、本発明に有効に用いられる。
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】Ｚ41及びＺ42は各々ベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核又は
キノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ
41及びＲ42は各々アルキル基またはアラルキル基を表
す。Ｘ4は電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１
を表す。
【０１５３】ここで、一般式（IV）がラジカル体となる
場合には、好ましくは、Ｚ41，Ｚ42で示される原子群ま
たはＲ41，Ｒ42で示される基から水素原子が１個離脱し
たものであり、特にＲ41，Ｒ42から水素原子が１個離脱
したものが好ましい。
【０１５４】また、一般式（IV）において、置換基とし
て酸基を有したもの（例えばＲ41，Ｒ42が酸基を有した
アルキル基またはアラルキル基）においては、それ自体
が一般式（II）で示される化合物となりうる。
【０１５５】一般式（IV）において、Ｚ41及びＺ42で形
成される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核
であり、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核であ
り、最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核である。一般式（IV）において、Ｚ41
又はＺ42で形成される複素環は少なくとも一つの置換基
で置換されていてもよく、その置換基としてはハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、
フェネチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニル基）、
ヒドロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができる。
【０１５６】一般式（IV）でＺ41及びＺ42に関し、ベン
ゾチアゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、４
−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチ
アゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−プロモベンゾチアゾール、
６−プロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−プロポキシベンゾチア
ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロ
ロ−６−メチルベンソチアゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾー
ル核としては例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾ
セレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナ
フトセレナゾール核としては例えば、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール
などを、チアゾール核としては例えば、チアゾール核、
４−メチルチアゾール核、４−フェニルチアゾール核、
４，５−ジメチルチアゾール核、４，５−ジフェニルチ
アゾール核、などを、チアゾリン核としては例えば、チ
アゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙げられ
る。
【０１５７】一般式（IV）においてＺ41及びＺ42に関
し、ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキ
サゾール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メ
チルベンゾオキサゾール核、５−プロモベンゾオキサゾ
ール核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェ
ニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−ト
リフルオロメチルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロ
ロベンゾオキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサ
ゾール核としては例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。
【０１５８】更にＺ41及びＺ42に関し、オキサゾール核
としては例えば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾ
ール核、４−エチルオキサゾール核、４−フェニルオキ
サゾール核、４−ベンジルオキサゾール核、４−メトキ
シオキサゾール核、４，５−ジメチルオキサゾール核、
５−フェニルオキサゾール核又は４−メトキシオキサゾ
ール核などを、ピリジン核としては例えば２−ピリジン
核、４−ピリジン核、５−メチル−２−ピリジン核、３
−メチル−４−ピリジン核などを、又キノリン核として
は例えば、２−キノリン核、４−キノリン核、３−メチ
ル−２−キノリン核、４−エチル−２−キノリン核、６
−メチル−２−キノリン核、８−フルオロ−４−キノリ
ン核、８−クロロ−２−キノリン核、８−フルオロ−２
−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、６−エ
トキシ−４−キノリン核、８−クロロ−４−キノリン
核、８−メチル−４−キノリン核、８−メトキシ−４−
キノリン核などを挙げる事ができる。
【０１５９】一般式（IV）において、Ｒ41及びＲ42で表
されるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、
無置換アルキル基としては、炭素原子の数が18以下、特
に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
タデシル基などがあげられる。また、置換アルキル基と
しては、アルキル部分の炭素原子の数が６以下のものが
好ましく、特に炭素原子の数が４以下のものが好まし
く、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ
基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合していて
もよい。例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネチル基、
ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置
換されたアルキル基（カルボキシ基は、アルコキシ基や
アリール基等を介して結合していてもよい。例えばカル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロキシア
ルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル
プロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基、な
ど）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル基）、シ
アノアルキル基（例えば２−シアノエチル基など）、カ
ルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイルエチル
基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノ
キシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基など）、又はアリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）などがあげられる。
【０１６０】Ｒ41，Ｒ42で示される置換基としては、特
に、少なくとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基
を有したアルキル基であることが好ましい。
【０１６１】電荷バランス対イオンＸ4は、複素環中の
四級アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することがで
きる任意の陰イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素
イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどであ
る。この場合ｎは１である。
【０１６２】複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｘ4は陽イオン性対イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】Ｚ5はチアゾリン核、チアゾリジン核、セ
レナゾリン核、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジヒ
ドロピリジン核、オキサゾリン核、オキサゾリジン核、
イミダゾリン核、インドリン核、テトラゾリン核、ベン
ゾチアゾリン核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダ
ゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトチアゾリン
核、ナフトセレナゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ナ
フトイミダゾリン核又はジヒドロキノリン核を完成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｑはローダニン核、２
−チオオキサゾリン−２，４−ジオン核、２−チオセレ
ナゾリン−２，４−ジオン核、２−チオヒダントイン
核、バルビツール酸核又は２−チオバルビツール酸核を
完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ51及びＲ52は
各々水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１６５】ｐは０又は１を表す。
【０１６６】ここで、一般式（Ｖ）の化合物がラジカル
体となる場合には、好ましくは、Ｚ5，Ｑで示される原
子群またはＲ51，Ｒ52に示される基から水素原子が１個
離脱したものであり、特にＲ51，Ｒ52から水素原子が１
個離脱したものが好ましい。
【０１６７】また一般式（Ｖ）において、置換基として
は酸基を有した化合物（例えばＲ51，Ｒ52が酸基を有し
たアルキル基またはアラルキル基）においては、それ自
体が一般式（II）で示される化合物となりうる。
【０１６８】ここで、Ｚ５は、各々チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−フェニル
チアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４，５−ジ
フェニルチアゾリンなど）、ベンゾチアゾリン核（例え
ば、ベンゾチアゾリン、４−クロロベンゾチアゾリン、
５−クロロベンゾチアゾリン、６−クロロベンゾチアゾ
リン、７−クロロベンゾチアゾリン、５−ニトロベンゾ
チアゾリン、６−ニトロベンゾチアゾリン、４−メチル
ベンゾチアゾリン、５−メチルベンゾチアゾリン、６−
ベンゾチアゾリン、５−プロモベンゾチアゾリン、６−
プロモベンゾチアゾリン、５−ヨードベンゾチアゾリ
ン、５−メトキシベンゾチアゾリン、６−メトキシベン
ゾチアゾリン、５−エトキシベンゾチアゾリン、５−プ
ロポキシベンゾチアゾリン、５−ブトキシベンゾチアゾ
リン、５−カルボキシベンゾチアゾリン、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾリン、５−フェネチルベンゾチ
アゾリン、５−フルオロベンゾチアゾリン、５−クロロ
−６−メチルベンゾチアゾリン、５−トリフルオロメチ
ルベンゾチアゾリン、５，６−ジメチルベンゾチアゾリ
ン、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾリン、テ
トラヒドロベンゾチアゾリン、４−フェニルベンゾチア
ゾリン、５−フェニルベンゾチアゾリン、など）、ナフ
トチアゾリン核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
リン、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾリン、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリン、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾリン、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリ
ン、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾリンな
ど）、チアゾリジン核（例えばチアゾリジン、４−メチ
ルチアゾリジン、４−ニトロチアゾリジンなど）、オキ
サゾリン核（例えば、オキサゾリン、４−メチルオキサ
ゾリン、４−ニトロオキサゾリン、５−メチルオキサゾ
リン、４−フェニルオキサゾリン、４，５−ジフェニル
オキサゾリン、４−エチルオキサゾリンなど）、ベンズ
オキサゾリン核（ベンズオキサゾリン、５−クロロベン
ズオキサゾリン、５−メチルベンズオキサゾリン、５−
プロモベンズオキサゾリン、５−フルオロベンズオキサ
ゾリン、５−フェニルベンズオキサゾリン、５−メトキ
シベンズオキサゾリン、５−ニトロベンズオキサゾリ
ン、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾリン、５−
ヒドロキシベンズオキサゾリン、５−カルボキシベンズ
オキサゾリン、６−メチルベンズオキサゾリン、６−ク
ロロベンズオキサゾリン、６−ニトロベンズオキサゾリ
ン、６−メトキシベンズオキサゾリン、６−ヒドロキシ
ベンズオキサゾリン、５，６−ジメチルベンズオキサゾ
リン、５−エトキシベンズオキサゾリンなど）、ナフト
オキサゾリン核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾリン、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリン、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾリン、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾリン等）、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリジン等）セレナゾリン核
（例えば、４−メチルセレナゾリン、４−ニトロセレナ
ゾリン、４−フェニルセレナゾリン等）、セレナゾリジ
ン核（例えば、セレナゾリジン、４−メチルセレナゾリ
ジン、４−フェニルセレナゾリジン等）ベンゾセレナゾ
リン核（例えば、ベンゾセレナゾリン、５−クロルベン
ゾセレナゾリン、５−ニトロベンゾセレナゾリン、５−
メトキシベンゾセレナゾリン、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾリン、６−ニトロベンゾセレナゾリン、５−クロ
ル−６−ニトロベンゾセレナゾリン等）、ナフトセレナ
ゾリン核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾリ
ン、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾリン等）、３，３−
ジアルキルインドリン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドリン、３，３−ジエノチルインドリン、３，３−ジ
メチル−５−シアノインドリン、３，３−ジメチル−６
−ニトロインドリン、３，３−ジメチル−５−ニトロイ
ンドリン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドリ
ン、３，３−ジメチル−５−メチルインドリン、３，３
−ジメチル−５−クロルインドリン等）、イミダゾリン
核（例えば、１−アルキルイミダゾリン、１−アルキル
−４−フェニルイミダゾリン、１−アリールイミダゾリ
ン等）、ベンズイミダゾリン核（例えば、１−アルキル
ベンズイミダソリン、１−アルキル−５−クロロベンズ
イミダゾリン、１−アルキル−５，６−ジクロロ−ベン
ズイミダゾリン、１−アルキル−５−メトキシベンズイ
ミダゾリン、１−アルキル−５−シアノベンズイミダゾ
リン、１−アルキル−５−フルオロベンズイミダゾリ
ン、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンズイミ
ダゾリン、１−アリール−５，６−ジクロロベンズイミ
ダゾリン、１−アリル−５−クロロベンズイミダゾリ
ン、１−アリールベンズイミダゾリン、１−アリール−
５−クロロベンズイミダゾリン、１−アリール−５，６
−ジクロロベンズイミダゾリン、１−アリール−５−メ
トキシベンズイミダゾリン、１−アリール−５−シアノ
ベンズイミダゾリン等）、ナフトイミダゾリン核（例え
ば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾリン、
１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾリン等）、
前述のアルキルは特に炭素原子１〜８のもの、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の
無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル等）等
が望ましい。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えば、クロル）置換フェニル、アルキル（例えば、
メチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば、メトキ
シ）置換フェニル等を表す。ピロリジン核（例えば、２
−ピロリジン等）、ジヒドロピリジン核（例えば、１，
４−ジヒドロピリジン、５−メチル−１，２−ジヒドロ
ピリジン、３−メチル−１，４−ジヒドロピリジン
等）、ジヒドロキノリン核（例えば、１，４−ジヒドロ
キノリン、３−メチル−１，２−ジヒドロキノリン、５
−エチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−メチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−ニトロ−１，２−ジヒ
ドロキノリン、８−フルオロ−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−メトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、６−ヒ
ドロキシ−１，２−ジヒドロキノリン、８−クロロ−
１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，４−ジ
ヒドロキノリン、６−ニトロ−１，４−ジヒドロキノリ
ン、８−クロロ−１，４−ジヒドロキノリン、８−フル
オロ−１，４−ジヒドロキノリン、８−メチル−１，４
−ジヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリン、８−メト
キシ−１，４−ジヒドロキノリン、６−ニトロ−１，２
−イソキノリン、６−ニトロ−２，３−ジヒドロイソキ
ノリン等）、テトラゾリン核をそれぞれ完成するのに必
要な非金属原子群を表す。
【０１６９】これらのうちＺ5は好ましくはオキサゾリ
ン核、オキサゾリジン核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
リン核、チアゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフト
オキサゾリン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、
ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダゾリン核、ピロリ
ジン核、ジヒドロピリジン核、テトラゾリン核の場合で
ある。Ｚ5の特に好ましいものはオキサゾリン核、オキ
サゾリジン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリン核、
チアゾリジン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、
ベンズイミダザリン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジ
ン核である。Ｚ5として更に好ましいものは、オキサゾ
リン核、オキサゾリン核、ベンズオキサゾリン核、チア
ゾリン核、チアゾリン核、ベンズイミダゾリン核、ピロ
リジン核である。
【０１７０】Ｒ51及びＲ52は各々水素原子、無置換アル
キル基（炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル
等）、置換アルキル基〔例えば、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、β−フェニルエチル等）、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、２−ヒドロキシエトキシエチル等）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カル
ボキシブチル等）、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介してアル
キル基に結合してもよい。例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル、ｐ−スルホフェネチル
等）、サルフェートアルキル基（例えば、３−サルフェ
ートプロピル、４−サルフェートブホチル等）、メルカ
プト基、ビニル基置換アルキル基（例えば、アリル
基）、アシロキシアルキル基（例えば、２−アセトキシ
エチル基、３−アセトキシプロピル基等）、アルコキシ
アルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基等）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メト
キシカルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブ
チル基等）、シアノアルキル基（例えば、２−シアノエ
チル基等）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−カ
ルバモイルエチル基等）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピ
ル基等）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェ
ノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基等）、メル
カプトアルキル基（例えば、２−メルカプトエチル基、
３−メルカプトプロピル基等）、アルキルチオアルキル
基（例えば、２−メチルチオエチル基等）、又はアリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等）を表す。中で
もＲ51，Ｒ52の少なくとも一方がスルホ基若しくはカル
ボキシル基を有したアルキル基であることが好ましい。
【０１７１】Ｑは各々ローダニン核、２−チオキサゾリ
ン−２，４−ジオン核、２−チオセレナゾリン−２，４
−ジオン核、バルビツール酸核又はチオバルビツール酸
核〔例えば、１−アルキル基（例えば、１−メチル、１
−エチル、１−プロピル、１−ブチル等）、１，３−ジ
アルキル基（例えば、１，３−ジメチル、１，３−ジエ
チル、１，３−ジプロピル、１，３−ジイソプロピル、
１，３−ジシクルヘキシル、１，３−ジ（β−メトキシ
エチル）等）、１，３−ジアリール基（例えば、１，３
−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等）、
１−スルホアルキル基（例えば、１−（２−スルホエチ
ル）、１−（３−スルホプロピル）、１−（４−スルホ
ブチル）等）、１，３−ジスルホアルキル基（例えば、
１，３−ジ（２−スルホエチル）、１，３−ジ（３−ス
ルホプロピル）、１，３−ジ−（４−スルホシクロヘキ
シル）等）、１，３−ジ−スルホアリール基（例えば、
１，３−ジ−（４−スルホフェニル）等）、又は１−ス
ルホアリール基（例えば、１−（４−スルホフェニル）
等）を含有するバルビツール核又はチオバルビツール酸
核〕、又はチオヒダントイン核（但し１位の置換基は３
位（Ｒ52）と同義であるが両者は同一でも異なっていて
もよい）を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７２】Ｑによって形成される複素環は好ましくは
ローダニン核、又はチオヒダントイン核であり、更に好
ましくはローダニン核である。
【０１７３】Ｄとしては好ましくはシアニン、メロシア
ニンからなるラジカルであり、最も好ましくはシアニン
からなるラジカルである。
【０１７４】Ｅは酸基を表す。酸基としては、現像処理
時に解離してアニオンになり得るものが挙げられる。そ
の例としては、Ｃの置換基としてすでに一部述べている
が、更に詳しく説明すると、例えば、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホア
ミノ基、ホスフィン酸基、硫酸モノエステル基、スルホ
ンアミド基、スルファモアル基、ヒドロキシイミノ基、
ヒドロキシアミノカルボニル基、スルフィンアミド基、
スルフィナモイル基、又はヒドロキシアミノスルホニル
基等が挙げられる。
【０１７５】Ｅとして好ましくは、スルホン酸基、カル
ボン酸基、ホルホン酸基、スルフィン酸基、スルホアミ
ノ基、又は硫酸モノエステル基であり、更に好ましく
は、スルホン酸基、カルボン酸基、又ホスホン酸基であ
り、最も好ましくはスルホン酸基である。
【０１７６】Ｅで表される酸基は、酸アニオンの形であ
ってもよい。この場合電荷バランス対イオンとして適当
なカチオンを有してもよい。そのようなカチオンとし
て、例えば、アンモニウム塩（例えば、トリエチルアン
モニウムやピリジニウム等）や、アルカリ金属イオン
（例えばナトリウムイオンやカリウムイオン等）等が挙
げられる。
【０１７７】本発明に用いられる一般式（２）で示され
る化合物としては、特に、酸基を有した一般式（IV）又
は一般式（Ｖ）の化合物が好ましい。中でも前者の方が
黒ポツ、残色の点で好ましい。
【０１７８】一般式（２）において、Ｄがメルカプト
基、又は複素環基である場合の具体例を以下に示す。但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１７９】
【化３７】
【０１８０】
【化３８】
【０１８１】一般式（２）において、Ｄが一般式（II
I）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１８２】
【化３９】
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
【化４１】
【０１８５】
【化４２】
【０１８６】
【化４３】
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】一般式（２）においてＤがメルカプト基又
は一般式（III）で示される複素環化合物は、Ａ．Ｋａ
ｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ｃ．Ｗ．Ｒｅｅｓｅ編の“Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ， Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａ
ｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ”Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｏ
ｘｆｏｒｄ（１９８４）第２巻〜第６巻を、又チオアミ
ド化合物は、Ｅ．Ｍｉｉｌｌｅｒ編の“Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，
Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ（１９５５），第９巻を参照すれば容易に合
成でき、また記載のないものも類似の方法により合成で
きる。
【０１８９】一般式（２）においてＤが一般式（IV）及
び（Ｖ）で示される化合物のラジカル体を有した化合物
の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。
【０１９０】
【化４５】
【０１９１】
【化４６】
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
【化４８】
【０１９４】
【化４９】
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
【化５１】
【０１９７】
【化５２】
【０１９８】
【化５３】
【０１９９】
【化５４】
【０２００】
【化５５】
【０２０１】
【化５６】
【０２０２】前記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される化
合物は、米国特許２，８５２，３８５号、同２，６９
４，６３８号、同３，６１５，６３５号、同２，９１
２，３２９号、同３，３６４，０３１号、同３，３９
７，０６０号、同３，５０６，４４３号、英国特許１，
３３９，８３３号などに記載のもので、上記明細書又は
Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著の“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄ
ｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）を参照すれば当業
者は容易に合成でき、また記載のないものも類似の方法
により合成できる。
【０２０３】本発明の一般式（２）で表される化合物の
使用量は、現像液１リットル中に１０-6〜１０-1モルで
あることが好ましく、さらには１０-5〜１０-2モルであ
ることが好ましい。
【０２０４】本発明の一般式（２）で表される化合物は
適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。ま
た、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加す
ることもできる。さらに、固体分散法として知られる方
法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。
【０２０５】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を
介した他の層などに存在させることができる。効果を発
揮するには、主たる感光性乳剤層から離れた層が好まし
い。ここで主たる感光性乳剤層とは、主たる感光性乳剤
層に含まれるハロゲン化銀の量が、全ての乳剤層中のハ
ロゲン化銀の合計量に対し６０重量％以上の量を含む乳
剤層を意味する。主たる感光性乳剤層から隣接層を介し
た層に添加存在させることが好ましいが場合によっては
隣接層でもよい。本発明の一般式（２）で表される化合
物は、主たる感光性乳剤層とは別の乳剤層中に添加され
ることが好ましく、また、ヒドラジン誘導体を含有する
層とは異なる層に添加されることが特に好ましい。さら
に一般式（２）で表される化合物が含まれる層にはハロ
ゲン化銀乳剤が含有されていることが好ましく、その銀
量は、全ての乳剤層中のハロゲン化銀の合計量に対し４
０重量％以下の量であり、更に好ましくは２０重量％以
下である。
【０２０６】現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合
物について説明する。現像ワイズに現像抑制物質を放出
するとは、現像が進むに従って現像抑制物質を放出する
ことである。具体的には、ｐＨ７以下では不溶でｐＨ８
以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１から
１００μの大きさに固体微粒子状態に分散したものを好
ましく用いられる。これらの分散体を親水性コロイド層
に存在させておいて、現像時に可溶化させて現像抑制す
ることで作用させる。現像抑制化合物として代表的な化
合物は、米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−
２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２
３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある
現像抑制剤である。その中でも好ましくは含窒素ヘテロ
環を有する化合物および／又はメルカプト基、チオ基、
ジスルフィド基、チオエーテル基から選ばれる少なくと
も一種を有する化合物である。固体微粒子状態にする方
法としては、公知の分散方法が用いられるが、その中で
も酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラ
ー分散法の方法が好ましく適用できる。より具体的に
は、分散方法として機械的に高速撹する方法（特開昭５
８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶かしてこれを
前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性
ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方
法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢酸、硫
酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ４．５
から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開
昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてｐ
Ｈ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶析
出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用す
ることができる。カルボキシルを有する化合物は、カル
ボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定
化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマ
グネシムイオンなどを２００〜４０００ｐｐｍ親水性コ
ロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすること
が好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の
塩を使用することを限定するものではない。
【０２０７】本発明の固体微粒子の平均粒径は任意の値
を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、
より好ましくは０．０３〜２μｍである。また、本発明
の固体分散されている染料微粒子の粒径の変動係数は、
好ましくは６０％以下であり、より好ましくは４０％以
下である。
【０２０８】現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合
物としての具体例を下記に示す。
【０２０９】ＤＷ−１ ５−ニトロインダゾールの固体
微粒子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数２５％：ボ
ールミル分散） ＤＷ−２ ５−ニトロベンズイミダゾールの固体微粒子
分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数３０％：ボールミ
ル分散） ＤＷ−３ 5-メチルベンゾトリアゾールの固体微粒子分
散体（平均粒径0.1μm変動係数30％：ボールミル分散） ＤＷ−４ ４−ニトロインダゾールの固体微粒子分散体
（平均粒径０．０５μｍ変動係数３５％：ボールミル分
散） ＤＷ−５ １−フェニル−５−メルカプロテトラゾール
の固体微粒子分散体（平均粒径０．１μｍ変動係数３５
％：ジェットミル分散） ＤＷ−６ １−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプ
トテトラゾールの固体微粒子分散体（平均粒径０．１μ
ｍ変動係数２０％：酸析出法） 本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物の
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モ
ルから５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×
１０-4モルから２×１０-2モルが好ましい。
【０２１０】本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放出
する化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接
層、隣接層を介した他の層などに存在させることができ
る。本発明の現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合
物は、現像抑制するべき乳剤層とは別の乳剤層中に添加
されることが好ましく、また、ヒドラジン誘導体を含有
する層とは異なる層に添加されることが特に好ましい。
【０２１１】本発明に係る酸性ポリマーについて説明す
る。
【０２１２】この酸性ポリマーは、ｐＫａ値が９以下の
酸性基を含み、好ましくはカルボキシル基、又は燐酸基
を有するモノマー成分を有するポリマーであり、特に水
性ポリマーラテックスの形で用いるのがゼラチンと相互
作用して凝集や沈殿を作りにくいので好ましい。
【０２１３】この本発明において好ましい酸性ポリマー
ラテックス及びその製造法について述べる。その前に、
まず、モノマーについて述べる。少なくとも一つの酸基
を含有している共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
としては、例えば一般式〔Ｐ〕で表されるようなカルボ
ン酸モノマーが挙げられる。
【０２１４】
【化５７】
【０２１５】式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置
換のアルキル基を表し、Ｌは２価、３価又は４価の連結
基を表す。ｎは０又は１であり、ｍは１、２又は３であ
る。
【０２１６】Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基などの無置換アルキル基、カルボキシメ
チル基などの置換アルキル基が挙げられる。これらのう
ち水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基が好まし
い。
【０２１７】
【化５８】
【０２１８】
【化５９】
【０２１９】一般式〔Ｐ〕で表される共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの好ましい例としては次のものが
挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。
【０２２０】
【化６０】
【０２２１】少なくとも一つの酸基を有するエチレン性
不飽和モノマーの例としては、さらにカルボン酸無水
物、ラクトン環などの現像液と接してカルボン酸基を生
成するモノマー、フェノール性水酸基を有するモノマ
ー、特開昭５４−１２８３５５号などに開示されている
リン酸基を持ったモノマー又はスルホン酸基を有するモ
ノマーなどが挙げられる。
【０２２２】本発明に好ましく用いられる酸性ポリマー
ラテックスを構成するモノマーとしては、前記の酸基を
有するモノマーの他に、少なくとも２個以上の共重合可
能なエチレン性不飽和基を含有している架橋性モノマー
を用いることが好ましい。架橋性モノマーの例として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
ビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート等があり、中でもエチレンジグリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレートが好ましい。
【０２２３】本発明の酸性ポリマーの共重合比は、酸基
を有するモノマー（Ａ）が２０〜９０モル％、特に５０
〜９０モル％架橋性モノマー（Ｂ）が１〜５０モル％、
特に１０〜３０モル％であることが好ましい。
【０２２４】本発明の酸性ポリマーは複合機能を発揮さ
せる為に、第３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー単位を共重合したモノマー単位を含んでいてもよい。
このような共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、脂肪酸のエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アリール）、エチレン性不飽和カルボン酸の
エステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、
モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル）、又はジエン類（例えばブタ
ジエン、イソプレン）等が挙げることができる。これら
の第３のモノマー単位の共重合比は５０モル％以下、好
ましくは２０モル％以下である。
【０２２５】重合開始剤としては高分子合成に関する著
書、例えば大律隆行、木下雅悦著「高分子合成の実験
法」（化学同人）に知られているような重合開始剤を用
いることができるが、水溶性の重合開始剤を用いること
が好ましい。水溶性の重合開始剤としては過硫酸塩類や
アゾ系のものが知られているが過硫酸カリウムなどのよ
うな過硫酸塩類が特に好ましい。重合開始剤の使用量は
モノマーに対して０．０５〜５重量パーセント、好まし
くは０．１〜１．０重量パーセントである。
【０２２６】製造される酸性ポリマーは荷電を持ってお
り、水中で比較的安定に分散して存在する為、水中に界
面活性剤を加える必要のないことが多いが、補助的に下
記のような界面活性剤を加えてポリマーの水中における
分散状態を安定化することもできる。
【０２２７】
【化６１】
【０２２８】本発明に好ましく用いられる酸性ポリマー
ラテックスは加熱した水中にモノマー及び重合開始剤を
同時に添加することにより得られる。
【０２２９】本発明の酸性ポリマーラテックスは、特開
昭５４−１０９８３１号公報に開示されているような、
逆相乳化重合性や、重合反応の後で酸やアルカリで加水
分解することにより酸基を作る方法によって製造するこ
ともできる。
【０２３０】以下に、本発明の酸性ポリマーの具体例を
示す。
【０２３１】
【化６２】
【０２３２】
【化６３】
【０２３３】
【化６４】
【０２３４】
【化６５】
【０２３５】
【化６６】
【０２３６】本発明の酸性ポリマーを本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に使用する場合、該ポリマーをポリマ
ーラテックスの形で用い、さらに該ポリマーラテックス
にアルカリを添加してポリマーラテックスのｐＨを３．
５から５．０の範囲に調整することが好ましい。
【０２３７】上記のような酸性ポリマーはハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその隣接層に含有されるものである
が、ヒドラジン誘導体と同じ層、特にハロゲン化銀乳剤
層中に添加されることが好ましい。
【０２３８】そして、酸性ポリマーの含有量は０．０５
〜５ｇ／ｍ2、望ましくは約０．２〜２ｇ／ｍ2であるこ
とが好ましい。
【０２３９】本発明の酸性ポリマーは、ハロゲン化銀乳
剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに
存在させることができる。効果を発揮するには、現像抑
制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤
層から隣接層を介した層に添加存在させることが好まし
いが場合によっては隣接層でもよい。本発明の酸性ポリ
マーは、現像抑制するべき乳剤層とは別の乳剤層中に添
加されることが好ましく、また、ヒドラジン誘導体を含
有する層とは異なる層に添加されることが特に好まし
い。
【０２４０】また、前述の、酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物、一般式（２）で
表される化合物、現像ワイズに現像抑制物質を放出する
化合物及び酸性ポリマーは、それぞれ組み合わせて用い
ることができる。
【０２４１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有し
ていることが好ましい。固体分散微粒子化される染料と
しては、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合物を用いるのが好
ましい。
【０２４２】
【化６７】
【０２４３】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ4およびＹ1は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2および
Ｌ3はそれぞれメチン基を表す。ｍ2は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ2は０または１を表
す。但し、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分
子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファ
モイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【０２４４】一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕のＡ
およびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−
ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロ
ーダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾ
ロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジ
ンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドンが挙げられる。
【０２４５】一般式〔III〕および〔Ｖ〕のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。
【０２４６】一般式〔Ｉ〕および〔IV〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式〔Ｉ〕、〔IV〕および〔V
I〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例え
ばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基およ
び複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物の
アミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が
挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有して
も良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせても
良い。
【０２４７】一般式〔IV〕および〔Ｖ〕のＸ4およびＹ1
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσp値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【０２４８】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ1、Ｌ2およびＬ
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０２４９】本発明において、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔Ｉ〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔Ｉ〕においてＱがフリル基である染料である。
【０２５０】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
【化６８】
【０２５２】
【化６９】
【０２５３】
【化７０】
【０２５４】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−30、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−１
〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。
【０２５５】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。
【０２５６】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性
界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、N-
アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオン性界面活
性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤
である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤で
ある。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２５７】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇあたり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要に
よっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。
【０２５８】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。
【０２５９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。
【０２６０】本発明の固体微粒子分散物は、写真材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることが好ましい。特にハレーション防
止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、または
乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。
また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤
層の上側の層に添加されるのが好ましい。
【０２６１】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであ
り、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に
好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。
【０２６２】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及
び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真
処理されることが好ましい。
【０２６３】本発明において用いられる現像液は、実質
的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず、下記一般
式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有さ
れる。
【０２６４】
【化７１】
【０２６５】〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立し
て置換又は未置換のアルキル、置換又は未置換のアミノ
基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換の
アルキルチオ基、またはＲ1とＲ2が互いに結合して環を
形成しても良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。〕 〔一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、
置換または無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ1、Ｍ2はアルカリ金属原子を表す。〕 前記一般式（１）または一般式（Ａ）で示される化合物
において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記
一般式（１−ａ）または一般式（Ａ−ａ）でそれぞれ示
される化合物が好ましい。
【０２６６】
【化７２】
【０２６７】〔一般式（１−ａ）中、Ｒ3は水素原子、
置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリー
ル基、置換又は未置換のアミノ基、置換または未置換の
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、ＳまたはＮＲ4を表す。Ｒ4は置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基を表す。〕 〔一般式（Ａ−ａ）中、Ｒ3は水素原子、置換または非
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置
換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコ
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基を表し、Ｙ1はＯまたはＳを表し、Ｙ2はＯ、
ＳまたはＮＲ4を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキ
ル基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2
はアルカリ金属原子を表す。〕 前記一般式（１）、一般式（Ａ）、一般式（１−ａ）ま
たは一般式（Ａ−ａ）におけるアルキル基としては、低
級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数１〜５のアル
キル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基ある
いは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、
アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、ア
リール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチ
ル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよ
く、置換しうる基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げ
られる。
【０２６８】本発明に係る前記一般式（１）、一般式
（Ａ）、一般式（１−ａ）または一般式（Ａ−ａ）で表
される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【０２６９】
【化７３】
【０２７０】
【化７４】
【０２７１】
【化７５】
【０２７２】
【化７６】
【０２７３】
【化７７】
【０２７４】
【化７８】
【０２７５】
【化７９】
【０２７６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０２７７】本発明の目的を達成するためのもう一つの
方法としては、用いられる現像液は、実質的にジヒドロ
キシベンゼン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる
現像主薬を含有される。
【０２７８】本発明において用いることができる遷移金
属錯塩からなる現像主薬としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であ
り、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの錯塩である。こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯
塩の形をとるものがしられている。具体的な配位子とし
ては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボ
ン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリ
リン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。こ
のなかでも、ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ等の配位子を持つ遷移
金属錯塩が特に好ましく用いられる。
【０２７９】好ましい配位子の具体例を下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。
【０２８０】 （１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） （２）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ） （３）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ） （４）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥ
ＤＴＡ） （５）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） （６）１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸 （７）１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 （８）ヘキサメタポリリン酸 （９）テトラポリリン酸 その他の好ましい化合物例は、特公昭５４−４１８９９
号Ｐ．１２８（２）〜Ｐ．１２９（３）に記載された化
合物である。
【０２８１】本発明に係る錯体は、遷移金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき
る。本発明に係る化合物の現像液における好ましい含有
量は、現像液１リットルあたり１〜１００ｇである。
【０２８２】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルフォネートなど）を含有しないことが
好ましい。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
あたり０．０１モル未満の量である。
【０２８３】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０２８４】本発明の効果をより顕著に発現させるため
に一つの方法として、固体処理剤からなる現像剤及び定
着剤を水に溶解することで得られる現像液及び定着液を
用いることが好ましい。
【０２８５】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリ
ー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をと
もない規制を受けるような形状のものを除くものであ
り、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。
【０２８６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０２８７】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。
【０２８８】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。
【０２８９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【０２９０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０２９１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【０２９２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【０２９３】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ3より大きいと得られる固体物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固体物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好
ましい。
【０２９４】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。
【０２９５】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固体化することが好ましい。すなわち現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又有害成分も含まれていることから本発明の効果が最も
顕著に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が
固体処理剤化されていることである。これらは従来から
液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているもの
である。
【０２９６】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
【０２９７】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０２９８】本発明の固体処理剤の包装体としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ-リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。
【０２９９】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。
【０３００】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【０３０１】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ2２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ2２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。
【０３０２】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。
【０３０３】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。
【０３０４】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。
【０３０５】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。
【０３０６】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。
【０３０７】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ2が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ2が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ2が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。
【０３０８】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。
【０３０９】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好しい。
【０３１０】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。
【０３１１】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。
【０３１２】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。
【０３１３】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。
【０３１４】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2 ２４ｈｒ以下のものであり、
より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ2 ２４ｈｒ以下のもの
である。
【０３１５】本発明の効果をより顕著に発現させるため
に一つの方法として、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
量に応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の処理槽に
補充し処理することが好ましく用いられる。
【０３１６】黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機で処理する場合、各処理液について写真性能を変化さ
せないために、処理量の情報に応じて現像剤及び定着剤
の補充が行われる。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量
情報とは、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材
料の処理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光
材料の処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材
料の処理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減
少量を間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液
中に搬入される前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれ
のタイミングで検出されても良い。またプリンターによ
って焼き付けられた感光材料量でもよい。さらに、処理
槽に収容された処理液の濃度あるいは濃度変化であって
もよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
【０３１７】本発明においては、処理量の情報に応じて
直接固体処理剤が自動現像機の各処理槽に投入される事
が好ましい。補充水が必要な場合には、処理量情報又は
別の補充水制御情報にもとづき補充水が補充される。こ
の場合処理槽に補充する液体は補充水のみとすることが
出来る。つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複
数であった場合に、補充水を共有することによって補充
用液体を貯留するタンクは１つで済み、自動現像機のコ
ンパクト化が図れる。特に補充水タンクは外部に１個外
置きで置くことが自現機をコンパクトにするためには好
ましい方法である。
【０３１８】本発明において、固体処理剤及び／または
補充水を投入するには、ある一定面積が処理される毎に
補充することもできるし、処理する面積に応じて補充す
ることができるが、好ましくは自動現像機に処理される
面積を感知するセンサーをつけて処理面積に応じて補充
することが好ましい。
【０３１９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。
【０３２０】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
【０３２１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
【０３２２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
【０３２３】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
【０３２４】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。
【０３２５】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。
【０３２６】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固体分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。
【０３２７】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。
【０３２８】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。
【０３２９】本発明は固体処理剤を処理槽に投入するこ
とで補充液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現
機がコンパクトになる又循環手段を有する場合には、固
体処理剤の溶解性も非常に良好となる。
【０３３０】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。
【０３３１】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されることが好ましく、該補充水
は補水タンクより供給されることが好ましい。
【０３３２】現像液には、特公昭６２−４７０２号、特
開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３
６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の銀スラ
ッジ防止剤を添加することが好ましい。さらに、本発明
の効果をより顕著に発現させるためには、現像液に銀ス
ラッジ防止剤として下記一般式（Ｓ）であらわされる化
合物を含有させることがより好ましい。
【０３３３】一般式（Ｓ） Ｚ1−ＳＭ1 式中Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ1基、−ＣＯＯＭ
1基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ1は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。
【０３３４】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ1で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ1で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物のうち、好ましくはＺ1が、２個以
上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【０３３５】式中Ｚ1は、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ1
基、−ＣＯＯＭ1基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金
属原子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つ
を有する置換基によって置換されている。Ｍ1は水素原
子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
形成していてもよい）を表す。アンモニオ基としては好
ましくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は
無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル
基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニ
ル基、ナフチル基を表す。
【０３３６】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。
【０３３７】
【化８０】
【０３３８】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも
一つの−ＳＭ1基またはチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1基、−ＳＯ3Ｍ1
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、
−ＳＭ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1基、−ＳＯ3Ｍ1
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環または６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ1は、前記
一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ1と同じ
である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ1基もしく
はチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。
【０３３９】
【化８１】
【０３４０】式中、各々Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原
子、−ＳＭ1基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−SM1基であ
る。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なって
もよい。特に、−ＳＭ1以外の置換基としはヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3基、アミノ基等の水溶性
基を持つことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるア
ミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい
置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基
としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好
ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０３４１】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【０３４２】
【化８２】
【０３４３】
【化８３】
【０３４４】
【化８４】
【０３４５】
【化８５】
【０３４６】
【化８６】
【０３４７】
【化８７】
【０３４８】
【化８８】
【０３４９】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０-6から１０-1モルであること
が好ましく、さらには１０-5から１０-2モルであること
が好ましい。
【０３５０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０３５１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に
調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．
５以上１０．４以下である。
【０３５２】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用するする場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。
【０３５３】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。
【０３５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０３５５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。
【０３５６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０３５７】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。
【０３５８】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【０３５９】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【０３６０】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モル
で、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しく０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは０．
８〜１．５モルである。
【０３６１】本発明の定着液にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ま
しいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、
こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご
酸とその塩である。
【０３６２】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜pHを調整（処理後の膜面pH
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノ
ール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフ
ェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベン
ゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ド
デシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、
２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフ
ェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良
剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘ
テロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホ
ン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチ
アゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４
−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を
含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含ま
れることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充
されてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体
状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０３６３】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ2当たり３３０ｍｌ以下であること
が好ましい。さらに好ましくはそれぞれ１ｍ2当たり３
０〜２００ｍｌである。ここでいう現像液補充量および
定着液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的に
は、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合の
それぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃
縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃
縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固体定
着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれ
の固体処理剤を水で溶解した液の容積であり、また固体
現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する
場合のそれぞれの固体処理剤を水で溶解した場合の液の
容積である。その現像補充液および定着補充液はそれぞ
れ自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同
じ液でも、異なった液または固体処理剤でも良い。特に
現像液補充量が１ｍ2当たり１２０ｍｌ以下の場合は、
現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なっ
た液または固体処理剤であることが好ましく、現像補充
液に含まれるメルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の
量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、現
像補充液に含まれる本発明の一般式（１）で表される化
合物または遷移金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の
１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また特に定
着液補充量が１ｍ2当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定
着現像補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異な
った液または固体処理剤であることが好ましく、定着補
充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量
より多いことが好ましい。
【０３６４】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。
【０３６５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ2以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。
【０３６６】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。
【０３６７】用いられる60℃以上の伝熱体としては、ヒ
ートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーは
アルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴ
ム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されているこ
とが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性
樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の
搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されて
いることが好ましい。
【０３６８】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０３６９】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。
【０３７０】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。
【０３７１】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０３７２】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。
【０３７３】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。
【０３７４】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。
【０３７５】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。
【０３７６】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。
【０３７７】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。
【０３７８】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。
【０３７９】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。
【０３８０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀である。
【０３８１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。
【０３８２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０３８３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
【０３８４】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明に
おいて、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からな
る粒子は（１００）を主平面するためアスペクト比とい
う尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が１．２
から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を
０．００１から１モル％の範囲で含有させることができ
る。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２
０，９３８号明細書に記載されている方法を参考にする
ことができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モ
ル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核
があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。
アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μになるがア
スペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択す
ることができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％
以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好
ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合する
ことができる。
【０３８５】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板Ｋ状粒子を
得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成
の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、
シェリングさせたりすることができる。また感光核を制
御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線
を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀
の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加
して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中
性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属を
ドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成
をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長
を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物な
どを使用することができる。チオエーテル化合物とし
て、ドイツ特許第１，１４７，８４５号記載の３，６，
９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコ
サン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘ
プタデカン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリ
オキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジ
オン、１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テト
ロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−４，１７−ジオ
ン、７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカ
ン−２，１５−ジカルボキサミド、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が
挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４
０８号に記載されているものが有用である。具体的に
は、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジ
メチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、
１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−
ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テ
トラプロピルチオ尿素などが挙げられる。
【０３８６】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
-9から１０-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
【０３８７】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。
【０３８８】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０-9モルから１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
【０３８９】具体例として下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。
【０３９０】 〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）5〕-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ）5〕-4 〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕-4 〔ＲｕＣｌ2（ＣＮ）4〕-4 〔ＲｕＢｒ2(CN)4〕-4 〔ＲｕＩ2（ＣＮ）4〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ5〕-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＨ3)Cl5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＨ3）Ｂｒ5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＨ3)I5〕-2 〔Ｒｕ（ＮＨ3)Ｆ5〕-2 〔ＲｕＣｌ6〕-2 〔ＲｕＢｒ6〕-2 〔ＲｕＩ6〕-2 〔ＲｕＦ6〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ2（Ｈ２０）2〕-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ2（Ｈ2０）2〕-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ2（Ｈ2０）2〕-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ2（Ｈ2０）2〕-1 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＣＮ）〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳＣＮ）〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ4（ＳｅＣＮ）〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ3（ＣＮ）2〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ3（ＣＮ）2〕-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5〕−４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ５〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ5〕-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ5〕-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ5〕-4 〔Ｒｕ（ＮＨ3)Cl5〕-4 〔Ｒｕ（ＮＨ3）Ｂｒ5〕-4 〔Ｒｕ（ＮＨ3)I5〕-4 〔Ｒｕ（ＮＨ3）Ｆ5〕-4 〔ＲｕＣｌ6〕-4 〔ＲｕＢｒ6〕-4 〔ＲｕＩ6〕-4 〔ＲｕＦ6〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ4（ＳｅＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ3（ＣＮ）2〕-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ3（ＣＮ）2〕-4 〔Ｒｕ（ＮＨ3)6〕Ｃｌ3 〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3 オスミウム（Ｏｓ）やレニウム（Ｒｅ）、更にロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）お
よび白金（Ｐｔ）など他の金属については、Ｒｕの部分
をＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰａおよびＰｔに置き換え
ることによって表す事が出来るので割愛するが、６座配
位子遷移金属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２
０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号
を参考にすることができる。また、アルカリ錯塩として
は一般的なナトリウム塩、カリウム塩あるいはセシウム
塩を選択できるが、この他に第１、第２、第３級のアミ
ン塩にしてもよい。例えば、Ｋ2〔ＲｕＣｌ6〕、（ＮＨ
4）2〔ＲｕＣｌ6〕、Ｋ4〔Ｒｕ2Ｃｌ10Ｏ〕ＸＨ2０、Ｋ
2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕等のように表すことができ
る。共立出版株式会社による昭和37年７月31日発行の大
化学辞典大９巻847ページにはルテニウムに関する説明
が有り、すでにシアン、カルボニル、ニトロシル配位の
ルテニウム化合物の記載があり、これらの配位子を持つ
ことが紹介されているが、ハロゲン化銀に使用すること
は開示されていない。
【０３９１】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。
【０３９２】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これ
ら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9
から１０-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。
【０３９３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。
【０３９４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０３９５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１，６２３，４９９号報、特開昭５０−７１３
２５号報、特開昭６０−１５００４６号報等に記載され
た化合物を好ましく用いることができる。
【０３９６】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号報、同３，７７２，０３１号報、同３，３２
０，０６９号報等に記載された化合物を好ましく用いる
ことができる。
【０３９７】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０３９８】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０３９９】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【０４００】本発明に於いて使用できるセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イ
ソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシア
ネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテト
ラフロロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド
類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が
挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０４０１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９
号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７
号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０
号、同３，５９１，３８５号に開示されている。
【０４０２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、
粒子径０．０１〜５００μの固体分散にして使用するこ
とができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃
以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウ
ムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは
硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。
【０４０３】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は、セレン化合物のＳｅ
をＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リエチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−ヘプタフルオロテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素、
ジフェニルテトラフロロフェニルテルロホスフェート、
ジフェニルペンタフロロフェニルテルロホスフェート、
トリフェニルホスフィンセレナイド等である。
【０４０４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０４０５】本発明の印刷製版用感材に適用する場合に
は、感度とセーフライト性をコントロールするために減
感色素を使用することができる。特に明室感光材料の作
製にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。
【０４０６】（ＤＳ−１） フェノサフラニン （ＤＳ−２） ピナクリプトールグリーン （ＤＳ−３） ２，３−ジメチル−６−ニトローベンゾ
チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−４） ２−（パラニトロスチリル）キノリン・
パラトルエンスルホネート （ＤＳ−５） １，３−ジエチル−１′−メチル−２′
−フェニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′
−インドロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−６） ピナクリプトールイエロー （ＤＳ−７） １，１，３，３′−ヘキサメチル−５，
５′−ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンス
ルホネート （ＤＳ−８） ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−６，６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （ＤＳ−９） １，１′−ジメチル−２，２′−ジフェ
ニル−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （ＤＳ−１０） １，１′３，３′−テトレチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノクサリノカルボシアニン・クロラ
イド （ＤＳ−１１） ５−メタ−ニトロベンジリデンローダ
ニン （ＤＳ−１２） ６−クロロ−４−ニトローニトロベン
ゾトリアゾール （ＤＳ−１３） １，１′−ジブチル−４，４′−ビピ
リジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１４） １，１′−エチレン−２，２′−ビピ
リジニウム・ジブロマイド （ＤＳ−１５） ２−メルカプト−４−メチル−５−ニ
トロチアゾール （ＤＳ−１６） ２−（オルト−ニトロスチリル）−３
−エチル−チアゾリウム・パラトルエンスルホネート （ＤＳ−１７） ２−（パラニトロスチリル）キノリン
・パラトルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範囲であ
る。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解し
て添加してもよい。また、サンドミルやボールミル、あ
るいはインペラー分散により微粒子にして添加すること
ができる。微粒子の大きさは０．００１μから２０μの
大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、０．０１
μから１μである。有機減感剤は、ポーラログラフの半
端電位で特徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽
極電位と陰極電位の和が正である。この測定方法に関し
ては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載され
ている。
【０４０７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
【０４０８】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
【０４０９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０４１０】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。
【０４１１】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜
鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロ
イダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャ
バサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオ
ライトトシテ、ゼオライトＡ，Ｘ、Ｙ，Ｌなどが挙げら
れる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッ
ソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ま
しい添加量は、親水性バインダー当たり重量で１％から
２００％の割合で添加することができる。上記無機化合
物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中
に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが
出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止するこ
とができる。シランカップリング剤として、トリエトキ
シシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメト
キシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプ
ロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシ
シラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノ
プロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシ
メチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤
は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、
単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比
は１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよ
い。
【０４１２】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも一
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド
層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、
バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を
有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマ
ー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸
ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレ
ート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセ
ルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー
又は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリ
マー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成る
ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポ
リマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、ア
ルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアク
リル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又は
メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。
【０４１３】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。
【０４１４】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
におけるハロゲン化銀写真感光材料の疎水性ポリマー層
の厚みとする。
【０４１５】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。
【０４１６】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布した後、イ
ンジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μ〜１
μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン
層で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホ
ン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカル
ボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。
これら帯電防止層の上に染料バック層を設けることがで
きる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法
安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリ
ル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系
滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。
バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バッキ
ング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染
料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性
染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレー
ション防止のための濃度としては、各感光性波長で0.1〜
2.0までの濃度であることが好ましい。
【０４１７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁 のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中
でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、
特開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。本発明の効果を顕著に発現
させるためには、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料に用いられる硬膜剤として、下記一般式
〔９〕で表さ
れる化合物であることが特に好ましい。
【０４１８】
【化８９】
【０４１９】一般式
〔９〕で表される化合物において、
Ｒ12およびＲ13としては直鎖、分岐または環状の炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ドデシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ１２
およびＲ１３は置換基を有してもよくその置換基の例と
して特開平５−２８９２１９号に記載の一般式〔１〕〜
一般式〔６〕のＲ1〜Ｒ11の置換基として挙げたものが
挙げられる。またＲ12およびＲ13が結合して窒素原子と
共に環を形成することも好ましく、特に好ましい例はモ
ルホリン環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ14
は水素原子あるいは置換基を表し、置換基の例として特
開平５−２８９２１９号記載の一般式〔１〕〜一般式
〔６〕のＲ1〜Ｒ11の置換基として挙げたものが挙げら
れるが、水素原子が特に好ましい。Ｌは単結合を表すほ
か、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）、炭
素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）及
びそれらを組み合わせて得られる２価の基（例えばバラ
キシレン基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ
2−基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ2ＣＨ2
−基）等の２価の基を表す。好ましくは単結合、メチレ
ン基、エチレン基等のアルキレン基、アシルアミノ基で
ある。Ｘ3は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ15）−を
表し、Ｒ15は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基等）、
炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基
等）であり、水素原子が特に好ましい。好ましい硬膜剤
の具体例を下記にあげる。
【０４２０】
【化９０】
【０４２１】その他の硬膜剤として好ましい化合物は、
特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁に記載の
（１）〜（１７）の化合物である。
【０４２２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０４２３】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては１２０から２００位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒から
２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中
に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることが
できる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％
の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の
水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００
を掛けた値を指標とすることができる。
【０４２４】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。
【０４２５】本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤層
側の膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下である
ことが好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定する
ｐＨであり、測定は、被測定部１ｃｍ2当たりに１ｃｃ
の純水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げると
きは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
炭酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用する
ことができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節
するときも同様の方法を適用できる。
【０４２６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０４２７】本発明に用いられる支持体は、透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明の効果を著しく発現させるた
めには、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムか
らなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。Ｓ
ＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチックな立体
規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマ
ーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分
によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げ
られる。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたは
その誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめるこ
とによって製造される。シジオタクチックポリスチレン
とは、ラッセミダイアッドでその７５％以上、このまし
くは８０％以上、またはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するもので
ある。その場合、第２成分として一般のプラスチック可
塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加することが
できるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るた
めに行われる。
【０４２８】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公
報、同１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公
報に記載された方法を参考にすることができる。ＳＰＳ
の重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万以下
のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高
くするには、最適な延伸条件を選択する必要がある。未
延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、
即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に
延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に
延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱
処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得
られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ2以上
のＳＰＳフィルムが製造される。
【０４２９】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号に頁３から４に記載してあるの
で参考にすることができる。
【０４３０】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。
【０４３１】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０４３２】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。
【０４３３】これらの添加剤、前述の添加剤およびその
他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物
が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージ
ャーに示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載
した。
【０４３４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。本発明の
染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、
カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の
分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分
散機が挙げられる。本発明において分散されたこれらの
写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子サイズを有する
微粒子であるが、通常０．０２〜１０μの平均微粒子径
で使用される。分散方法として機械的に高速撹する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶解
してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチ
ン、親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を
除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン
酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたもの
をｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散す
る方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
に溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリ
マーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２
号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにく
いヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にし
て溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用する
ことができる。また、カルボキシルを有する染料や増感
色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活
かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即
ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００か
ら４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することに
より難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形
成することができれば他の塩を使用することを限定する
ものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感
剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤など
に適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意
にできる。
【０４３５】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。
【０４３６】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。
【０４３７】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する。
【０４３８】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。
湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよ
い。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチレン
に包装することが一般に行われている。ポリエチレン
は、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性
を向上させることにより水分の透過を抑制させることが
できる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００
μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。
【０４３９】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。
【０４４０】《現像液、定着液、現像補充剤、定着補充
剤》実施例で使用する現像液、定着液、現像補充剤、定
着補充剤は、下記に示すものを使用した。
【０４４１】なお、処理開始に使用する処理液は下記の
ものを使用した。
【０４４２】 現像液１ 現像液２ 現像液３ （比 較） （本発明） （本発明） 純水（イオン交換水） ８００ｍｌ ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ７０ｇ ５５ｇ ハイドロキノン １５ｇ − − 一般式（１）の化合物 Ａ−１７ − ２５ｇ − アンモニア水（２５％） − − ５０ｍｌ ＦｅＳＯ4（ＮＨ4）2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏ − − ０．１５モル ジメゾンＳ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎa １．４５ｇ １．４５ｇ １．４５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５ｇ ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ０．２ｇ ０．２ｇ １−フェニル−５− メルカプトテトトラゾール ０．０３ｇ ０．０３ｇ ０．０３ｇ 一般式（Ｓ）の化合物Ｓ−３６ ０．０９ｇ ０．０９ｇ ０．１２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ４０ｇ ４０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４０ｇ ４０ｇ 水酸化カリウムでｐＨ調整 ｐＨ ９．８ ９．８ ９．８ 最後に、純水で１ｌに仕上げた。
【０４４３】 《定着液１》 チオ硫酸ナトリウム ２５０ｇ 純水（イオン交換水） ２０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ２ｇ リンゴ酸 １０ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ
の水溶液） ２０ｍｌ最後に、純水で１ｌに仕上げた。
ｐＨは５０％Ｗ／Ｗ硫酸水溶液にて４．５に調整した。
【０４４４】以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って処理錠剤を
作成した。
【０４４５】《現像補充用錠剤４：比較》 操作（Ａ）：現像主薬のハイドロキノン１５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジメ
ゾンＳ１００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の
撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整した造粒物にポリエチレ
ングリコール６０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に
混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当たりの充填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を行
い、８００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０４４６】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ、炭酸
カリウム５５００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物Ｓ−３６の１２ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．１９２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０４４７】《現像補充用錠剤５：本発明》 操作（Ａ）：現像主薬の本発明の一般式（１）及び（１
−ａ）の化合物Ａ−１７の３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジメゾンＳ１００
ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
６０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を７．１２７ｇにして圧縮打錠を行い、８００個
の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０４４８】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ、炭酸
カリウム５５００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物Ｓ−３６の１２ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．１９２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０４４９】《現像補充用錠剤６：本発明》 操作（Ａ）：本発明の遷移金属錯塩ＦｅＳＯ4（ＮＨ4）
2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏを１５モルを市販のバンダムミル中で
平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜
硫酸ナトリウム４０００ｇ、ジメゾンＳ１００ｇを加え
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００
を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
７．１２７ｇにして圧縮打錠を行い、８００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０４５０】操作（Ｂ）：臭化カリウム５００ｇ、炭酸
カリウム７０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール２
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３
ｇ、一般式（Ｓ）の化合物Ｓ−３６の１２ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．１９２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０４５１】《定着補充剤》 操作（Ｃ）：チオ硫酸ナトリウム１３５００ｇ、亜硫酸
ナトリウム１５００ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、市販
の混合機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、
水の添加量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造
粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。このようにして、調整した造粒物にＮ−
ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分
間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を７．５０２ｇにして圧縮打錠
を行い、２０００個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０４５２】操作（Ｄ）：ほう酸１０００ｇ、硫酸アル
ミニウム・１８水塩１５００ｇ、リンゴ酸１０００ｇ、
酒石酸２００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整したものにＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を５．
７０２ｇにして圧縮打錠を行い、１０００個の定着補充
用錠剤Ｄ剤を作成した。
【０４５３】次に、上記錠剤を現像補充用錠剤について
は、Ａ，Ｂ剤を８錠、１０錠ずつ、計１８錠を１分包と
し、連続２０分包分を酸素透過率１０ｍｌ／ｍ2・２４
ｈｒ・１ａｔｍ（２０℃，６５ＲＨ％）、水分透過率
２．０ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍのポリエチ
レンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポ
リエチレン積層フィルムにより形成されたピールオープ
ン包材を使用し、四方シール方式で分包した。また定着
補充用錠剤については、Ａ剤を２０錠、Ｂ剤を１０錠分
ずつ計３０錠を１分包とし、連続２０分包分を上記現像
補充用錠剤と同様に分包した。
【０４５４】ピールオープン包材としては、シーラント
フィルムとしてトーセロＣＭＰＳＯ１１Ｃを使用し、無
延伸ポリプロピレンフィルム／延伸ポリプロピレンフィ
ルムの無延伸ポリプロピレンフィルム面でラミネート
し、作成した。
【０４５５】作成したピールオープンフィルムと、無延
伸ポリプロピレン／延伸ポリプロピレンフィルムをヒー
トシールし、上記錠剤を分包した。
【０４５６】《固体微粒子分散物の作製》本発明の実施
例においては、本発明に係るレドックス化合物、本発明
に係る現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物、お
よび染料は以下の方法に従って調整された固体微粒子分
散物として用いた。
【０４５７】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤Ｓ−１（ソジウム−イソ
−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）を入れ、こ
の容器に乳鉢にて粉末化したレドックス化合物、現像ワ
イズに現像抑制物質を放出する化合物、または染料で表
される化合物１．０ｇ、および界面活性剤を入れ、酸化
ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。
キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の粒径
になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液
８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズ
を濾過して除き固体微粒子分散物を得た。
【０４５８】実施例１ 《支持体の作成》 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物を３４重量部得
た。
【０４５９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１３７０μ、１２６５μおよび１０５４
μの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．
１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に
２５０℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体とし
て曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ2の１３０μおよび１０
０μの２軸延伸フィルムを得た。
【０４６０】（ＳＰＳフィルムの下塗）具体例で示す下
塗用ラテックス（固体分２０％）の下塗ラテックス液を
得られたＳＰＳフィルムおよび比較のＰＥＴフィルムに
乾燥後に０．５μの膜厚になるように１２０℃で１分間
で乾燥した。塗布前には、０．５ＫＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ
2のコロナ放電処理をした。上記ＳＰＳフィルムの上に
シリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレー
トおよびゼラチンの接着層を形成した。
【０４６１】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア
粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１
モルあたり８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、
同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣ
ｌ6を銀１モルあたり３×１０-7モル添加した。得られ
た乳剤は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中
のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例え
ば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合
物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍＶであった。
【０４６２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０４６３】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モルあたり２×１０
-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モルあたり
３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。
【０４６４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０４６５】《ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製》 上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラ
チン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量２．
９ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、
さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液
をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、さらにそ
の上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ
／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、さら
に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2に
なるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には
下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
2になるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー
層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同
時重層塗布することで試料を得た。
【０４６６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル−ｎ− デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．９ｇ／ｍ2相当量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ２ 化合物ｅ
１００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ2相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物及び比較化合物 表１に示す量 Ｓ−１（界面活性剤） １．７ｍｇ／ｍ2 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−２ ３０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート： アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの 単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−２ ２０ｍｇ／ｍ２
【０４６７】
【化９１】
【０４６８】
【化９２】
【０４６９】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．６であった。得られた試料をステッ
プウェッジと密着しＨｅＮｅレーザー光の代用特性とし
て波長６３３ｎｍで１０-6秒の露光を行ってから、スタ
ート時は自動現像機のタンクに前記組成の現像液１（比
較）、現像液２（本発明）及び定着液１をそれぞれ入れ
て、迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ
(株)製）に固体処理剤の投入部材をつけ、乾燥部を６０
℃に加熱したヒートローラー方式に改造し、２５秒で処
理できるよう改良したものを用いて下記条件で処理し
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ2あたり上
記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を１１０ｍｌを添加して行っ
た。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは
９．８であった。定着液には感光材料１ｍ2あたり上記
Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を１０５ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほ
ぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０
分間等速で添加した。
【０４７０】なお微小な網点品質の評価をするために大
日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７４７ＲＵで１６μの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行
った後同様の処理を行った。さらにフィルム１ｍ2あた
り上記の補充をしながら１日に面積の８０％を黒化させ
た大全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間
ランニングを行い計８００枚処理した。ランニング前の
ものと８００枚ランニング後の性能を比較した。なお処
理後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨ
で９×１０11であった。
【０４７１】 《網点品質の評価方法》ＳＧ−７４７ＲＵで１６μのラ
ンダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行っ
たもの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って
網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点
品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。
ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０４７２】《微小網点の再現性の評価方法》ＳＧ−７
４７ＲＵで１６μのランダムパターンの網点（ＦＭスク
リーン）で露光を行い、原稿のベタ濃度が５．０を与え
る露光量における小点（目標５％）の網％を測定。５％
に近いほど良い。
【０４７３】《黒ポツの評価方法》得られた現像済みの
試料の未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のル
ーペを使って目視評価した。黒ポツの発生がないものを
最高ランク５とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、
３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実
用上好ましくないレベルである。
【０４７４】結果を表１，２に示す。
【０４７５】
【表１】
【０４７６】
【表２】
【０４７７】表２から明らかなように本発明の試料は、
迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量のラン
ニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び黒ポ
ツが良好であることがわかる。
【０４７８】実施例２ 《ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製》同時混合法を用いて混合
時にＫ3Ｏｓ（Ｈ2Ｏ）Ｃl5を銀１モルあたり８×１０-5
モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルあたり３×１０-7モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散（変動係数１０％）の塩化銀立方体粒子の乳剤を
得た。
【０４７９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モ
ル及びゼラチンを添加した。
【０４８０】《ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製》同時混合法
を用いて混合時にＫ3Ｏｓ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を銀１モルあ
たり５×１０-5モル添加し、常法により脱塩後、平均粒
径０．１２μｍの単分散（変動係数１０％）の（１０
０）面を有する塩臭化銀（塩化銀９９モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子（アスペクト比３）の乳剤を得
た。
【０４８１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
４×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モ
ル及びゼラチンを添加した。
【０４８２】《明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製》実施例１の支持体を用いて一方の下塗層上に、下
記の処方１１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ2になるように、その上に処方１２のハロゲン化銀
乳剤を銀量２．８ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2
になるように、さらにその上層に中間保護層として下記
処方１３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になる
ように、さらにその上層に処方14のハロゲン化銀乳剤層
２を銀量０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2に
なるように、さらに乳剤保護下層として下記処方１５の
塗布液をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ2になるように、さ
らにその上層に乳剤保護上層として下記処方１６の塗布
液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるよう、塗布速度
毎分２５０ｍでカーテン塗布方式により同時重層塗布し
た。また反対側の下塗層上には特開平５−１８８５１８
号報３６０（１４）〜３６１（１５）頁記載の実施例１
導電性層を塗布した後に、下記処方１７のバッキング層
をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、その上に
下記処方１８の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下
記処方１９のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ
／ｍ2になるように同時重層塗布することで試料を得
た。
【０４８３】 処方１１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１１の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方１２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量２．８ｇ／ｍ2相当量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２０ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１１ １０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−６ １０ｍｇ／ｍ2 有機減感剤：例示化合物ＤＳ−７ ２０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ2 ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方１３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ２ Ｓ−１（界面活性剤）
２ｍｇ／ｍ2 処方１４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量０．２ｇ／ｍ2相当量 レドックス化合物及び比較化合物 表１に示す量 Ｓ−１（界面活性剤） １．７ｍｇ／ｍ2 処方１５（乳剤保護下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 処方１６（乳剤保護上層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ２０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ2 処方１７（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方１８（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（スチレン：ブタジエン： アクリル酸＝３０：６５：５） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ １０ｍｇ／ｍ２ 処方１９（バッキング保護層） ゼラチン
０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ４０ｍｇ／ｍ2
【０４８４】
【化９３】
【０４８５】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで１×１０11で、乳剤面側の表
面の膜面ｐＨは５．４であった。得られた試料をステッ
プウェッジと密着し明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大
日本スクリーン製）でバキューム時間４秒後、１０秒間
の露光を行ってから、スタート時は自動現像機のタンク
に前記組成の現像液１（比較）、現像液２（本発明）及
び定着液１を入れて、自動現像機ＳＲＸ−１００１（コ
ニカ（株）製：乾燥部が遠赤外線ヒーター）に固体処理
剤の投入部材をつけ、２５秒で処理できるよう改良した
ものを用いて下記条件で処理した。ランニング中は現像
液には感光材料１ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水
を９５ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水
に溶解したときのｐＨは現像補充剤４の場合は１０．３
で、現像補充剤５の場合は１０．２であった。定着液に
は感光材料１ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及
び水を１０５ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の
添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶
解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０４８６】なお微小な網点品質を評価するために、実
施例１で作成した処理済みの試料１０６を原稿として明
室プリンターで露光を行って同様の処理を行った。さら
にフィルム１ｍ2あたり上記の条件で補充しながら１日
に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを２
００枚処理しこれを４日間ランニングを行い計８００枚
処理した。ランニング前のものと８００枚ランニング後
の性能を比較した。なお処理後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０11であった。
【０４８７】また、定着廃液は特開平６−２７６２３号
の実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後
の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽
からのオーバーフローはコニカ（株）社製水垢防止装置
「水きれい」を用いて処理を行った。
【０４８８】評価は下記以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表３，４に示す。
【０４８９】《微小網点の再現性の評価》原稿のベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（５％）に対応
するネガ像の網％。９５％に近いほど良い。
【０４９０】《網点品質の評価方法》原稿の小点（５
％）に対するネガ像を１００倍のルーペを使って網点品
質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質に
応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク
１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０４９１】結果を表３，４に示す。
【０４９２】
【表３】
【０４９３】
【表４】
【０４９４】表４から明らかなように本発明の試料は、
迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量のラン
ニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び黒ポ
ツが良好であることがわかる。
【０４９５】実施例３ 実施例２において、試料を８００枚処理したときに生ず
る現像廃液に、陰極１を電解質溶液１に陽極１を入れ、
陰イオン交換膜１を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が
接するようにし、両極に２Ｖで０．１Ａ／ｄｍ2の条件
で６時間通電して再生した。
【０４９６】陰極１：ステンレスウール 陽極１：チタンの白金メッキ 電解質溶液１：ＫＣｌ １０％溶液 陰イオン交換膜１：旭硝子製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＷＶ
／ＡＳＲ 通電して再生後も沈澱は発生しなかった。再生した現像
液をもう一度現像槽に入れ、実施例２と同様にして現像
を行ったところ、ＳＰＳ支持体を使った試料においては
実施例２と同様の結果が得られた。
【０４９７】実施例４ 実施例２において、試料を１０００ｍ2連続処理した。
その際、現像槽に陰極１を入れ、陰イオン交換膜１を介
して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、電解
質溶液１に陽極１を入れ、両極に２Ｖで０．１Ａ／ｄｍ
2の条件で45秒間通電して再生させながら処理を行っ
た。その結果、ＳＰＳ支持体を使った試料においては写
真性能の変化はなかった。
【０４９８】実施例５ 《ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製》同時混合法を用いて塩化
銀８０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ4（ＳＣＮ）
を銀１モルあたり７×１０-8モル添加した。このコア粒
子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2
ＩｒＣｌ6を銀１モルあたり３×１０-7モル添加した。
得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃
臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で２００ｍｖであった。
【０４９９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０５００】《ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製》同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均直径０．１０μｍの塩沃臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）
Ｂｒ5を銀１モルあたり２×１０-5モル添加した。つい
で特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼ
ラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したも
ので例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の
例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは
５０℃で１８０ｍｖであった。その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀
１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添
加した。
【０５０１】《Ａｒレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製》実施例１の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方３１のハロゲン化銀乳
剤下層を銀量０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ2になるように、さらにその上層に中間層として下記
処方３２の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になる
ように、さらにその上層に処方３３のハロゲン化銀乳剤
上層を銀量２．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2
になるように、さらに下記処方３４の塗布液をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ2になるように、反対側の下塗層上に
は下記処方３５のバッキング層をゼラチン量が０．３ｇ
／ｍ2になるように、その上に下記処方３６の疎水性ポ
リマー層を、さらにその上に下記処方３７のバッキング
保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤
層側と同時重層カーテン塗布することで試料を得た。
【０５０２】 処方３１（ハロゲン化銀乳剤下層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｆ 銀量０．２ｇ／ｍ2相当量 一般式（２）の化合物及び比較化合物 表３に示す量 染料ＡＤ−１２の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方３２（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方３３（ハロゲン化銀乳剤上層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｅ 銀量２．５ｇ／ｍ2相当量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−３ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−４ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−６ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１３ ３０ｍｇ／ｍ２ 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−８
１０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５ｍｇ／ｍ2 処方３４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ2 処方３５（バッキング層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方３６（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート ：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ２ 処方３７（バッキング保護層） ゼラチン
０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ２０ｍｇ／ｍ2
【０５０３】
【化９４】
【０５０４】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０11で、乳剤側の表面
の膜面ｐＨは５．６であった。得られた試料をステップ
ウェッジと密着しＡｒレーザー光の代用特性として波長
４８８ｎｍで１０-7秒の露光を行ってから、スタート時
は自動現像機のタンクに前記組成の現像液１（比較）、
現像液２（本発明）及び定着液１を入れて、迅速処理用
自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）に固体
処理剤の投入部材をつけ、乾燥部を７０℃に加熱したヒ
ートローラー方式に改造し、２５秒で処理できるよう改
良したものを用いて下記条件で処理した。ランニング条
件は、実施例１と同様に行った。
【０５０５】なお微小な網点品質の評価をするために大
日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７５７で１インチあた
り７００線の線数で網点露光を行った後、同様の処理を
行った。さらにフィルム１ｍ2あたり上記の補充をしな
がら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィ
ルムを１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計
８００枚処理した。ランニング前のものと８００枚ラン
ニング後の性能を比較した。なお処理後のバッキング側
の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９×１０11であっ
た。
【０５０６】 実施例１と同様にして評価を行った。
【０５０７】結果を表５，６に示す。
【０５０８】
【表５】
【０５０９】
【表６】
【０５１０】
【化９５】
【０５１１】表６から明らかなように本発明の試料は、
迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量のラン
ニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び黒ポ
ツが良好であることがわかる。
【０５１２】実施例６ 《ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製》同時混合法を用いて混合
時にＫ3Ｏｓ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を銀１モルあたり８×１０
-5モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１２μ
ｍの単分散（変動係数１０％）の（１００)面を有する
塩臭化銀（塩化銀９９モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子（アスペクト比３）の乳剤を得た。
【０５１３】得られた乳剤に有機減感剤として前記記載
の化合物例ＤＳ−６を銀１モルあたり１５０ｍｇ添加し
た後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−
テトラザインデン及び１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０５１４】《明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の
調製》実施例１の支持体を用いて一方の下塗層上に、下
記の処方４１のハロゲン化銀乳剤下層を銀量０．１ｇ／
ｍ2、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、その上
に処方４２の中間層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2にな
るように、その上に処方４３のハロゲン化銀乳剤中層を
銀量１．３ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になる
ように、さらにその上に処方４４のハロゲン化銀乳剤上
層を銀量１．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2に
なるように、さらにその上層に下記処方４５の乳剤保護
層下層をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ2になるように、さ
らにその上層に下記処方４６の乳剤保護上層をゼラチン
量が０．３ｇ／ｍ2になるように、また反対側の下塗層
上には特開平５−１８８５１８号報３６０（１４）〜３
６１（１５）頁記載の実施例１導電性層を塗布した後
に、下記処方４７のバッキング層をゼラチン量が０．３
ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方４８の疎水性
ポリマー層を、さらにその上に下記処方４９のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／m2になるように乳剤
側及びバッキング側を同時重層塗布することで試料を得
た。
【０５１５】 処方４１（ハロゲン化銀乳剤下層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｇ 銀量０．１ｇ／ｍ2相当量 一般式（２）の化合物及び比較化合物 表４に示す量 染料ＡＤ−１１の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方４２（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方４３（ハロゲン化銀乳剤中層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量１．３ｇ／ｍ2相当量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２０ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１９ ２５ｍｇ／ｍ２ 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１１ １０ｍｇ／ｍ2 ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．８ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．３ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方４４（ハロゲン化銀乳剤上層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量１．２ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２０ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１９ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−６ ３０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ2 ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．８ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方４５（乳剤保護下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 処方４６（乳剤保護上層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ２ Ｓ−１（界面活性剤）
１２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ2 平均粒径６．５μｍの単分散シリカ １０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ２０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ2 処方４７（バッキング層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方４８（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（スチレン：ブタジエン ：アクリル酸＝２５：７５：５） ０．９ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ １０ｍｇ／ｍ2 処方４９（バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／m2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ４０ｍｇ／ｍ2 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで１×１０11で、乳剤面側の表面の膜面pＨ
は5.5になるように調整した。得られた試料をステップ
ウェッジと密着し明室プリンターＰ−６２７ＧＭ（大日
本スクリーン製）で露光を行ってから、スタート時は自
動現像機のタンクに前記組成の現像液１（比較）、現像
液２（本発明）及び定着液１を入れて、自動現像機ＳＲ
Ｘ−１００１（コニカ（株）製：乾燥部が遠赤外線ヒー
ター）に固体処理剤の投入部材をつけ、８０℃に加熱し
たヒートローラーを内蔵し、２５秒で処理できるよう改
良したものを用いて下記条件で処理した。ランニング条
件は実施例２と同様に行った。
【０５１６】なお微小な網点品質を評価するために、実
施例１で作成した処理済みの試料１０６を原稿として明
室プリンターで露光を行って同様の処理を行った。さら
にフィルム１ｍ2あたり上記の条件で補充しながら１日
に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを２
００枚処理しこれを４日間ランニングを行い計８００枚
処理した。ランニング前のものと８００枚ランニング後
の性能を比較した。なお処理後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０11であった。
【０５１７】また、定着廃液は特開平６−２７６２３号
の実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後
の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽
からのオーバーフローはコニカ(株)社製水垢防止装置
「水きれい」を用いて処理を行った。
【０５１８】評価は実施例２と同様に行った。結果を表
７，８に示す。
【０５１９】
【表７】
【０５２０】
【表８】
【０５２１】表８から明らかなように本発明の試料は、
迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量のラン
ニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び黒ポ
ツが良好であることがわかる。
【０５２２】実施例７ 《赤外半導体レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製》実施例１の支持体の一方
の下塗層上に、下記の処方５１のハロゲン化銀乳剤下層
を銀量０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2にな
るように、さらにその上層に中間層として下記処方５２
の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、
さらにその上層に処方５３のハロゲン化銀乳剤上層を銀
量２．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるよ
うに、さらに下記処方５４の塗布液をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ2になるように、反対側の下塗層上には下記処
方５５のバッキング層をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2に
なるように、その上に下記処方５６の疎水性ポリマー層
を、さらにその上に下記処方５７のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同
時重層カーテン塗布することで試料を得た。
【０５２３】 処方５１（ハロゲン化銀乳剤下層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｆ 銀量０．２ｇ／ｍ2になるように 現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物 （以下一般式ＤＷと表す）及び比較化合物 表５に示す量 染料ＡＤ−９の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方５２（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方５３（ハロゲン化銀乳剤上層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｅ 銀量２．２ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．４ｇ／ｍ２ 増感色素ｄ−２
５ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−５ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１８ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１３ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−８ １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ４０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５ｍｇ／ｍ2 処方５４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−６の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ2 処方５５（バッキング層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ２ 化合物ｉ
１００ｍｇ／ｍ2 処方５６（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方５７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ2 平均粒径７μｍの単分散ポリメチルメタクリレート １５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ２０ｍｇ／ｍ2
【０５２４】
【化９６】
【０５２５】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０11で、乳剤側の表面
の膜面ｐＨ１は５．６であった。得られた試料をステッ
プウェッジと密着し赤外半導体レーザー光の代用特性と
して波長７６０ｎｍで１０-6秒の露光を行ってから、ス
タート時は自動現像機のタンクに前記組成の現像液１
（比較）、現像液２（本発明）及び定着液１を入れて、
迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ(株)
製）に固体処理剤の投入部材をつけ、乾燥部を７０℃に
加熱したヒートローラー方式に改造し、２５秒で処理で
きるよう改良したものを用いて下記条件で処理した。ラ
ンニング条件は、実施例１と同様に行った。
【０５２６】なお微小な網点品質の評価をするために大
日本スクリーン(株)社製ＭＴＲ−１１００で１インチあ
たり６００線の線数で網点露光を行った後、同様の処理
を行った。さらにフィルム１ｍ2あたり上記の補充をし
ながら１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフ
ィルムを１００枚処理しこれを７日間ランニングを行い
計７００枚処理した。ランニング前のものと７００枚ラ
ンニング後の性能を比較した。なお処理後のバッキング
側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９×１０11であ
った。
【０５２７】 実施例１と同様にして評価を行った。
【０５２８】結果を表９，10に示す。
【０５２９】
【表９】
【０５３０】
【表１０】
【０５３１】
【化９７】
【０５３２】表１０から明らかなように本発明の試料
は、迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量の
ランニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び
黒ポツが良好であることがわかる。
【０５３３】実施例８ 《明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の調製》乳剤下
層を下記処方６１にし、乳剤中層のヒドラジン誘導体を
例示化合物Ｈ−１９（添加量３０ｍｇ／ｍ2）にするこ
と以外は実施例６と同様にして試料を得た。
【０５３４】 処方６１（ハロゲン化銀乳剤下層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｇ 銀量０．２ｇ／ｍ2になるように ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2になるように 現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物 （以下一般式DWと表す）及び比較化合物 表６に示す量 染料ＡＤ−１１の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−２の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ２ Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート）
０．４ｍｇ／ｍ2 実施例６と同様にして処理を行い、同様に評価した。結
果を表１１，１２に示す。
【０５３５】
【表１１】
【０５３６】
【表１２】
【０５３７】表１２から明らかなように本発明の試料
は、迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量の
ランニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び
黒ポツが良好であることがわかる。
【０５３８】実施例９ 《ＬＥＤ光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製》実施例１の支持体の一方の下塗層上
に、下記の処方７１のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ2になるように、その上に処方７２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．８ｇ／ｍ2、ゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に中間保
護層として下記処方７３の塗布液をゼラチン量が０．３
ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方74のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．０ｇ／ｍ2、ゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方７５の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方７６のバ
ッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に下記処方７７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方７８のバッキング保護層をゼラチン
量が０．２ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重層塗
布することで試料を得た。
【０５３９】 処方７１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 本発明の酸性ポリマー及び比較化合物 表７に示す量 染料ＡＤ−１１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３５ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方７２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．８ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−６ ３ｍｇ／ｍ２ ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−６ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１０ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方７３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方７４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．０ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １．７ｍｇ／ｍ2 処方７５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−２ ３０ｍｇ／ｍ2 処方７６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方７８（バッキング保護層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−２ ２０ｍｇ／ｍ2
【０５４０】
【化９８】
【０５４１】現像液を下記のように変えること及びＬＥ
Ｄ光源の代用特性として波長６８０ｎｍで１０-6秒の露
光に変える以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果を表１３，１４に示す。
【０５４２】
【表１３】
【０５４３】
【表１４】
【０５４４】
【化９９】
【０５４５】表１４から明らかなように本発明の試料
は、迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量の
ランニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び
黒ポツが良好であることがわかる。
【０５４６】実施例１０ 《明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の調製》実施例
１の支持体を用いて一方の下塗層上に、下記の処方８１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になる
ように、その上に処方８２のハロゲン化銀乳剤を銀量
２．８ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるよう
に、さらにその上層に中間保護層として下記処方８３の
塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、さ
らにその上層に処方８４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるよう
に、さらに乳剤保護下層として下記処方８５の塗布液を
ゼラチン量が０．２ｇ／ｍ2になるように、さらにその
上層に乳剤保護上層として下記処方86の塗布液をゼラチ
ン量が０．３ｇ／ｍ2になるよう、塗布速度毎分２５０
ｍでカーテン塗布方式により同時重層塗布した。また反
対側は実施例２と同様になるように同時重層塗布するこ
とで試料を得た。
【０５４７】 処方８１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 本発明の酸性ポリマー及び比較化合物 表７に示す量 染料ＡＤ−１１の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤：ソジウム−イソ−アミル −ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方８２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量２．８ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１３ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−１１ １０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−６ １０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ2 ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ2 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ０．７ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方８３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） ２ｍｇ／ｍ2 処方８４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量０．２ｇ／ｍ2になるように シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．４ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １．７ｍｇ／ｍ2 処方８５（乳剤保護下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ８０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 処方８６（乳剤保護上層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１（界面活性剤） １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ２０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：例示化合物Ｋ−５ ３０ｍｇ／ｍ2 現像液を下記のようにする以外は実施例２と同様にして
評価した。結果を表１５，１６に示す。
【０５４８】
【表１５】
【０５４９】
【表１６】
【０５５０】表１６から明らかなように本発明の試料
は、迅速処理（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒）で大量の
ランニング処理をしても網点品質、微小網点再現性及び
黒ポツが良好であることがわかる。
【０５５１】
【発明の効果】本発明により、１００ｍ2以上の大量の
ハロゲン化銀写真感光材料をランニング処理した場合
に、感度や階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材
料およびその処理方法を提供すること。また、印刷製版
用感光材料において２５μｍ以下の微小な点を再現させ
る場合に、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化し
たりすることが少なく、黒ポツと呼ばれる未露光部分で
の砂状の故障が少ないハロゲン化銀写真感光材料および
その処理方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ ５２０ 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず下記一般式
    （１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有する
    現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であ
    って、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中
    に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
    クス化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    黒白ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して置換又は未
    置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又
    は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチ
    オ基、またはＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成しても
    良い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−
    又は−ＣＳ−を表す。〕 〔一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換また
    は無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、
    置換または無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
    互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
    表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
    す。Ｍ1、Ｍ2はアルカリ金属原子を表す。〕
  2. 【請求項２】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩
    からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハ
    ロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に酸化されることにより現
    像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも一
    種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料。
  3. 【請求項３】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず前記一般式
    （１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有する
    現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であ
    って、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中
    に下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一種
    含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
    料。 一般式（２） Ｄ−Ｅ 〔式中、Ｄはハロゲン化銀への吸着促進基または対拡散
    性基を有する基を表し、Ｅは酸基を表す。〕
  4. 【請求項４】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩
    からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハ
    ロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に前記一般式（２）で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず下記一般式
    （１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有する
    現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であ
    って、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中
    に現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物を少なく
    とも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
    真感光材料。
  6. 【請求項６】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩
    からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハ
    ロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に現像ワイズに現像抑制物
    質を放出する化合物を少なくとも一種含有することを特
    徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず前記一般式
    （１）または一般式（Ａ）で表される化合物を含有する
    現像液で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であ
    って、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層中
    に酸性ポリマーを少なくとも一種含有することを特徴と
    する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  8. 【請求項８】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
    その隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調化
    量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
    材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、実質的
    にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず遷移金属錯塩
    からなる現像主薬を含有する現像液で現像処理されるハ
    ロゲン化銀写真感光材料であって、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に酸性ポリマーを少なくと
    も一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
    感光材料。
  9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が自動現
    像機で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料であっ
    て、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて
    固体処理剤から調製された現像液を補充し処理すること
    を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または
    ８に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
    も一層中に染料の固体微粒子分散体を少なくとも一種含
    有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８または９に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料。
  11. 【請求項１１】 前記ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
    も一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有することを
    特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９
    または１０に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  12. 【請求項１２】 少なくとも一種の酸化されることによ
    り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物が、ヒドラ
    ジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有されること
    を特徴とする請求項１、２、９、１０または１１に記載
    の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  13. 【請求項１３】 少なくとも一種の前記一般式（２）で
    表される化合物が、ヒドラジン誘導体を含有する層とは
    異なる層に含有されることを特徴とする請求項３、４、
    ９、１０または１１に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料。
  14. 【請求項１４】 少なくとも一種の現像ワイズに現像抑
    制物質を放出する化合物が、ヒドラジン誘導体を含有す
    る層とは異なる層に含有されることを特徴とする請求項
    ５、６、９、１０または１１に記載の黒白ハロゲン化銀
    写真感光材料。
  15. 【請求項１５】 少なくとも一種の酸性ポリマーが、ヒ
    ドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有される
    ことを特徴とする請求項７、８、９、１０または１１に
    記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
  16. 【請求項１６】 前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料
    が、少なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
    槽、及び乾燥部を有する自動現像機で処理され、該黒白
    ハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入さ
    れてから乾燥部から出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ
    ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４または１５に記載の黒白ハロゲン化銀写
    真感光材料。
  17. 【請求項１７】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物
    を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に酸化されることにより現
    像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも一
    種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
  18. 【請求項１８】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像
    処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
    層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
    ドックス化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
    する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  19. 【請求項１９】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物
    を含有する現像液で現像処理され、該ハロゲン化銀乳剤
    層側の少なくとも一層中に前記一般式（２）で表される
    化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする黒白
    ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  20. 【請求項２０】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像
    処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
    層中に前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも
    一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法。
  21. 【請求項２１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物
    を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に現像ワイズに現像抑制物
    質を放出する化合物を少なくとも一種含有することを特
    徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  22. 【請求項２２】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像
    処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
    層中に現像ワイズに現像抑制物質を放出する化合物を少
    なくとも一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  23. 【請求項２３】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    前記一般式（１）または一般式（Ａ）で表される化合物
    を含有する現像液で現像処理され、かつ該ハロゲン化銀
    乳剤層側の少なくとも一層中に酸性ポリマーを少なくと
    も一種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。
  24. 【請求項２４】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
    びその隣接層から選ばれる層の少なくとも一層中に硬調
    化量のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
    料が、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず
    遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有する現像液で現像
    処理され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一
    層中に酸性ポリマーを少なくとも一種含有することを特
    徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  25. 【請求項２５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が自動
    現像機で現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処
    理方法であって、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の処
    理量に応じて固体処理剤から調製された現像液を補充し
    処理することを特徴とする請求項１７、１８、１９、２
    ０、２１、２２、２３または２４に記載の黒白ハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
  26. 【請求項２６】 前記ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
    も一層中に染料の固体微粒子分散体を少なくとも一種含
    有することを特徴とする請求項１７、１８、１９、２
    ０、２１、２２、２３、２４または２５に記載の黒白ハ
    ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  27. 【請求項２７】 前記ハロゲン化銀乳剤層側の少なくと
    も一層中に造核促進剤を少なくとも一種含有することを
    特徴とする請求項１７、１８、１９、２０、２１、２
    ２、２３、２４、２５または２６に記載の黒白ハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
  28. 【請求項２８】 酸化されることにより現像抑制剤を放
    出しうるレドックス化合物が、ヒドラジン誘導体を含有
    する層とは異なる層に含有されることを特徴とする請求
    項１７、１８、２５または２６に記載の黒白ハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  29. 【請求項２９】 前記一般式（２）で表される化合物
    が、ヒドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有
    されることを特徴とする請求項１９、２０、２５、２６
    または２７に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
    理方法。
  30. 【請求項３０】 少なくとも一種の現像ワイズに現像抑
    制物質が放出される化合物が、ヒドラジン誘導体を含有
    する層とは異なる層に含有されることを特徴とする請求
    項２１、２２、２５、２６または２７に記載の黒白ハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  31. 【請求項３１】 少なくとも一種の酸性ポリマーが、ヒ
    ドラジン誘導体を含有する層とは異なる層に含有される
    ことを特徴とする請求項２３、２４、２５、２６または
    ２７に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
  32. 【請求項３２】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料が、少
    なくとも現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及
    び乾燥部を有する自動現像機で処理され、かつ該黒白ハ
    ロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機に挿入され
    てから乾燥部から出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ
    ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上である請求項１
    ７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２
    ５、２６、２７、２８、２９、３０または３１に記載の
    黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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CN116281894A (zh) * 2023-03-08 2023-06-23 广州大学 一种用于水中放射性铯去除的有机共聚物

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