JPH10246934A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 最適な吸収スペクトル特性を有し、ｐＨ１
０．５未満の現像処理においても完全に脱色し、処理後
における残色汚染が極めて少なく、且つ写真性能の劣化
を招くことのない水溶性染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料、特に印刷製版用感光材料、更には特定の硬
膜剤で硬膜された印刷製版用感光材料及びそれらの感光
材料の処理方法の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物とテ
トラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、
特に現像処理後の色残り（残色性）に優れ、写真性能の
劣化の少ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料中
に染料を含有させることは公知であり、例えば、ハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルタ
ー、感光性乳剤層の感度調整等の目的で使用されてい
る。染料はその使用目的に応じて（１）良好な吸収スペ
クトルを有している（２）ハロゲン化銀写真感光材料中
で安定（３）ハロゲン化銀写真乳剤に写真的な影響を与
えない（４）添加が容易（５）写真処理後色が残らない
こと、等がその特性として要求される。前記の目的を達
成するために水溶性染料を用いてハロゲン化銀写真感光
材料を着色させることが従来から行われている。例えば
米国特許第１，８７８，９６１号、同２，１５０，６９
５号、同２，２７４，７８２号等に代表されるピラゾロ
ンオキソノール染料、米国特許第２，２７４，７８２
号、同２，２９８，７３１号、同３，２４７，１２７号
等に代表されるバルビツール酸、及びチオバルビツール
酸オキソノール染料、米国特許第３，６３７，６７６
号、同３，６８１，０８１号、同３，５４０，８８８号
等に代表されるその他のオキソノール染料、ベルギー特
許第７８０，０１１号、米国特許第２，５３８，００８
号、同３，４９７，５０２号等に代表されるベンジリデ
ン及びシンナミリデン型染料、米国特許第１，８４５，
５０４号、同２，４６１，４８４号、同４，２３２，１
１５号等に代表されるスチリル型染料、米国特許第２，
５１９，００１号、同２，５２７，５８３号、同２，６
４６，４０９号等に代表されるメロシアニン染料、米国
特許第１，８８４，０３５号、同２，２７１，２３４
号、同２，３３２，００６号等に代表されるアゾ染料な
どが代表的な水溶性染料として挙げられる。これらの水
溶性染料は水、又は水溶性有機溶剤に溶解させ写真感光
材料中に添加するのが一般的な方法であるが、これら公
知の水溶性染料は特に印刷製版用写真感光材料に適用し
た場合、現像処理後の色残り（以下残色と呼ぶ）が大き
いという問題を有していた。そして、ある種の硬膜剤、
例えばカルボキシル基活性型硬膜剤又はビニルスルホン
型硬膜剤といった硬膜剤で硬膜された写真感光材料では
特に残色が顕著に認められ、更に減感やγの低下を招く
といった写真性能上の重大な欠点も有していた。又、ｐ
Ｈ１０．５未満の現像液で上記水溶性染料を有する感光
材料を処理した場合、残色が顕著に認められることも明
らかとなっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、最適な吸収スペ
クトル特性を有し、ｐＨ１０．５未満の現像処理におい
ても完全に脱色し、処理後における残色汚染が極めて少
なく、且つ写真性能の劣化を招くことのない水溶性染料
を含有するハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用
感光材料、更には特定の硬膜剤で硬膜された印刷製版用
感光材料及びそれらの感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【０００５】１．下記一般式（１）で表される化合物と
テトラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁は水素原子又は１価の置換基を
表し、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃は水素
原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な１価の
置換基を表し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にアルキル
基、又はアリール基を表し、又Ｒ₄とＲ₅で環を形成して
もよい。Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子又はベン
ゼン環に置換可能な１価の置換基を表すが、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
の少なくとも２つは−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属、アンモニウム基を表す。ｎは０〜４の整
数を表す。

【０００８】２．上記一般式（１）で表される化合物と
ヒドラジン化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００９】好ましい態様として、上記ハロゲン化銀写
真感光材料がカルボキシル基活性型硬膜剤及びビニルス
ルホン型硬膜剤から選ばれる少なくとも一種で硬膜され
ていること、又上記ハロゲン化銀写真感光材料がカルボ
キシル基活性型硬膜剤及びビニルスルホン型硬膜剤で硬
膜されていることが挙げられる。

【００１０】３．上記１又は２のハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ＝７．５以上１０．５未満の現像液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１１】即ち本発明者らは写真感光材料、特に硬調
化剤を有する印刷製版用写真感光材料に含有される水溶
性染料の残色問題について鋭意検討した結果、水溶性染
料としてある特定の構造を有する化合物を用いることに
よりその問題が解消されるとの知見に基づき本発明に至
ったものであり、該化合物を使用したことにより硬膜剤
で硬膜された場合でも、又ｐＨ１０．５未満の現像液を
用いて現像処理を行った場合でも完全に該化合物が除去
される、即ち脱色され、処理後における残色汚染が極め
て少なく、且つ写真性能の劣化を招くことがなくなると
いう効果を奏するものである。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】上記一般式（１）で表される化合物（本発
明の染料ともいう）においてＲ₁で表される１価の置換
基として具体的にはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−
フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、その
内最も好ましいのはメチル基である。Ｒ₂で表されるア
ルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等が挙げられるが、Ｒ₂は好ましくは水素原子であ
る。Ｒ₃で表されるハロゲン原子は具体的には塩素原
子、臭素原子、フッソ原子、ヨウ素原子を表す。好まし
くは塩素原子、臭素原子である。Ｒ₃で表される１価の
置換基としては前述のＲ₁で表される１価の置換基と同
じものを挙げることが出来る。Ｒ₄及びＲ₅で表されるア
ルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。ア
リール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。好ましくはメチル基、メトキシエチル基で
ある。Ｒ₄及びＲ₅で形成される環として好ましくはピペ
リジン環、モルホリン環等が挙げられる。Ｒ₆〜Ｒ₁₀で
表される１価の置換基としては前述のＲ₁で表される１
価の置換基と同じものを挙げることが出来る。Ｒ₆〜Ｒ
₁₀の少なくとも２つは−ＳＯ₃Ｍであり、該−ＳＯ₃Ｍの
数は２であることが好ましく更に好ましくはＲ₆及びＲ₉
が−ＳＯ₃Ｍの場合である。Ｍで表されるアルカリ金属
としてはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ
るが好ましくはナトリウム、カリウムである。Ｍで表さ
れるアンモニウム基としてはアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等
が挙げられる。ｎは０又は１が好ましい。

【００１４】以下に上記一般式（１）で表される化合物
の具体例を列挙するが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】上記一般式（１）で表される化合物は特開
昭５９−２０８５４８号等に記載の方法により容易に合
成することが出来る。一般式（１）で表される化合物は
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させても良いし、非感光性
の親水性コロイド層中に含有させても良く、又両方に含
有させてもよい。又本発明では、上記化合物を単独で又
は２種以上を併用して用いても良いし、本発明の効果が
損なわれない範囲で他の染料と組み合わせて用いても良
い。一般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤
層中又はその他の非感光性親水性コロイド層中に含有さ
せるためには通常の方法により容易に行うことが出来
る。一般には一般式（１）で表される化合物を水又は水
溶性の有機溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、
エチレングリコール、アセトン等）に溶解して適当な濃
度の溶液とし、塗布液に添加して公知の方法で塗布を行
い感光材料中に含有させることができる。一般式（１）
で表される化合物の含有量としては一般には感光材料上
の塗布面積１ｍ²当たり１〜８００ｍｇになるように塗
布して用いるのが好ましい。

【００１９】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
について説明する。前記テトラゾリウム化合物として
は、下記一般式（Ｔ）で表される化合物が好ましい。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は水素原子又は１価の
置換基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｎは１又は２を表
す。式中、Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₃は水素原子又は電子吸引性度を
表すハメットのσｐ値が負のものが好ましい。フェニル
置換におけるハメットのσｐ値は多くの文献、例えばジ
ャーナルオブメディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年等の報文に見ることができ、
特に好ましい負のσｐ値を示す基としてメチル基（−
０．１７）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル
基（−０．２１）、ノルマルプロピル基（−０．１
３）、イソプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基
（−０．１５）、ノルマルブチル基（−０．１６）、イ
ソブチル基（−０．２０）、ノルマルペンチル基（−
０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ
基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、
ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシル基（−０．
２７）、エトキシル基（−０．２４）、プロポキシル基
（−０．２５）、ブトキシル基（−０．３２）、ペント
キシル基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれ
も一般式（Ｔ）で表される化合物の置換基として好まし
い。Ｘ^n-で表されるアニオンとしては例えば塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン、
硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具
体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボレー
ト等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホ
サクシネートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪
酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。以下に、一般
式（Ｔ）で表される化合物の具体例を下記に挙げるがこ
れらに限定されるものではない。

【００２２】

【化７】

【００２３】これらの化合物は例えばケミカルレビュー
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）第５５、第３３５
頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成する
ことができる。本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物はハロゲン化銀乳剤層側の層ならばどの層にも用いる
ことができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はそ
の隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。又本
発明においては２種類以上のテトラゾリウム化合物を任
意の層に任意の状態で含有することができる。

【００２４】本発明に用いられるヒドラジン化合物につ
いて説明する。本発明のヒドラジン化合物としては、下
記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、Ｅはアリール基、硫黄原子又は酸素
原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（Ｃ
Ｏ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₂₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又
は２の整数を表し、Ｅ₁、Ｅ₂はともに水素原子又は一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ
₂₁は水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミ
ノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₂₂は、各々置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２７】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００２８】

【化９】

【００２９】式中、Ｒ₂₃は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ₂₃には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。バラスト基としてはカプラーなどの不動性写真用添
加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、該バラスト
基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性
である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着促
進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。Ｘは、フ
ェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表
し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよ
い。Ｅ₃及びＥ₄は一般式（Ｈ）におけるＥ₁及びＥ₂と同
義であり、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表すが、その中でカルボニ
ル基が好ましい。Ｒ₂₄としては水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、ア
ルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基を表す。これらの内、最も好ましいもの
としては、−ＣＯＣＦ₃、−ＣＯＯＲ₂₅基及び−ＣＯＮ
（Ｒ₂₆）（Ｒ₂₇）基が挙げられる（Ｒ₂₅はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ₂₇はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００３０】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４〜第６
０カラムに記載されている（１）〜（２５２）が挙げら
れる。

【００３９】本発明に係るヒドラジン化合物は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。本発明に用
いられるヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン
組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量
は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。又本発明においては２種類以上の
ヒドラジン化合物を任意の層に任意の状態で含有するこ
とができる。

【００４０】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤について説明する。該硬膜剤は米国特許第３，３
１６，０９５号、同３，３２１，３１３号、特開昭４９
−５１９４５号、特開昭５０−３８５４０号、特開昭５
０−１２０６１６号、特開昭６２−２６４００４号、特
開昭６３−２２９４５０号、特開昭６３−６４０４１
号、特開昭６３−１８４７４１号、特開平２−２７３７
３４号等に記載されているものが好ましく用いられる。
更に好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物で
ある。

【００４１】

【化１７】

【００４２】式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々、アルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は互いに結合して環
を形成してもよく、又Ｒ₁₉は水素原子又は１価の置換基
を表す。Ｌ₁は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ₂は単
結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ₂₀）−を表し、Ｒ₂₀は水素
原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₇及びＲ₁₈
としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等）、
炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）が挙げられる。又、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は置換基を
有してもよく、その置換基の例として炭素数１〜８の鎖
状又は環状のアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カル
ボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネ
チル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエ
チル等）、炭素数２〜８のアルケニル（ビニル、アクリ
ル等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素等）、炭素数０〜１０のアミノ基（アミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチ
ルアミノ等）、炭素数２〜１０のエステル基（メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０
のアミド基（アセチルアミノ、ベンズアミド等）、炭素
数１〜１０のカルバモイル基（カルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル等）、炭素数６〜１０
のアリール基（フェニル、ナフチル、４−カルボキシフ
ェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキ
シフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−
ブタンスルホンアミドフェニル等）、炭素数６〜１０の
アリールオキシ基（フェノキシ、４−カルボキシフェノ
キシ、４−メチルフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、オ
クチルチオ等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜１０のアシ
ル基（アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ピバロイ
ル等）、炭素数１〜１０のスルホニル基（メタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル等）、炭素数１〜１０のウレ
イド基（ウレイド、メチルウレイド等）、炭素数２〜１
０のウレタン基（メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、複素環基（５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の残基）
等を挙げることができ、好ましくは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシル基である。Ｒ₁₇及びＲ₁₈が結合して窒
素原子と共に環を形成することも好ましく、特に好まし
い例はモルホリン環、ピロリジン環を形成する場合であ
る。Ｒ₁₉は水素原子或いは置換基を表し、該置換基は上
記のアリール基、複素環に置換する置換基として挙げた
ものが挙げられるが、水素原子が特に好ましい。Ｌ₁は
単結合を表す他、炭素数１〜２０のアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレ
ン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレン基
（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得ら
れる２価の基（例えばパラキシレン基）、アシルアミノ
基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド基
（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）等の２価の基を表す。そ
れらの中で好ましいものは、単結合、メチレン基、エチ
レン基等のアルキレン基、アシルアミノ基である。Ｌ₂
は単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₂₀）−を表し、Ｒ₂₀
は水素原子或いは炭素数１〜２０のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜
２０のアリール基（例えばフェニル基等）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基等）である
が、水素原子が特に好ましい。本発明に用いられるカル
ボキシル基活性型硬膜剤の具体例を以下に挙げるが本発
明はこれらに限定されない。

【００４３】

【化１８】

【００４４】上記カルボキシル基活性型硬膜剤はハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させても良いし、非感光性の親水
性コロイド層中に含有させても良く、又両方に含有させ
てもよい。又２種以上の硬膜剤を組み合わせて用いても
良いし、本発明の効果が損なわれない範囲で他の硬膜剤
と組み合わせて用いても良い。上記硬膜剤をハロゲン化
銀乳剤層中又はその他の非感光性親水性コロイド層中に
含有させるには通常の方法により容易に行うことが出来
る。一般には硬膜剤を水又は水溶性の有機溶媒（好まし
くはメタノール、エタノール、エチレングリコール、ア
セトン等）に溶解し、適当な濃度の溶液とし、塗布液に
添加して公知の方法で塗布を行い感光材料中に含有させ
ることができる。

【００４５】上記硬膜剤により硬膜される親水性コロイ
ド層は、例えば感光性又は非感光性のハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調節層、
下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などのゼラチ
ンを含有する写真構成層である。これらの層への硬膜剤
の使用量は、その化合物又は塗布液の種類などにより一
様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時の重量
１ｇ当たり０．０１〜２．０ｍｍｏｌの範囲が好まし
く、更に０．０３〜１．０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。

【００４６】本発明で用いられるビニルスルホン型硬膜
剤について説明する。該硬膜剤は例えばビニルスルホニ
ル基を分子中に１以上含むものであれば何でもよいが、
例えば西独特許第１，１００，９４２号、英国特許第
１，２５１，０９１号、米国特許第３，５３９，６４４
号、同３，８４１，８７２号、同４，３２３，６４６
号、特開昭４５−５４２３６号、同５３−３９１１６
号、同５３−５７２５７号、同５４−３００２２号、特
開平２−１１０５４４号、同２−１１０５４５号、同２
−２１１４４０号、特公昭４９−１３５６３号、同４７
−８７３６号、同５７−２４９０１号、同５６−４８８
６０号等に記載のものが好ましく用いられる。以下にビ
ニルスルホン型硬膜剤の化合物例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００４７】

【化１９】

【００４８】上記ビニルスルホン型硬膜剤はハロゲン化
銀乳剤層中に含有させても良いし、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させても良く、又両方に含有させても
よく、又２種以上の硬膜剤を組み合わせて用いても良い
し、本発明の効果が損なわれない範囲で他の硬膜剤と組
み合わせて用いても良い。上記硬膜剤をハロゲン化銀乳
剤層中又はその他の非感光性親水性コロイド層中に含有
させるためには通常の方法により容易に行うことが出来
るが、上述したカルボキシル基活性型硬膜剤と同等に行
える。

【００４９】上記ビニルスルホン型硬膜剤により硬膜さ
れる親水性コロイド層は、例えば感光性又は非感光性の
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、帯電防止
層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引
き層などのゼラチンを含有する写真構成層である。これ
らの層への硬膜剤の使用量は、その化合物又は塗布液の
種類などにより一様ではないが、通常使用されるゼラチ
ンの乾燥時の重量１グラム当たり０．０１〜２．０ｍｍ
ｏｌの範囲が好ましく、更に０．０３〜１．０ｍｍｏｌ
の範囲が好ましい。

【００５０】本発明では、カルボキシル基活性型硬膜剤
及びビニルスルホン型硬膜剤の各々少なくとも一種を併
用して用いることが好ましい。この場合、本発明の効果
が最も効率的に発現される。そしてそれぞれの硬膜剤は
感光性又は非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フ
ィルター層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレ
ーション防止層、裏引き層などのゼラチンを含有する写
真構成層の任意の層に用いることが出来る。それぞれの
硬膜剤の一種当たりの使用量には特に制限はないが、通
常使用されるゼラチンの乾燥時の重量１グラム当たり
０．０１〜２．０ｍｍｏｌの範囲が好ましく、更に０．
０３〜１．０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。

【００５１】カルボキシル基活性型硬膜剤の総使用量に
対してビニルスルホン型硬膜剤の総使用量は０．０１〜
１００倍量であることが好ましく、更に好ましくは０．
１〜１０倍量、特に好ましくは０．５〜２．０倍量であ
る。

【００５２】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法としては、該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ
＝７．５以上１０．５未満の現像液で処理することを特
徴としている。

【００５３】本発明において、現像処理は露光されたハ
ロゲン化銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲ
ン化銀を除去する定着液処理工程を含む。本発明におい
ては、処理される現像液のｐＨは７．５以上１０．５未
満であるが、ｐＨ９．５以上１０．４以下で調整される
ことが好ましい。現像液において用いることのできる現
像主薬或いは補助現像主薬としては、例えばジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェ
ノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ₃ ⁺，Ｖ₂ ⁺，Ｃｒ₂ ⁺，Ｆ
ｅ₂ ⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独若しくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましく、特にエリソルビン酸と４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドンの組み合わせが好ましい。

【００５４】又現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明にお
いては、銀スラッジ防止剤を含有する現像液で現像処理
を行うのが好ましい。銀スラッジ防止剤としては特公昭
６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２
６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３
１号等に記載の化合物が挙げられる。又、現像廃液は通
電して再生することができる。具体的には、現像廃液に
陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導
体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チ
タン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換
膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するように
し、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係
る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に
添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加すること
ができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カ
ブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが
出来る。又、現像液に通電しながら感光材料を処理する
方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる
添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する
場合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移
金属錯塩類が好ましい。本発明において保恒剤として用
いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／
リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／
リットル以上である。現像液には、その他必要によりア
ルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アル
カノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添
加することができる。本発明においては現像処理の特殊
な形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中
に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を
行わせるアクチベータ処理方法を用いてもよい。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとし
て利用されることが多く、そのような処理液に適用も可
能である。

【００５５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。

【００５６】定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。定着液に
は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬など
を加えることができる。定着液には、所望により、保恒
剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例え
ば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００５７】現像液は、固形成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。本発明にお
いて現像処理に際しては、現像温度を２０〜３０℃の通
常の温度範囲に設定することもできるし、３０〜４０℃
の高温処理の範囲に設定することもできる。本発明の感
光材料は、自動現像機を用いて処理されることが好まし
い。その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液
を補充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。
本発明においては現像時間短縮の要望から自動現像機を
用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入さ
れてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好ま
しい。

【００５８】ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【００５９】更に好ましくは全処理時間が１５〜５０秒
である。又、自動現像機には９０℃以上の伝熱体（例え
ば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃
以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。

【００６０】本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層中のハロゲン化銀としては、塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀が特に好ましい。ハロゲン化銀の平均
粒子サイズは０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ ＆ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６
〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａ
ｎ」社刊））を参照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形
状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体
状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サ
イズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±
４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましく
は９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好まし
い。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。ハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成
長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム
塩、イリジウム塩又はロジウム塩、或いはこれらの元素
を含む錯塩を添加することが好ましい。ハロゲン化銀乳
剤及びその調製方法については、詳しくはＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤ）１７６号１
７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若
しくは引用された文献に記載されている。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。貴金属増感法の
うち金増感法はその代表的なもので、金化合物、主とし
て金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。還
元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、ＲＤ第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているもの、特
願平５−１２９１５７号３頁に記載の一般式〔１〕で表
される化合物（具体例としては例えば同１７〜２２頁に
記載の１−１〜１−５７）、同４頁に記載の一般式
〔２〕で表される化合物（具体例としては例えば同２３
〜３４頁に記載の２−１〜２−４８）、同４〜５頁に記
載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例としては例
えば同３５〜４８頁に記載の３−１〜３−４８）、特願
平５−１２９１５８号３頁に記載の一般式〔１〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同１４〜１６頁に記
載の１−１〜１−１４）、同４頁に記載の一般式〔２〕
で表される化合物（具体例としては例えば同１７〜１８
頁に記載の２−１〜２−６）、同５頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としては例えば同１９
頁に記載の３−１〜３−４）、同６頁に記載の一般式
〔４〕で表される化合物（具体例としては例えば同２０
〜２２頁に記載の４−１〜４−１４）、特願平５−２０
７９８４号４〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物（具体例としては例えば同１２〜２４頁に記載の
〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平５−２６１２６５
号４頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例
としては同１３〜１６頁に記載の１−１〜１−２６）、
同５頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例
としては例えば同２０〜２２頁に記載の２−１〜２−１
４）、５〜６頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物
（具体例としては例えば同２７〜２９頁に記載の３−
（１）〜３−（１４））、６〜７頁に記載の一般式
〔４〕で表される化合物（具体例としては例えば同４１
〜４２頁に記載の４−１〜４−６）などを用いることが
できる。又増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に
記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。そ
の他に増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はＲＤ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００６４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。本発明において、写真
乳剤及び非感光性の親水性コロイドには本発明以外の無
機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン等を、単独又は組み合わせて用いることができるが、
特開平５−２８９２１９号３〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましく、それらの
具体例としては例えば同明細書６〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【００６５】本発明において、感光性乳剤層及び／又は
非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。写真乳剤の結合剤又は保護コロイド或いは他の親水
性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発明
において、写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独若しくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、各種
増感色素によって分光増感されていることが好ましい。
好ましい増感色素としてはＲＤ１７６巻１９７８年発行
（１７６４３）２３〜２４頁及び３４６巻１９９３年発
行（３４６８５）記載のものを用いることができる。本
発明の感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられ
る。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オ
イル、染料などが挙げられる。これらの添加剤及び前述
の添加剤について、具体的には、ＲＤ１７６号，２２〜
３１頁等に記載されたものを用いることができる。本発
明の感光材料においては、保護層を設けてもよく該保護
層は単層でもよいし２層以上からなる重層でもよい。本
発明の感光材料において、写真乳剤層その他の層は感光
材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗
布される。

【００６６】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等
である。本発明の感光材料は画像様露光された後、現像
液で処理されることにより画像が形成される。露光に使
用される光源としては特に制限は無いが、レーザー、発
光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンラ
ンプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タン
グステンランプ、等を挙げることができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）硝酸銀水溶液Ａ及び
ＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位
（ＥＡｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で
同時混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇＣｌ７
０、Ｂｒ３０核を形成した。この後ＮａＣｌで銀電位を
１００ｍＶとし、再度硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライド
Ｅを１５分間添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）のＡｇＣｌ７０、Ｂｒ３０を得た。その後１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし増感色素Ｓ−１を銀１ｍ
ｏｌ当たり２×１０^-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟
成した。この後フェニルイソシアナートで処理した変性
Ｇｅｌを添加しｐＨ４．２でフロックを水洗し、水洗後
銀１ｍｏｌ当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．
７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴ
を銀１ｍｏｌ当たり４×１０^-4ｍｏｌ添加した。出来上
がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【００６９】 Ａ：硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ：ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ：硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ：ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（以下、Ｔ
ＡＩ）を１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×
１０^-4モル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調
整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２
×１０^-5ｍｏｌ及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添
加して温度６０℃、８０分化学熟成を行った後ＴＡＩを
銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウ
ムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した
後、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏｌ当たり２×１０^-4ｍｏ
ｌ添加した。

【００７０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）添加溶
液ＣのＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍｇとし混合
温度を４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調製し粒径
０．２５μｍ（変動係数１５％）のＡｇＣｌ７０ Ｂｒ
３０を得た。その後乳剤Ａ−１と同様に化学増感、色増
感を施した。

【００７１】（ハロゲン化銀写真感光材料１０１の調
製）下引加工した支持体上に、支持体側から下記処方で
構成されるレドックス化合物層、固体分散染料層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、乳剤保護層の各層を同時重層
塗布して冷却セットした後、反対側の下引層上には支持
対側からバッキング層及びバッキング保護層を同時重層
塗布して−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥する
ことで試料１０１を得た。

【００７２】 （塗布液の調製） −レドックス化合物層− ハロゲン化銀乳剤Ａ−２ Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² サポニン ６０ｍｇ／ｍ² ＤＩＲ−１ ５０ｍｇ／ｍ² −固体分散染料層− ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 固体分散染料 ＡＤ−１１ １５ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２（粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² −ハロゲン化銀乳剤層− ハロゲン化銀乳剤Ａ−１ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−２９ １０ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％， ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【００７３】 −中間層− ゼラチン ０．３２ｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎ−１ １２．９ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−１（粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² −保護層− ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル ９０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ホルマリン） ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² −バッキング層− ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラッテクス Ｌ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６ １２０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４ １５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−５ ３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ホルマリン） １００ｍｇ／ｍ² −バッキング保護層− ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 又、バッキング層中の染料Ｆ−６及び硬膜剤を表１に示
すように変更した以外は試料１０１と同様にして、試料
１０２〜１１１を得た。

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】得られた試料を、ステップウェジに密着
し、３２００゜Ｋのタングステン光で３秒間露光し下記
組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７
（コニカ（株）製）により下記条件で処理した。

【００７７】 （現像液） 使用液１リットル分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。尚使
用する際は純水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【００７８】 （定着液） 使用液１リットル分 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｍｌに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【００７９】（処理条件） （工程） 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ ３０ 定着 ３５ ２０ 水洗 常温 ２０ スクイズ及び 乾燥 ４５ ３０ 合計 １００ （評価）写真特性を感度、γとして評価した。

【００８０】−感度− 得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル
濃度計）で黒化濃度を測定し、試料１０１が黒化濃度
１．０を与える露光量の逆数を１００として相対感度で
表した。

【００８１】−γ− 得られた現像済み試料の濃度０．０５が得られた露光量
の逆数の対数値をＥ（０．０５）とし、濃度２．５が得
られた露光量の逆数の対数値をＥ（２．５）としてγを
下記式で求めた。

【００８２】 γ＝２．４５／（Ｅ（０．０５）−Ｅ（２．５）） −残色性− 得られた現像済み試料を５枚重ねた時の残色レベルを目
視により５段階で評価した。ランク５が最良でありラン
ク３以上が実用上の使用に耐えるレベルである。

【００８３】５・・・残色は全く認められないレベル ４・・・残色は殆ど認められないレベル ３・・・残色は実用上支障が認められないレベル ２・・・残色は実用上支障が認められるレベル １・・・残色は実用上重大な支障が認められるレベル。

【００８４】得られた結果を以下の表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１の結果から明らかなように、本発明の
試料１０４〜１１１はｐＨ１０．５未満の現像処理にお
いても脱色が良好に行われ、処理後の残色汚染も極めて
少なく、かつ感度、γで表される写真特性の劣化が極め
て小さいことがわかる。

【００８７】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり
７．５×１０^-5モル添加した。得られた乳剤は平均粒径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。又、脱塩工程の前にＴＡＩを銀１
モル当たり１×１０^-3モル添加した（以下、特に記載が
ない場合は、銀１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥ
Ａｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００８８】得られた乳剤にＴＡＩを１×１０^-3モル添
加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．
６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を１×１０
^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、ジフェ
ニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０^-6モル
添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行った。熟成
終了後ＴＡＩを２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを
添加した。この乳剤を温度を下げてセットさせた。

【００８９】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。又反対側
の下塗層上には下記組成の帯電防止層を形成した後に、
バッキング層、疎水性ポリマー層、バッキング保護層を
順次単位ｍ²当たり下記の量になるように同時重層塗布
することで試料２０１を得た。

【００９０】−支持体、下塗層− ２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥ
Ｔ）支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ²
・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗層を両
面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【００９１】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ｔ −ブチルアクリレート−スチレン共重合体 （２５：３０：２５：２０ 数字は重量比） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ−２ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² −帯電防止層− 下塗層を施したＰＥＴ支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉ
ｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層
を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分
間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。

【００９２】 水溶性導電性ポリマー Ｌ−４ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−５ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ０．２ｇ／ｍ² −第１乳剤層組成− 上記乳剤Ｂ 塗布銀量 １．５ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 Ｙ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 Ｈ−３４ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：オニウム塩化合物 Ｐ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸 ０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² −第２乳剤層組成− 上記乳剤Ｂ 塗布銀量 １ｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物 Ｎ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ １０ｍｇ／ｍ² アデニン ２０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² −保護層下層組成− ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 染料 固体分散微粒子 ＡＤ−１２ ６０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２ １ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² −保護層上層組成− ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径 表２に示す） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ 界面活性剤 ＳＡ−１ １ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² −バッキング層組成− ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックス Ｌ−２ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン １０ｍｇ／ｍ² −疎水性ポリマー層組成− ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ６ｍｇ／ｍ² −バッキング保護層組成− ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−６ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−５ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 ＳＡ−１ ５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ６０ｍｇ／ｍ² 尚、塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで６×１０¹¹Ω／□、乳剤側の表面の膜面ｐ
Ｈは５．５であった。又、バッキング保護層の染料Ｆ−
６と硬膜剤を表２に示すように変更した以外は試料２０
１と同様にして試料２０２〜２１１を得た。

【００９３】（固体微粒子分散物の作製）固体微粒子染
料は以下の方法に従って調製されたものを使用した。６
０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水２１．７ｍｌ及
び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−２００（Ｒｏｈｍ
＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３０ｍｌを入れ、この
容器に乳鉢にて粉末化した化合物（染料）１．０ｇ、及
び界面活性剤を入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ
径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミル
に置き、室温で所望の粒径になるまで分散した後、１
２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、
酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き固体微粒子分散
物を得た。次に大日本スクリーン（株）製明室ＵＶプリ
ンターＰ−６２７ＦＡを用い、原稿として１００μｍ厚
のステップウェッジフィルムを用いて試料の支持体に対
し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露光し、下記
組成の現像液及び定着液を用い、又下記自動現像機にて
下記条件で処理した。

【００９４】 （処理液処方） −現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）− 使用液１リットル分 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １０．９ｇ 亜硫酸カリウム ３１．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．６ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム １１２．２ｇ ２−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４ −メチルピラゾリドン） ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ 純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ＝
１０．４０に調整する。

【００９５】・現像補充顆粒剤（ＫＲ）の作製 下記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【００９６】 −造粒物Ａパーツの作製− 使用液１リットル分 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ６．９４ｇ ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 下記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【００９７】 −造粒物Ｂパーツの作製− 使用液１リットル分 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ２−メルカプトアデニン ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ 化合物 Ｅ ５．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．７７ｇ 上記の造粒物Ａパーツ、Ｂパーツを完全混合して顆粒現
像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。尚使用の際は、水に溶解
して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．７０であ
った。

【００９８】 −定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）− 使用液１リットル分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水で４００ｍｌに仕上げる。

【００９９】使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液
を混合して用いる。使用液のｐＨは、４．９０であっ
た。

【０１００】・定着補充顆粒剤の作製（ＨＡＦ−ＫＲ） 下記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０１０１】 −造粒物Ａパーツの作製− 使用液１リットル分 チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） １１．８ｇ 下記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０１０２】 −造粒物Ｂパーツの作製− 使用液１リットル分 ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王社製） ５ｇ 上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着顆粒補充剤Ｈ
ＡＦ−ＫＲを得た。尚使用の際は容量が１リットルにな
るように水に溶解して用いた。使用液のｐＨは、４．２
０であった。

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。尚この自動現像
機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が
蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有し
ている。

【０１０６】 （処理条件） 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３８ １５ 定着 ３８ ９ 水洗 ３８ ８．５ スクイズ −− ２．５ 乾燥 ４０ １０ Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５ ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／ｍｉｎ 尚、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記載
の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定
着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフ
ローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用い
て処理を行った。得られた現像済み試料を実施例１と同
様にして評価を行った。尚、感度、γでの基準となる試
料を２０１とした。結果を以下の表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２の結果から明らかなように、本発明の
試料２０４〜２１１は脱色が良好に行われ、処理後の残
色汚染も極めて少なく、かつ感度、γで表される写真特
性の劣化が極めて小さいことがわかる。

【０１０９】実施例３ 同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％
の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒
子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１
モル当たり７×１０^-5モル添加した。又常法による可溶
性塩類を除去する脱塩工程の前にＴＡＩを銀１モル当た
り０．６ｇ添加した。この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡ
Ｉを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下
げてセットさせた。次いで以下の塗布液を調製した。

【０１１０】 −乳剤層組成− ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 Ｂ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 Ｔ−１ ５０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｉ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² −保護層下層組成− ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料 Ｆ−６ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 １００ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ^２ −保護層上層組成− ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ＳＡ−２ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｙ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ＳＡ−１ １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ６０ｍｇ／ｍ² −バッキング塗布液− 化合物 Ｆ−１ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−６ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｆ−５ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｊ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｌ−３ ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 Ｒ ３１ｍｇ／ｍ² ＨＯＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ８８．２ｍｇ／ｍ^２

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】上記塗布液を用いて塗布量が乳剤層の銀量
が２．０ｇ／ｍ^２、バッキング層のゼラチン量が２．１
ｇ／ｍ²になるよう均一塗布し、試料３０１を作製し
た。

【０１１３】又、保護層下層の染料 Ｆ−６、保護層上
層の硬膜剤を表３に示すように変更した以外は試料３０
１と同様にして試料３０２〜３１１を得た。得られた試
料を大日本スクリーン（株）製明室ＵＶプリンターＰ−
６２７ＦＡを用い、原稿として１００μｍ厚のステップ
ウェッジフィルムを用いて該試料の支持体に対し乳剤層
塗設側を原稿に吸引密着しながら露光し、下記組成の現
像液及び定着液を用いてコニカ社製ＧＲ−６８０自動現
像機にて下記条件で処理した。

【０１１４】 （現像液） 使用液１リットル分 ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げてｐＨ
１０．４にする。

【０１１５】 （定着液） 使用液１リットル分 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９とした。

【０１１６】 （処理条件） 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３８ １５ 定着 ３８ ９ 水洗 ３８ ９ スクイズ − ２ 乾燥 ４０ １０ Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５ ラインスピード（搬送速度） ３３００ｍｍ／ｍｉｎ 得られた現像済み試料を実施例１と同様にして評価を行
った。尚、感度、γでの基準となる試料を３０１とし
た。結果を以下の表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３の結果から明らかなように、本発明の
試料３０４〜３１１は脱色が良好に行われ、処理後の残
色汚染も極めて少なく、かつ感度、γで表される写真特
性の劣化が極めて小さいことがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、テトラゾリウム化合物
又はヒドラジン化合物を有するハロゲン化銀写真感光材
料は、一般式（１）で表される化合物即ち本発明の構造
を有する水溶性染料を含有することにより、写真性能の
劣化を招くことなく最適な吸収スペクトル特性を有し、
しかもｐＨ１０．５未満の現像処理においても完全に脱
色し、処理後における残色汚染が極めて少ないという顕
著に優れた効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物とテ
   トラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ₂は
   水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子、ハロ
   ゲン原子又はベンゼン環に置換可能な１価の置換基を表
   し、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にアルキル基、又はアリ
   ール基を表し、又Ｒ₄とＲ₅で環を形成してもよい。Ｒ₆
   〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換
   可能な１価の置換基を表すが、Ｒ₆〜Ｒ₁₀の少なくとも
   ２つは−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金
   属、アンモニウム基を表す。ｎは０〜４の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で表される化合物とヒ
   ドラジン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 カルボキシル基活性型硬膜剤及びビニル
   スルホン型硬膜剤から選ばれる少なくとも一種で硬膜さ
   れていることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記カルボキシル基活性型硬膜剤及びビ
   ニルスルホン型硬膜剤で硬膜されていることを特徴とす
   る請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４の何れか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ＝７．５以上１０．５未
   満の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。