JPH092811A - 低酸素多孔質ケイ素造粒物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均粒子径が４μｍ以上１０μｍ以下の金属
ケイ素粉末を造粒してなる平均粒子径０．２〜１０ｍｍ
の金属ケイ素造粒物であって、該造粒物の比表面積が
０．５ｍ²／ｇ以上、酸素含有量が０．４重量％以下、
炭素含有量が１重量％未満で、細孔径のモードが１μｍ
以上２μｍ以下であることを特徴とする低酸素多孔質ケ
イ素造粒物。 【効果】 本発明の低酸素多孔質ケイ素造粒物は、回転
炉又は流動層反応炉において窒化反応行うと、窒化時の
反応管内への金属ケイ素粉末の付着がなく、反応率が向
上し、良質なα型窒化ケイ素を高い割合で製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に金属ケイ素の直接
窒化法により窒化ケイ素粉末を製造する際に使用され、
α型の比率の高い窒化ケイ素粉末を効率よく生産するこ
とのできる反応性の良好な低酸素多孔質ケイ素造粒物及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
窒化ケイ素はその優れた耐熱性、耐衝撃性、機械的強度
等の特性が注目されているが、その製品化には窒化ケイ
素の持つ上記の優れた特性を損なわずに焼結し、各種形
状に成形する必要がある。ここで、窒化ケイ素の結晶型
にはα型とβ型とがあり、このうちβ型は焼結性がα型
より劣るとされており、窒化ケイ素の特性を損なわずに
焼結するには、できる限りα型の比率が高いことが望ま
れる。

【０００３】従来より、窒化ケイ素粉末の製造方法とし
ては、金属ケイ素の直接窒化法、シリカ還元法、イミド
の熱分解法が知られている。α型の比率の高い窒化ケイ
素を得るには、これらのうちシリカ還元法、イミドの熱
分解法が容易であるが、両方法とも量産には適さないも
のである。

【０００４】一方、金属ケイ素の直接窒化法は量産には
適しているが、この方法では、窒化ケイ素１モル当たり
１７６ｋｃａｌという大きな反応熱の発生を伴うため非
常に高温となり、高温安定型で高温になるほど生成しや
すいβ型窒化ケイ素の割合が多くなるという欠点を有す
る。

【０００５】また一般に、金属ケイ素の直接窒化法は、
原料である金属ケイ素粉末をトレイに仕込み、静置した
ままで窒化を行うか、ブロック形状で静置したまま窒化
を行うために、蓄熱しやすく、β型窒化ケイ素の割合が
多くなりやすい。その上、反応炉の温度上昇や反応炉内
の温度のバラツキにより、得られる窒化ケイ素のα化率
にバラツキが生じるという問題点もある。

【０００６】このため上記問題点を改善すべく、反応炉
としてトンネル式連続炉を用いる窒化ケイ素の製造方法
が提案されている（特開昭５８−８８１０７号公報）。
しかしながら、この方法においても炉内の温度分布を充
分にコントロールすることは困難であり、α型窒化ケイ
素の含有率のバラツキに関する問題点を充分に改善する
には至っていない。

【０００７】一方、本発明者の検討により、ロータリー
キルン炉のような回転炉及び流動層反応炉を用いてα型
の比率の高い窒化ケイ素をバラツキを少なく、しかも効
率的に製造する方法が試みられている。しかしながら、
反応性を考慮して平均粒子径が１０μｍ以下の金属ケイ
素粉末を原料として用いると、排出管への金属ケイ素粉
末の付着が成長し、排出管が閉塞したり、反応管内面へ
の金属ケイ素粉末の付着により流動性が不安定となり、
内部温度の変動が大きくなり、得られた窒化ケイ素粉末
の反応率、α化率にバラツキが生じ、品質が変動するこ
とがあった。

【０００８】この場合、金属ケイ素粉末を造粒すること
も検討されているが、単に有機バインダーを用いて造粒
するだけでは有機バインダーが造粒物内に残留したり、
造粒物が破壊されやすくなるので、事前に仮焼により流
動性の良好な造粒物にすることが試みられている。しか
しながら、仮焼により造粒物中の酸素含有量が多くなる
と、上記同様反応管内面への金属ケイ素粉末の付着が起
こり、排出管の閉塞原因となる。

【０００９】しかも、仮焼の目的でもある微粉末金属ケ
イ素の融解は、比表面積を小さくさせ、結果として流動
性は良いが、反応性の悪い造粒物となってしまい、いず
れにしても未だα型の比率の高い窒化ケイ素をバラツキ
を少なくしかも効率的に生産し得る窒化原料としての金
属ケイ素造粒物を得ることは困難であった。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、α型の比率の高い窒化ケイ素をバラツキを少なく、
しかも効率的に生産し得る、反応性の良好な低酸素多孔
質ケイ素造粒物及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために、窒化ケイ素を製造する際の原
料である金属ケイ素粉末の造粒物及びその製造方法につ
いて鋭意検討を行った結果、金属ケイ素粉末に一定量の
カーボン粉末を添加し、有機バインダーと共に混合・造
粒し、特定の条件で加熱処理すると、意外にも平均粒子
径０．２〜１０ｍｍで比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上、
細孔分布のモードが１〜２μｍである低酸素多孔質ケイ
素造粒物が得られ、この造粒物を原料として回転炉や流
動層反応炉内で窒化反応を行うと、α型の比率の高い窒
化ケイ素をバラツキが少なくしかも効率的に生産し得る
ことを知見した。

【００１２】即ち、平均粒子径が４〜１０μｍの金属ケ
イ素粉末にカーボン粉末を金属ケイ素粉末全重量に対し
５重量％未満添加し、有機バインダーと共に混合・造粒
し、次いで１２５０〜１４００℃で０．５〜５時間、窒
素を除く不活性雰囲気下で加熱処理することにより、金
属ケイ素粉末粒子表面に存在する酸素をカーボン粉末の
有する還元作用、即ちＳｉＯ₂＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反
応により除去することが可能となり、得られた造粒物中
の酸素含有量を０．４重量％以下と少なくすることがで
き、この造粒物を原料として回転炉や流動層反応炉で窒
化を行うと、反応管内面への造粒物の付着による流動の
不安定化から生じる内部温度の変動をおさえることが可
能となり、良好な流動性を維持でき、その上排出管への
造粒物の付着が成長することによる排出管の閉塞の発生
を防ぐことができる。しかも添加したカーボン粉末は、
反応後細孔を形成するので、造粒物の平均粒子径が３０
０μｍ以下で細孔径のモードが１〜２μｍの微細かつ多
数の孔を有する低酸素多孔質ケイ素造粒物を得ることが
でき、この造粒物を原料として回転炉や流動層反応炉で
窒化反応を行うと、比表面積の増大により、反応性が向
上し、良好なα型の比率の高い窒化ケイ素をバラツキが
少なく、効率的に生産し得ることを見い出し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、平均粒子径が４μｍ以
上１０μｍ以下の金属ケイ素粉末を造粒してなる平均粒
子径０．２〜１０ｍｍの金属ケイ素造粒物であって、該
造粒物の比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上、酸素含有量が
０．４重量％以下、炭素含有量が１重量％未満で、細孔
径のモードが１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴と
する低酸素多孔質ケイ素造粒物、及び、平均粒子径が４
μｍ以上１０μｍ以下の金属ケイ素粉末に、この金属ケ
イ素粉末全量に対して０．３重量％以上５重量％未満の
カーボン粉末を添加すると共に、有機バインダーを添加
し、これを混合・造粒して得た造粒物を窒素を除く不活
性雰囲気下において、１２５０℃以上１４００℃以下の
温度領域で０．５時間以上５時間以下の間加熱処理する
ことを特徴とする低酸素多孔質ケイ素造粒物の製造方法
を提供する。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の低酸素多孔質ケイ素造粒物は、原料である
金属ケイ素粉末にカーボン粉末を添加し、有機バインダ
ーと共に混合・造粒し、次いで加熱処理することによっ
て得ることができるものである。この場合、原料である
金属ケイ素粉末としては、平均粒子径が４〜１０μｍ、
特に５〜７μｍであることが好ましく、平均粒子径が４
μｍより小さいと微粉にする際の粉砕コストが高くなり
実用的でなくなる。一方、平均粒子径が１０μｍより大
きくなると難反応性となるばかりではなく、造粒しにく
くなる。また、金属ケイ素粉末は、比表面積が１〜６ｍ
²／ｇ、特に２〜５ｍ²／ｇ、酸素含有量が０．２〜１．
５重量％、特に０．２〜１重量％であることが好まし
い。

【００１５】添加するカーボン粉末としては、特に制限
されないが、比表面積２０〜５００ｍ²／ｇ、特に５０
〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、カーボ
ン粉末の添加量は、金属ケイ素粉末全量に対して０．３
重量％以上５重量％未満、特に０．３〜３重量％の割合
で添加することが好ましい。カーボン粉末の添加量が５
重量％以上になると造粒物中に残留する炭素含有量が１
重量％以上となってしまうために反応性が悪くなり、一
方、少なすぎても細孔形成に至らず、０．３重量％以上
添加することが比表面積を増大させ、反応性を向上させ
る上から好ましい。

【００１６】用いる有機バインダーとしては、特に制限
なく、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）や
ポリブチルアルコール等のアルコール系、アクリル系等
の公知のバインダーが使用し得る。この有機バインダー
の添加量は、金属ケイ素粉末全量に対して１〜５重量
％、特に２〜３重量％の割合で添加することが好まし
い。

【００１７】次に、低酸素多孔質ケイ素造粒物の製造方
法について詳述すると、上記カーボン粉末と金属ケイ素
粉末との混合は、通常ヘンシェルミキサー等の混合機に
て予め乾式で２分ほど混合し、そこに金属ケイ素粉末全
量に対し１〜５重量％の有機バインダーの水溶液（濃度
１０％）を添加し、数分間更に混合する方法を採用し得
る。また、得られた混合物は、押し出し式や撹拌式等の
造粒機にて造粒し、乾燥することができる。乾燥方法
は、特に制限されず、窒素等の通風下で１００〜１５０
℃の温度で１０〜２０時間行えば十分である。なお、造
粒物の平均粒子径は０．２〜１０ｍｍであることが好ま
しい。

【００１８】得られた乾燥物は、加熱炉にて、窒素を除
く不活性雰囲気下、１２５０〜１４００℃、より好まし
くは１３３０〜１３５０℃の温度領域にて、０．５〜５
時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理を行う。この
場合、１２５０℃より低い温度領域では造粒物中の酸素
含有量が０．４重量％を超え、反応管内面への金属ケイ
素粉末の付着により流動性に悪影響を及ぼし、内部温度
の変動が大きくなる。一方、１４００℃を超える温度領
域では比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満となり、反応性に
悪影響を及ぼす。また、加熱時間が０．５時間未満では
脱酸素と微粉発生率に悪影響を及ぼし、５時間を超える
場合は比表面積に悪影響を及ぼす。

【００１９】加熱炉としては、特に制限されず、ボック
ス炉タイプ、トンネル炉タイプ、回転炉タイプ等が好適
に用いられる。また、雰囲気は、不活性の雰囲気であ
り、例えばヘリウム、アルゴン等の雰囲気とすることが
できるが、窒素は窒化反応が起こるため除外される。

【００２０】上記製造方法で得ることができる本発明の
金属ケイ素造粒物は、その平均粒子径が０．２〜１０ｍ
ｍ、特に０．５〜５ｍｍが好ましい。平均粒子径が０．
２ｍｍより小さいと流動層外へ飛散しやすくなり、一
方、１０ｍｍより大きいと流動状態が悪化する。

【００２１】この場合、上記造粒物は多数の微細孔を有
することが、比表面積を増大させ、反応性を向上させる
ために特に必要であり、具体的には造粒物の平均粒子径
が３００μｍ以下において、その有する細孔径のモード
が１μｍ以上２μｍ以下の範囲である。モードが１μｍ
以上２μｍ以下の範囲をはずれると反応性の向上を図る
ことができず、造粒物が不安定で破壊しやすくなる。

【００２２】また、本発明の造粒物の比表面積は０．５
ｍ²／ｇ以上、特に１〜２ｍ²／ｇであることが好まし
く、比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満では、十分な反応性
を得ることができない。また、酸素含有量は０．４重量
％以下、特に０〜０．３重量％であることが好ましく、
酸素含有量が０．４重量％より多くなると原料である金
属ケイ素が反応炉内に付着し、排出管閉塞を引き起こす
おそれがある。更に、炭素含有量は１重量％未満、特に
０〜０．８重量％であることが好ましい。炭素含有量が
１重量％を超えると反応性が劣化する。

【００２３】本発明の低酸素多孔質ケイ素造粒物は直接
窒化法による窒化ケイ素の製造における原料（窒化原
料）として好適に使用することができる。この場合、こ
の造粒物を用いて窒化ケイ素を製造する方法としては、
窒化原料としてこの造粒物を用いる以外は特に制限され
ず、公知の方法を採用することができる。例えば、回転
炉又は流動層反応炉で水素を一定量含有する窒素の雰囲
気下、１１５０〜１４００℃の温度で３〜１０時間保持
しつつ窒化反応を行うものであり、連続長時間運転でも
金属ケイ素が反応管内部に付着し、排出管閉塞や流動の
不安定化による内部温度の変動を引き起こすことがな
く、得られた窒化ケイ素は反応率が高く、α型窒化ケイ
素の比率の高い優れた品質を有するものである。

【００２４】なお、本発明の低酸素多孔質ケイ素造粒物
は、窒化反応に用いる原料として有用であるが、その用
途はこれに限られない。

【００２５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００２６】［実施例１、２］平均粒子径が５μｍで酸
素含有量が０．６重量％の金属ケイ素粉末５ｋｇと比表
面積５０ｍ²／ｇのカーボン粉末を１０Ｌのヘンシェル
ミキサーにて乾式で混合し、そこに濃度１０重量％のＰ
ＶＡ水溶液を１ｋｇ添加し、更に３分間混合し、平均粒
子径０．３ｍｍに造粒した。得られた造粒物を窒素通風
下１５０℃にて２０時間乾燥した。乾燥物は、ボックス
炉を用いてアルゴン気流下１３５０℃にて２時間熱処理
を行った。得られた造粒物について酸素量、炭素量、比
表面積、細孔径モード、平均粒子径を測定した。結果を
表１に示す。

【００２７】［比較例１、２］実施例１、２に準じ、カ
ーボン添加率のみを０重量％（比較例１）、５重量％
（比較例２）とし、得られた造粒物について同様にその
物性を測定した。結果を表１に示す。

【００２８】［比較例３］実施例１、２に準じ、窒化反
応の加熱温度のみを１２４０℃とし、得られた造粒物に
ついて同様にその物性を測定した。結果を表１に示す。

【００２９】［比較例４］実施例１、２に準じ、窒化反
応の加熱時間のみを２０分とし、得られた造粒物につい
て同様にその物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３０】［比較例５］実施例１、２に準じ、金属ケ
イ素粉末の平均粒子径を１５μｍ、酸素含有量を０．１
５重量％としたものを用い、得られた造粒物について同
様にその物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】また、実施例１、２と比較例１、２につい
て、水銀細孔計（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
ＩＮＣ．社製）による細孔分布を測定した。結果を図１
〜４に示す。

【００３３】次に、得られた造粒物をアルミナボートに
１０ｇ仕込み、管状炉で水素を１５重量％含有する窒素
の雰囲気下、１２５０℃の温度を５時間保持することに
より、窒化反応を行った。得られた窒化ケイ素について
窒化反応率、窒化時の炉内への付着状況、α型窒化ケイ
素の比率を調べた。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の低酸素多孔質ケイ素造粒物は、
回転炉又は流動層反応炉において窒化反応行うと、窒化
時の反応管内への金属ケイ素粉末の付着がなく、反応率
が向上し、良質なα型窒化ケイ素を高い割合で製造する
ことができる。また、本発明の製造方法によれば、かか
る低酸素多孔質ケイ素造粒物を簡単かつ確実に製造し得
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の水銀細孔計による細孔分布
を示すグラフである。

【図２】本発明の実施例２の水銀細孔計による細孔分布
を示すグラフである。

【図３】本発明の比較例１の水銀細孔計による細孔分布
を示すグラフである。

【図４】本発明の比較例２の水銀細孔計による細孔分布
を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が４μｍ以上１０μｍ以下の
   金属ケイ素粉末を造粒してなる平均粒子径０．２〜１０
   ｍｍの金属ケイ素造粒物であって、該造粒物の比表面積
   が０．５ｍ²／ｇ以上、酸素含有量が０．４重量％以
   下、炭素含有量が１重量％未満で、細孔径のモードが１
   μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする低酸素多孔
   質ケイ素造粒物。
2. 【請求項２】 平均粒子径が４μｍ以上１０μｍ以下の
   金属ケイ素粉末に、この金属ケイ素粉末全量に対して
   ０．３重量％以上５重量％未満のカーボン粉末を添加す
   ると共に、有機バインダーを添加し、これを混合・造粒
   して得た造粒物を窒素を除く不活性雰囲気下において、
   １２５０℃以上１４００℃以下の温度領域で０．５時間
   以上５時間以下の間加熱処理することを特徴とする低酸
   素多孔質ケイ素造粒物の製造方法。