JPH093030A - ２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造法Info
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- JPH093030A JPH093030A JP8158566A JP15856696A JPH093030A JP H093030 A JPH093030 A JP H093030A JP 8158566 A JP8158566 A JP 8158566A JP 15856696 A JP15856696 A JP 15856696A JP H093030 A JPH093030 A JP H093030A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造法
【解決手段】 本発明は、気相での２−ヒドロキシベン
ズアミドの脱水による２−ヒドロキシベンゾニトリルの
製造法において、この反応を不均一系触媒作用により実
施することを特徴とする、２−ヒドロキシベンゾニトリ
ルの製造法に関する。殊にこのために、好適には使用前
に乾燥させるリン酸で浸漬されたシリカゲルを触媒とし
て使用する。この反応は、減圧下に温度２００〜４００
℃で実施するのが有利である。
ズアミドの脱水による２−ヒドロキシベンゾニトリルの
製造法において、この反応を不均一系触媒作用により実
施することを特徴とする、２−ヒドロキシベンゾニトリ
ルの製造法に関する。殊にこのために、好適には使用前
に乾燥させるリン酸で浸漬されたシリカゲルを触媒とし
て使用する。この反応は、減圧下に温度２００〜４００
℃で実施するのが有利である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相での２−ヒド
ロキシベンズアミドの脱水による２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルの製造法に関する。
ロキシベンズアミドの脱水による２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルの製造法に関する。
【０００２】２−ヒドロキシベンゾニトリルは、生物活
性物質製造用の重要な中間体である。
性物質製造用の重要な中間体である。
【０００３】
【従来の技術】２−ヒドロキシベンズアミドからの２−
ヒドロキシベンゾニトリルの製造は、基本的には公知で
ある。しかしながら、脱水剤として、高価な上に化学量
論的量又は化学量論的過剰量で使用されるべき試薬のみ
が記載されている。
ヒドロキシベンゾニトリルの製造は、基本的には公知で
ある。しかしながら、脱水剤として、高価な上に化学量
論的量又は化学量論的過剰量で使用されるべき試薬のみ
が記載されている。
【０００４】特公昭４１−１２３０１号明細書中には、
例えば窒化塩化リンを用いての１００〜６００℃での２
−ヒドロキシベンズアミドの転換が記載されている。
例えば窒化塩化リンを用いての１００〜６００℃での２
−ヒドロキシベンズアミドの転換が記載されている。
【０００５】ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２５３３
２４５号明細書は、ホスゲンを用いて非極性溶媒中でア
ミドを変換することにより２−ヒドロキシベンゾニトリ
ルを製造する方法を記載している。その際、このニトリ
ルは収率＞９０％で得られる。ここでホスゲンを化学量
論的過剰量で使用しなければならないことは別として、
工業的方法でのホスゲンの使用は、その極度の毒性によ
り著しい困難と結びついている。
２４５号明細書は、ホスゲンを用いて非極性溶媒中でア
ミドを変換することにより２−ヒドロキシベンゾニトリ
ルを製造する方法を記載している。その際、このニトリ
ルは収率＞９０％で得られる。ここでホスゲンを化学量
論的過剰量で使用しなければならないことは別として、
工業的方法でのホスゲンの使用は、その極度の毒性によ
り著しい困難と結びついている。
【０００６】２−ヒドロキシベンズアミドからの２−ヒ
ドロキシベンゾニトリルの製造のために、脱水剤として
のチオリン酸ジアミド（Bull. Soc. Chim. Belg. 86, 4
(1977)）、チオニルジイミダゾール（Heterocycles 12,
1285(1979)）及びクロルギ酸トリクロロメチル（Tetra
hedron Lett. 2203 (1986)）を使用することも公知であ
る。
ドロキシベンゾニトリルの製造のために、脱水剤として
のチオリン酸ジアミド（Bull. Soc. Chim. Belg. 86, 4
(1977)）、チオニルジイミダゾール（Heterocycles 12,
1285(1979)）及びクロルギ酸トリクロロメチル（Tetra
hedron Lett. 2203 (1986)）を使用することも公知であ
る。
【０００７】必要とされるこれらの試薬は高価である上
に化学量論的量又は化学量論的過剰量で使用されなけれ
ばならないので、これらの全ての方法は実験室規模での
製造のためにのみ好適である。
に化学量論的量又は化学量論的過剰量で使用されなけれ
ばならないので、これらの全ての方法は実験室規模での
製造のためにのみ好適である。
【０００８】更に、アンモニアを用いての、２−ヒドロ
キシ安息香酸メチルエステルから２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルへの触媒作用による転換は公知である（Izv. A
kad.Nauk. Kaz. SSR, Ser. Khim. 1987 (2), 62）。そ
こでは触媒として、リン酸ホウ素が使用された。問題な
のは、この方法の場合には、アンモニア及び、メチルエ
ステルに由来するメタノールからのメチルアミンの形成
である。更に、２−ヒドロキシベンゾニトリルは温度＞
１００℃で液相で不可逆的に、高温で融解するトリアジ
ンに移行する傾向を有する。即ち、形成された２−ヒド
ロキシベンゾニトリルが、高温の反応器中で更に反応し
て大部分がトリアジンになる。従って、生成物収率は悪
い。更に、反応器が短い時間内に目詰まりするので、こ
の操作方法は工業的方法には適さない。
キシ安息香酸メチルエステルから２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルへの触媒作用による転換は公知である（Izv. A
kad.Nauk. Kaz. SSR, Ser. Khim. 1987 (2), 62）。そ
こでは触媒として、リン酸ホウ素が使用された。問題な
のは、この方法の場合には、アンモニア及び、メチルエ
ステルに由来するメタノールからのメチルアミンの形成
である。更に、２−ヒドロキシベンゾニトリルは温度＞
１００℃で液相で不可逆的に、高温で融解するトリアジ
ンに移行する傾向を有する。即ち、形成された２−ヒド
ロキシベンゾニトリルが、高温の反応器中で更に反応し
て大部分がトリアジンになる。従って、生成物収率は悪
い。更に、反応器が短い時間内に目詰まりするので、こ
の操作方法は工業的方法には適さない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、容易
にかつ可能な限り経済的に２−ヒドロキシベンズアミド
から良好な収率で２−ヒドロキシベンゾニトリルを製造
することを可能にする方法を提供するという課題に基づ
いている。
にかつ可能な限り経済的に２−ヒドロキシベンズアミド
から良好な収率で２−ヒドロキシベンゾニトリルを製造
することを可能にする方法を提供するという課題に基づ
いている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】意外にも、気相での２−
ヒドロキシベンズアミドから２−ヒドロキシベンゾニト
リルへの脱水を特に良好な結果を伴って不均一系触媒作
用により実施できることを見出した。殊にこのために、
リン酸で浸漬されたシリカゲルを触媒として使用するこ
とができる。好適にはリン酸で浸漬されたシリカゲル
を、使用前に乾燥させる。シリカゲルとして、ここでは
例えばカリ−ヒェミー（Kali-Chemie）のＡＦ１２５が
好適であるが、仕様から相応する他のシリカゲル品質の
ものも使用してよい。脱水反応を２００〜４００℃の温
度で実施するのが有利である。好適には、この反応を減
圧下で行う。この反応を有利に圧力５〜１００ミリバー
ル、特に有利に２０〜４０ミリバールで実施する場合に
は、高温で融解するトリアジンへの２−ヒドロキシベン
ゾニトリルの二次反応は起こらないことも特に意外であ
った。この反応を、ＬＨＳＶ（Liquid hourly space ve
locity；液空間速度）０.０５〜１ｈ-1で、特に０.１〜
０.５ｈ-1で実施するのが有利である。脱水反応からの
粗製流出物は、一般に、反応水と共に９０重量％を超え
る２−ヒドロキシベンゾニトリルから成り、純粋な２−
ヒドロキシベンゾニトリルは、蒸留による後処理により
得るのが好適であり、ここでは真空蒸留が有利である。
ヒドロキシベンズアミドから２−ヒドロキシベンゾニト
リルへの脱水を特に良好な結果を伴って不均一系触媒作
用により実施できることを見出した。殊にこのために、
リン酸で浸漬されたシリカゲルを触媒として使用するこ
とができる。好適にはリン酸で浸漬されたシリカゲル
を、使用前に乾燥させる。シリカゲルとして、ここでは
例えばカリ−ヒェミー（Kali-Chemie）のＡＦ１２５が
好適であるが、仕様から相応する他のシリカゲル品質の
ものも使用してよい。脱水反応を２００〜４００℃の温
度で実施するのが有利である。好適には、この反応を減
圧下で行う。この反応を有利に圧力５〜１００ミリバー
ル、特に有利に２０〜４０ミリバールで実施する場合に
は、高温で融解するトリアジンへの２−ヒドロキシベン
ゾニトリルの二次反応は起こらないことも特に意外であ
った。この反応を、ＬＨＳＶ（Liquid hourly space ve
locity；液空間速度）０.０５〜１ｈ-1で、特に０.１〜
０.５ｈ-1で実施するのが有利である。脱水反応からの
粗製流出物は、一般に、反応水と共に９０重量％を超え
る２−ヒドロキシベンゾニトリルから成り、純粋な２−
ヒドロキシベンゾニトリルは、蒸留による後処理により
得るのが好適であり、ここでは真空蒸留が有利である。
【００１１】従って本発明の課題は、気相での２−ヒド
ロキシベンズアミドの脱水により２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルを製造する方法において、その反応を不均一系
触媒作用により実施することを特徴とする２−ヒドロキ
シベンゾニトリルの製造法である。
ロキシベンズアミドの脱水により２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルを製造する方法において、その反応を不均一系
触媒作用により実施することを特徴とする２−ヒドロキ
シベンゾニトリルの製造法である。
【００１２】触媒は、本発明による方法での使用は、球
形又は小球形、砕石形、棒状、管状又はモノリス状、例
えば蜂巣状でも実施されうる。しかしながら、この触媒
を粉末状で使用することも可能である。一般的に、ここ
で使用される触媒は、酸化アルミニウム及び／又は酸化
ケイ素及び／又は酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウ
ム及び／又はケイ酸塩を含有してよい。このような酸化
物原料は、その場合に、一般に無機酸、特にリン酸で処
理され、熱により後処理される（例１も参照）。
形又は小球形、砕石形、棒状、管状又はモノリス状、例
えば蜂巣状でも実施されうる。しかしながら、この触媒
を粉末状で使用することも可能である。一般的に、ここ
で使用される触媒は、酸化アルミニウム及び／又は酸化
ケイ素及び／又は酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウ
ム及び／又はケイ酸塩を含有してよい。このような酸化
物原料は、その場合に、一般に無機酸、特にリン酸で処
理され、熱により後処理される（例１も参照）。
【００１３】本発明による方法では、反応を管状反応器
中で実施するのが有利である。ここで脱水反応を、触
媒、即ちリン酸、有利に５〜８５重量％リン酸水溶液で
浸漬されたシリカゲルを、温度２００〜５００℃、有利
に３００〜４００℃、特に有利に３８０〜３９０℃に差
し当たり加熱するように実施するのが好適である。次い
で２−ヒドロキシベンズアミドを融解された状態で触媒
上に添加することができ、その際にＬＨＳＶは０.０５
〜１ｈ-1、有利に０.１〜０.５ｈ-1であるべきである。
中で実施するのが有利である。ここで脱水反応を、触
媒、即ちリン酸、有利に５〜８５重量％リン酸水溶液で
浸漬されたシリカゲルを、温度２００〜５００℃、有利
に３００〜４００℃、特に有利に３８０〜３９０℃に差
し当たり加熱するように実施するのが好適である。次い
で２−ヒドロキシベンズアミドを融解された状態で触媒
上に添加することができ、その際にＬＨＳＶは０.０５
〜１ｈ-1、有利に０.１〜０.５ｈ-1であるべきである。
【００１４】脱水反応は、本発明による方法では、好適
には減圧下で、有利に圧力５〜１００ミリバールで、特
に有利に圧力２０〜４０ミリバールで実施する。この様
にして得られる粗生成物（粗製流出物とも称される）
は、一般に、蒸留により有利に真空下で精製され、その
際に、この生成物は高温で融解するトリアジンを形成す
る傾向を有するので、この蒸留は２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルに大きな熱的負荷をかけずに行うべきである。
には減圧下で、有利に圧力５〜１００ミリバールで、特
に有利に圧力２０〜４０ミリバールで実施する。この様
にして得られる粗生成物（粗製流出物とも称される）
は、一般に、蒸留により有利に真空下で精製され、その
際に、この生成物は高温で融解するトリアジンを形成す
る傾向を有するので、この蒸留は２−ヒドロキシベンゾ
ニトリルに大きな熱的負荷をかけずに行うべきである。
【００１５】本発明による方法は、今や２−ヒドロキシ
ベンゾニトリルを容易でかつ経済的な方法で製造する可
能性を提供する。
ベンゾニトリルを容易でかつ経済的な方法で製造する可
能性を提供する。
【００１６】本発明を下記の例により詳述する。
【００１７】
【実施例】例１： 脱水触媒の製造： シリカゲル２００ｇ（Kali-Chemie、H
annoverのＡＦ１２５）を３０重量％リン酸５００ｇと
共に室温で２時間撹拌する。固体を濾別し、次いで１１
０℃で３０時間かけて乾燥させる。
annoverのＡＦ１２５）を３０重量％リン酸５００ｇと
共に室温で２時間撹拌する。固体を濾別し、次いで１１
０℃で３０時間かけて乾燥させる。
【００１８】脱水反応の実施：実験装置の一つの構成を
図１に示す。２−ヒドロキシベンズアミド８０ｇ（０.
５８モル）を加熱可能な出発物質受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力３０ミリバール及び触
媒温度３８０〜３９０℃で、この液状アミドを触媒（触
媒量：１００ml）上に配量する（約１５ml／時間）。Ｌ
ＨＳＶは０.１５ｈ-1である。実験装置からの粗製流出
物として７６ｇが得られる。
図１に示す。２−ヒドロキシベンズアミド８０ｇ（０.
５８モル）を加熱可能な出発物質受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力３０ミリバール及び触
媒温度３８０〜３９０℃で、この液状アミドを触媒（触
媒量：１００ml）上に配量する（約１５ml／時間）。Ｌ
ＨＳＶは０.１５ｈ-1である。実験装置からの粗製流出
物として７６ｇが得られる。
【００１９】粗製流出物の蒸留による後処理は、慣用の
蒸留装置中で行なう：
蒸留装置中で行なう：
【００２０】
【表１】
【００２１】留分２は９７重量％で２−ヒドロキシベン
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８７％である。
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８７％である。
【００２２】例２：２−ヒドロキシベンズアミド２１０
ｇ（１.５３モル）を加熱可能な受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力２０ミリバール及び触
媒温度３８０〜４００℃で、この液状アミドを触媒（触
媒量：１００ml、触媒製造は例１を参照）上に配量する
（約２０ml／時間）。ＬＨＳＶは０.２ｈ-1である。触
媒炉の粗製流出物として２０２ｇが得られる。
ｇ（１.５３モル）を加熱可能な受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力２０ミリバール及び触
媒温度３８０〜４００℃で、この液状アミドを触媒（触
媒量：１００ml、触媒製造は例１を参照）上に配量する
（約２０ml／時間）。ＬＨＳＶは０.２ｈ-1である。触
媒炉の粗製流出物として２０２ｇが得られる。
【００２３】蒸留は、単純な蒸留装置中で行なう：
【００２４】
【表２】
【００２５】留分２は９７重量％で２−ヒドロキシベン
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８７％である。
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８７％である。
【００２６】例３：２−ヒドロキシベンズアミド１５０
ｇ（１.０９モル）を加熱可能な受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力３０ミリバール及び触
媒温度３８０〜３９０℃でこの液状アミドを触媒（触媒
量：１００ml、触媒製造は例１を参照）上に配量する
（約１０ml／時間）。ＬＨＳＶは０.１ｈ-1である。粗
製流出物として１４５ｇが得られる。
ｇ（１.０９モル）を加熱可能な受器中で融解させる
（初流分温度：１５０℃）。圧力３０ミリバール及び触
媒温度３８０〜３９０℃でこの液状アミドを触媒（触媒
量：１００ml、触媒製造は例１を参照）上に配量する
（約１０ml／時間）。ＬＨＳＶは０.１ｈ-1である。粗
製流出物として１４５ｇが得られる。
【００２７】蒸留は、単純な蒸留装置中で行われる：
【００２８】
【表３】
【００２９】留分２は９７重量％で２−ヒドロキシベン
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８５％である。
ゾニトリルから成る。従って、２−ヒドロキシベンゾニ
トリルの収率は８５％である。
【図１】本発明を実施する装置の一つの構成を示す図。
【符号の説明】 １ 出発物質受器 ２ 管状反応器 ３ 触媒 ４ 加熱ジャケット ５ 生成物収集器 ６ 真空ポンプ
Claims (10)
- 【請求項１】 気相での２−ヒドロキシベンズアミドの
脱水による２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造法にお
いて、この反応を不均一系触媒作用により実施すること
を特徴とする、２−ヒドロキシベンゾニトリルの製造
法。 - 【請求項２】 触媒としてリン酸処理されたシリカゲル
を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 リン酸で浸漬されたシリカゲルを使用前
に乾燥させる、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を温度２００〜４００℃で実施す
る、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 反応を減圧下で実施する、請求項１から
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を圧力５〜１００ミリバールで実施
する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 反応を圧力２０〜４０ミリバールで実施
する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 反応を液空間速度０.０５〜１ｈ-1で実
施する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応を液空間速度０.１〜０.５ｈ-1で実
施する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 脱水の粗製流出物から蒸留による後処
理により純粋な２−ヒドロキシベンゾニトリルを得る、
請求項１から９のいずれかに記載の方法。
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