JPH09267029A

JPH09267029A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH09267029A
Application number: JP9023217A
Authority: JP
Inventors: Ken Nishio; 憲西尾; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
水分を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を
還元除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化
方法を提供する。【解決手段】多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物にＰ
ｔと、Ｒｈとを担持してなる第二の触媒とを混合してな
る排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、チタニア、アルミナなどの金属酸
化物と希土類酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、銀、Ｐｔの内
の少なくとも一種とからなる炭化水素による窒素酸化物
接触還元用触媒が提案された（特開平4-27431 号) 。し
かしながら、本発明者等の実験結果によると、この触媒
では高い空間速度における窒素酸化物除去率が低く、特
に排ガス温度の低い領域では窒素酸化物の除去が低い。
また、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去
率が著しく低下する。

【０００８】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、水分を含有する燃焼
排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去することが
できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、銀成分と白金系成分とを別々に担
体に担持してから混合することにより、各触媒成分が干
渉することなく酸化・還元反応を促進できることを発見
したとともに、白金成分のうちＰｔとＲｈとを同時に用
いると広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去するこ
とができることを発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．
２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる第一
の触媒と、多孔質の無機酸化物にＰｔ０．００１〜０．
５重量％（金属元素換算値）と、Ｒｈ０．００１〜０．
０５重量％（金属元素換算値）とを担持してなる第二の
触媒とを混合してなることを特徴とする。

【００１１】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化
材は、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群
より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜
１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物にＰｔ０．００１〜０．５重
量％（金属元素換算値）と、Ｒｈ０．００１〜０．０５
重量％（金属元素換算値）と、希土類元素からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素２重量％以下とを担持
してなる第二の触媒とを混合してなることを特徴とす
る。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法
は、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側でガス状
炭化水素と、灯油、軽油、ガソリンを含む液状炭化水素
とからなる群より選ばれた一種以上を添加した排ガス
を、３００〜５５０℃において前記浄化材に接触させ、
もって前記排ガス中の炭化水素との反応により前記窒素
酸化物を除去することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。［１］排ガス浄化材本発明の排ガス浄化材は、後述の第一の触媒と第二の触
媒とを混合した混合触媒からなる。

【００１４】本発明では、上記浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素を添加
した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素
酸化物を還元除去する。

【００１５】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、上記混合触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化
材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料と
しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。

【００１６】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に混合触媒をコートした後、焼結する
ことにより排ガス浄化材を製造することができる。

【００１７】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、上記混合触媒をハニカム構造型、フォーム型、板
状、ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結した
後、所望形状のケーシングに充填してなる浄化材であ
る。

【００１８】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナと
の複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナ
含有複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有
率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又は
アルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、触
媒の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、本発明でいう
酸化錫は各種酸化状態の錫の酸化物を含み、例えば酸化
第一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００１９】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質無
機酸化物の粒径が０．１ｍｍ以下であるのが好ましい。
粒径が０．１ｍｍを越えると、触媒と排ガスの接触面積
が低くなり、触媒活性種の効果が十分に発揮できない。
第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の
比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。比表
面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下
し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい
多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上であ
る。

【００２０】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると炭化水素が起きやすく、窒素酸化物の除去
率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．
５〜１２重量％である。

【００２１】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。アルミナ、アルミナ系混合又は複合
酸化物への銀の担持では、ベーマイト等のアルミナ水和
物を出発物質として利用すると効果的である。

【００２２】（２）第二の触媒本発明の第一の浄化材では、第二の触媒は、多孔質無機
酸化物に触媒活性種としてＰｔと、Ｒｈとを担持してな
る。本発明の第二の浄化材では、第二の触媒は、多孔質
無機酸化物に触媒活性種としてＰｔと、Ｒｈと、希土類
元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを
担持してなる。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化
物、錫酸化物、マグネシウム酸化物からなる群より選ば
れた一種又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いる。
第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は
１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００２３】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
Ｐｔ成分の担持量は０．００１〜０．５重量％（金属元
素換算値）であり、Ｒｈ成分の担持量は０．００１〜
０．０５重量％（金属元素換算値）である。Ｐｔ成分の
好ましい担持量は０．０１〜０．４重量％（金属元素換
算値）であり、Ｒｈ成分の好ましい担持量は０．００５
〜０．０４重量％（金属元素換算値）である。

【００２４】本発明の第一の排ガス浄化材では、第二の
触媒に希土類元素を担持することにより、浄化材の耐久
性が向上する。希土類元素としては、ランタン、セリウ
ム、ネオジウムを用いるのが好ましいが、希土類の混合
物であるミッシュメタルを用いることもできる。多孔質
無機酸化物を１００重量％として、希土類元素の担持量
を２重量％以下（希土類元素換算値）とするのが好まし
い。希土類元素の担持量が２重量％を越えると、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましい希土類元素の担持量
は０．１〜１．５重量％である。

【００２５】第二の触媒における活性種担持量の合計
は、上述の多孔質の無機酸化物を基準(100重量％) とし
て０．０５〜２．５重量％とし、好ましくは０．１〜
２．０重量％とする。触媒活性種の量が前記無機酸化物
に対して０．０５重量％未満では触媒を担持した効果が
顕著ではなく、NOx 低減特性は低下する。一方、２．５
重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の酸化燃焼の
み進み、窒素酸化物の低減特性は低下することになる。

【００２６】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。まず、触媒活性
種を担持し、そして５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成すること
によって行われる。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気
流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気
流下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処
理するのが好ましい。含浸法を用いる際、触媒活性種元
素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液に多孔
質無機酸化物を浸漬する。無機酸化物にゼオライトを用
いる場合、含浸法や既知のイオン交換法などで担持する
のが効果的である。このように調製した第二の触媒上で
は、触媒活性種はそれぞれ元素又はそれらの酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩のいずれか一種以上の形で存在す
る。

【００２７】本発明では、第一の触媒と第二の触媒とを
混合した混合触媒を用いる。第一の触媒と第二の触媒と
の重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量
の比）は、１：１〜２００：１とするのが好ましい。よ
り好ましい第一触媒と第二の触媒との重量比は５：１〜
１５０：１である。

【００２８】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける混合触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の
違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける
触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよう
な厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損する
ことを防ぐことができる。浄化材基体の表面に混合触媒
を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって
行われる。

【００２９】また、浄化材基体の表面上に設ける混合触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける混合触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ
／リットルとする。

【００３０】上述した構成の浄化材を用いれば、３００
〜５５０℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００３１】［２］排ガス浄化方法次に、本発明の方法について説明する。まず、上記第一
の触媒と第二の触媒との混合触媒からなる排ガス浄化材
を排ガス導管の途中に設置する。

【００３２】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素を還元剤として排ガス中に導入する。還元
剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上流側であ
る。

【００３３】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。

【００３４】外部から導入する炭化水素の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。

【００３５】本発明では、炭化水素による窒素酸化物の
還元除去を効率的に進行させるために、第一の触媒と第
二の触媒との混合触媒の空間速度は 200,000ｈ^-1以下、
好ましくは 150,000ｈ^-1以下とする。

【００３６】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
とが反応する部位である浄化材設置部位における排ガス
の温度を３００〜５５０℃に保つ。排ガスの温度が３０
０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、５５０℃を超す温度とすると炭化水素自身の燃焼が
始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排
ガス温度は３００〜５００℃であり、より好ましくは３
５０〜５００℃である。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）
の銀を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで
焼成して、第一の触媒を調製した。

【００３８】同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金酸水溶
液、塩化ロジウム水溶液を用いて０．１重量％（金属元
素換算値）のＰｔと０．０１重量％（Ｒｈ元素換算値）
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、第二の触媒を調製した。

【００３９】第一触媒と第二の触媒とを１０：１の重量
比で混合して、バインダー（アルミナゾルバインダー）
を加えて混練し、乾燥させた後空気中で６００℃まで段
階的に焼成した後、粉砕し、平均粒径３ｍｍのペレット
に成形し、排ガス浄化材を調製した。

【００４０】反応管内に上記排ガス浄化材１．５ｇをセ
ットし、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、プ
ロピレン、窒素及び水分）を毎分１．８リットル（標準
状態）の流量で流して（浄化材の接触時間は０．０５ｇ
・ｓｅｃ／ｍｌであり、見かけ空間速度は約３０，００
０ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を３００〜５
００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。

【００４１】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表３に示す。

【００４２】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm （窒素酸化物の質量の３倍）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４３】実施例２実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ
−アルミナ・シリカ（シリカ含有率５重量％、比表面積
３５０ｍ²／ｇ）に４重量％（金属元素換算値）の銀を
担持し、実施例１と同じ方法で焼成して、第一の触媒を
作製した。

【００４４】次に同じ方法に粉末状γ−アルミナに０．
１重量％（金属元素換算値）のＰｔと、０．０１重量％
（金属元素換算値）のＲｈとを担持し、さらに硝酸セリ
ウム水溶液を用いて１重量％（元素換算値）のＣｅを担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、第二の触媒を作
製した。

【００４５】第一触媒と第二の触媒とを５０：１の重量
比で混合して、バインダー（アルミナゾルバインダー）
を加えて混練し、乾燥させた後空気中で６００℃まで段
階的に焼成した後、粉砕し、平均粒径３ｍｍのペレット
に成形し、排ガス浄化材を調製した。

【００４６】反応管内に上記排ガス浄化材１．５ｇをセ
ットした。実施例１と同様の反応条件（流速１．８リッ
トル／分、浄化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ
^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行
った。結果を表３に示す。

【００４７】実施例３実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比表面積２００
ｍ²／ｇ）に３重量％（金属元素換算値）の塩化銀を担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、第一の触媒を作
製した。

【００４８】次に同じ方法に粉末状γ−アルミナに０．
１重量％（金属元素換算値）のＰｔと、０．０１重量％
（金属元素換算値）のＲｈとを担持し、さらに硝酸ラン
タン水溶液を用いて１重量％（元素換算値）のＬａを担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、第二の触媒を作
製した。

【００４９】第一の触媒と第二の触媒とを５０：１の重
量比で混合した。混合触媒１ｇをスラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１２．６ｍｍ、４００セル／インチ²）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、排ガス浄化
材（混合触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５０】反応管内に排ガス浄化材をセットした。実
施例１と同様の反応条件（流速４．４リットル／分、浄
化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００５１】実施例４実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ
−アルミナ・シリカ（シリカ含有率５重量％、比表面積
３５０ｍ²／ｇ）に５重量％（金属元素換算値）の銀を
担持し、実施例１と同じ方法で焼成して、第一の触媒を
作製した。

【００５２】次に同じ方法に粉末状γ−アルミナに０．
０５重量％（金属元素換算値）のＰｔと、０．０１重量
％（金属元素換算値）のＲｈとを担持し、実施例１と同
じ方法で焼成して、第二の触媒を作製した。

【００５３】第一の触媒と第二の触媒とを１００：１の
重量比で混合した。混合触媒１ｇをスラリー化した後、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１２．６ｍｍ、４００セル／インチ²）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、排ガス浄化
材（混合触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５４】排ガス浄化材を反応管内にセットし、実施
例３と同様の反応条件（流速４．４リットル／分、浄化
材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）で、
表２に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表
３に示す。

【００５５】表２成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10容量％軽油窒素酸化物の質量の３倍窒素残部水分 10容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５６】実施例５実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状酸
化第二錫（比表面積７１ｍ²／ｇ）に３重量％（金属元
素換算値）の銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼成し
て、第一の触媒を作製した。

【００５７】上記第一の触媒と、実施例３の第二の触媒
とを５０：１の重量比で混合した。混合触媒１ｇをスラ
リー化した後、市販のコージェライト製ハニカム状成形
体（直径３０ｍｍ、長さ１２．６ｍｍ、４００セル／イ
ンチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、排ガス浄化材（混合触媒をコートした浄化材）を調
製した。

【００５８】反応管内に排ガス浄化材をセットした。実
施例１と同様の反応条件（流速４．４リットル／分、浄
化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００５９】比較例１実施例１の第一の触媒にバインダー（アルミナゾルバイ
ンダー）を加えて混合した後６００℃まで焼成して、銀
系触媒を調製した。この銀系触媒を平均粒径３ｍｍのペ
レットに成形し、銀系排ガス浄化材を調製した。

【００６０】銀系排ガス浄化材１．５ｇを排ガスの導管
にセットし、実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速
度は約３０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表３に示す。

【００６１】比較例２実施例１の第一の触媒１．５ｇを実施例３と同じ様に、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径３０ｍ
ｍ、長さ１２．６ｍｍ、４００セル／インチ²）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、排ガス浄化
材（混合触媒をコートした浄化材）を調製した。浄化材
を排ガスの導管にセットし、実施例４と同様の反応条件
（見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1である）で、表
２に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表３
に示す。

【００６２】表３排ガス温度（℃）例No. ３００３５０４００４５０５００実施例１１０３６６５７０５０実施例２８３４５５８０７５実施例３８３５５８８３７２実施例４７３０５２７８６８実施例５１０３８６０８０６８比較例１２１０４０８８８０比較例２１７４５７０５４

【００６３】表３からわかるように、第一の触媒である
銀触媒のみを用いた比較例１及び比較例２に比べて、本
発明による第一の触媒と第二の触媒とを混合して用いた
実施例１〜５では広い排ガス温度領域で、特に低い温度
領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス中の窒素酸化物除去に広く利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/60 Ｂ０１Ｊ 29/068 Ａ 23/62 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 29/068 １０２Ａ１０２ＢＢ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔
質の無機酸化物にＰｔ０．００１〜０．５重量％（金属
元素換算値）と、Ｒｈ０．００１〜０．０５重量％（金
属元素換算値）とを担持してなる第二の触媒とを混合し
てなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（金属元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔
質の無機酸化物にＰｔ０．００１〜０．５重量％（金属
元素換算値）と、Ｒｈ０．００１〜０．０５重量％（金
属元素換算値）と、希土類元素からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素２重量％以下とを担持してなる第
二の触媒とを混合してなることを特徴とする排ガス浄化
材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種
であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物
は、アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
ア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、ゼオライト
のいずれかとアルミナとの複合又は混合酸化物であり、
前記第二の触媒の多孔質無機酸化物は、アルミナ、チタ
ニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マ
グネシウム、ゼオライトからなる群より選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒と第二の触媒とが混合
された混合触媒がセラミックス製又は金属製の基体の表
面にコートされていることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒と第二の触媒とが混合
された混合触媒がハニカム型、フォーム型、板状、ペレ
ット状、顆粒状のいずれかに成形されていることを特徴
とする排ガス浄化材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側でガス状炭化水素と、灯油、軽油、ガソリンを
含む液状炭化水素とからなる群より選ばれた一種以上を
添加した排ガスを、３００〜５５０℃において前記浄化
材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素との反応
により前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガ
ス浄化方法。