JPH09323953A - 酸塩化物の調製のための加圧下での酸及び／又は酸無水物のホスゲン化 - Google Patents
酸塩化物の調製のための加圧下での酸及び／又は酸無水物のホスゲン化Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸無
水物の塩化物への変換を、触媒不在下においても可能な
プロセスを提供する。 【解決手段】 ８０℃から２００℃の範囲内の温度、２
バールから６０バールの範囲内の圧力で、触媒を使用し
て又は使用せずに、好ましくは触媒の全くの不在下にお
いて、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物
を、モル過剰量のホスゲン、好ましくはその酸の２倍か
ら１５倍（モル）の量のホスゲンによって、溶媒の存在
下で又はその不在下で処理することを特徴とする、モノ
カルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物のホスゲン
化のためのプロセス。
水物の塩化物への変換を、触媒不在下においても可能な
プロセスを提供する。 【解決手段】 ８０℃から２００℃の範囲内の温度、２
バールから６０バールの範囲内の圧力で、触媒を使用し
て又は使用せずに、好ましくは触媒の全くの不在下にお
いて、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物
を、モル過剰量のホスゲン、好ましくはその酸の２倍か
ら１５倍（モル）の量のホスゲンによって、溶媒の存在
下で又はその不在下で処理することを特徴とする、モノ
カルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物のホスゲン
化のためのプロセス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加圧下で、触媒を
使用して又は使用しないで、好ましくは触媒の不在下に
おいて、モノカルボン酸及び／又は対応する酸無水物を
ホスゲン化（phosgenation）することによる、酸塩化物
を得るための新規のプロセスに係わる。
使用して又は使用しないで、好ましくは触媒の不在下に
おいて、モノカルボン酸及び／又は対応する酸無水物を
ホスゲン化（phosgenation）することによる、酸塩化物
を得るための新規のプロセスに係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】触媒を
使用する従来のプロセスは、常圧で、８０℃から１５０
℃の範囲内の温度で、上記酸自体にホスゲンを注入する
か又は溶液の形の上記酸の中にホスゲンを注入すること
にある。過剰量のホスゲンを使用することが一般的であ
る。ホスゲンと二酸化炭素と塩酸との混合物から成る排
出ガスは、超低温凝縮器を使用しない限り常圧では分離
不可能であり、常にホスゲンの損失を生じさせる。
使用する従来のプロセスは、常圧で、８０℃から１５０
℃の範囲内の温度で、上記酸自体にホスゲンを注入する
か又は溶液の形の上記酸の中にホスゲンを注入すること
にある。過剰量のホスゲンを使用することが一般的であ
る。ホスゲンと二酸化炭素と塩酸との混合物から成る排
出ガスは、超低温凝縮器を使用しない限り常圧では分離
不可能であり、常にホスゲンの損失を生じさせる。
【０００３】この化学反応は次の反応式によって支配さ
れる。
れる。
【０００４】
【化１】
【０００５】常圧では、反応（１）は、温度に依存する
ホスゲン濃度によって制限される。従って、上記酸の消
滅は比較的迅速であるが、形成される酸塩化物が、反応
（２）に示されるように、存在する酸と反応して酸無水
物を生じさせ、それに続く酸無水物の酸塩化物への変換
（反応（３））は緩慢である。
ホスゲン濃度によって制限される。従って、上記酸の消
滅は比較的迅速であるが、形成される酸塩化物が、反応
（２）に示されるように、存在する酸と反応して酸無水
物を生じさせ、それに続く酸無水物の酸塩化物への変換
（反応（３））は緩慢である。
【０００６】従って、反応（３）を活性化するために
は、１つ以上の触媒を使用することが必要であり、結果
としてこうした触媒に関する参考文献が多数存在する。
しかし、触媒の使用は様々な不利益をもたらす。第１
に、触媒は高コストであり、その次に、こうした触媒は
反応系を極度な腐食性にすることが多いために、材料の
選択に影響する。第２に、こうした触媒は、副生成物
（例えばケテン）形成と変色(development of colour)
とを促進する。最後に、こうした触媒を使用する場合に
は、蒸留又は結晶化による酸塩化物の精製が必要であ
る。
は、１つ以上の触媒を使用することが必要であり、結果
としてこうした触媒に関する参考文献が多数存在する。
しかし、触媒の使用は様々な不利益をもたらす。第１
に、触媒は高コストであり、その次に、こうした触媒は
反応系を極度な腐食性にすることが多いために、材料の
選択に影響する。第２に、こうした触媒は、副生成物
（例えばケテン）形成と変色(development of colour)
とを促進する。最後に、こうした触媒を使用する場合に
は、蒸留又は結晶化による酸塩化物の精製が必要であ
る。
【０００７】こうしたプロセスの一例としては、例え
ば、フランス特許出願ＦＲ ２，５８５，３５１（ＥＰ
２１３，９７６）があり、この出願では、対応するカ
ルボン酸のホスゲン化による酸塩化物の調製が説明され
ている。この文献では、経済的に許容可能な条件の下で
酸塩化物を得るためには触媒の使用が必要であると述べ
られている。ＥＰ ２１３，９７６の主題の１つは、特
に、ホスゲン化反応を生じさせるために使用される触媒
に係わる。
ば、フランス特許出願ＦＲ ２，５８５，３５１（ＥＰ
２１３，９７６）があり、この出願では、対応するカ
ルボン酸のホスゲン化による酸塩化物の調製が説明され
ている。この文献では、経済的に許容可能な条件の下で
酸塩化物を得るためには触媒の使用が必要であると述べ
られている。ＥＰ ２１３，９７６の主題の１つは、特
に、ホスゲン化反応を生じさせるために使用される触媒
に係わる。
【０００８】更に、ＥＰ ２１３，９７６では、その出
願人が、従来技術の参考文献として米国特許（ＵＳＰ
２，６５７，２３３）を引用し、その出願人の記述によ
れば、この米国特許文献は、酸塩化物を生成するために
高温度と組み合わせて高圧力を使用することを開示して
いるということである。しかし、その米国特許文献を読
む限り、その発明は、高圧力と高温度の下でのホスゲン
化による、対応するジカルボン酸からのジカルボン酸塩
化物の生成のためのプロセスに係わるものであることが
明らかである。この文献は、酸一塩化物の生成に関して
は上記の通りの従来の方法が完全に満足できるものであ
るということと、最終的には使用触媒を最適化すること
によってだけ改善が期待できるということを正しく開示
しており、このことは、例えば上記文献ＦＲ ２，５８
５，３５１と文献ＦＲ ２，２５４，５４７又はＥＰ
５４５，７７４によって確認されている。
願人が、従来技術の参考文献として米国特許（ＵＳＰ
２，６５７，２３３）を引用し、その出願人の記述によ
れば、この米国特許文献は、酸塩化物を生成するために
高温度と組み合わせて高圧力を使用することを開示して
いるということである。しかし、その米国特許文献を読
む限り、その発明は、高圧力と高温度の下でのホスゲン
化による、対応するジカルボン酸からのジカルボン酸塩
化物の生成のためのプロセスに係わるものであることが
明らかである。この文献は、酸一塩化物の生成に関して
は上記の通りの従来の方法が完全に満足できるものであ
るということと、最終的には使用触媒を最適化すること
によってだけ改善が期待できるということを正しく開示
しており、このことは、例えば上記文献ＦＲ ２，５８
５，３５１と文献ＦＲ ２，２５４，５４７又はＥＰ
５４５，７７４によって確認されている。
【０００９】本発明は、上記欠点、特に、従来技術にお
ける触媒の使用に関連した欠点を回避することを目的と
する。
ける触媒の使用に関連した欠点を回避することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、モノカルボン
酸及び／又はモノカルボン酸無水物のホスゲン化のため
のプロセスを提供し、このプロセスは、８０℃から２０
０℃の範囲内の温度、２バールから６０バールの範囲内
の圧力（１バール：約１０５Ｐａ）で、触媒を使用して
又は使用せずに、好ましくは触媒の全くの不在下におい
て、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物
を、モル過剰量のホスゲン、好ましくはその酸の２倍か
ら１５倍（モル）の量のホスゲンによって、溶媒の存在
下で又はその不在下で処理することを特徴とする。この
プロセスを、閉鎖系（自生圧力）中で行うこと、又は、
開放系（例えば部分的脱気によって調節した圧力）中で
行うことが一般的である。このプロセスを、一般的に
は、連続プロセス又は半連続プロセスとして行う。この
プロセスを部分的脱気によって開放系中で行うことが好
ましい。一般的に、過剰量のホスゲンが残留することを
確保するように注意しながら脱気を行う。これは、（最
終反応の速度を過剰に低下させないために、酸無水物を
生じさせないために、しかし大過剰とはならないよう
に）過剰量のホスゲンと少量のＨＣｌを保持すると同時
に、塩酸と二酸化炭素との選択的除去を行うことによっ
て、又は、ホスゲンを含む脱気を行ない、同時にホスゲ
ンを再供給することによって実現される。温度は、１０
０℃から１５０℃の範囲内から、好ましくは１１０℃か
ら１３０℃の範囲内から選択することが有利であり、一
方、圧力は、６バールから４０バールの範囲内から選択
することが好ましい。温度条件と圧力条件を、モノカル
ボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物とその対応する
塩化物との性質によって、特に臨界点及び／分解点に基
づいて、決定する。
酸及び／又はモノカルボン酸無水物のホスゲン化のため
のプロセスを提供し、このプロセスは、８０℃から２０
０℃の範囲内の温度、２バールから６０バールの範囲内
の圧力（１バール：約１０５Ｐａ）で、触媒を使用して
又は使用せずに、好ましくは触媒の全くの不在下におい
て、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物
を、モル過剰量のホスゲン、好ましくはその酸の２倍か
ら１５倍（モル）の量のホスゲンによって、溶媒の存在
下で又はその不在下で処理することを特徴とする。この
プロセスを、閉鎖系（自生圧力）中で行うこと、又は、
開放系（例えば部分的脱気によって調節した圧力）中で
行うことが一般的である。このプロセスを、一般的に
は、連続プロセス又は半連続プロセスとして行う。この
プロセスを部分的脱気によって開放系中で行うことが好
ましい。一般的に、過剰量のホスゲンが残留することを
確保するように注意しながら脱気を行う。これは、（最
終反応の速度を過剰に低下させないために、酸無水物を
生じさせないために、しかし大過剰とはならないよう
に）過剰量のホスゲンと少量のＨＣｌを保持すると同時
に、塩酸と二酸化炭素との選択的除去を行うことによっ
て、又は、ホスゲンを含む脱気を行ない、同時にホスゲ
ンを再供給することによって実現される。温度は、１０
０℃から１５０℃の範囲内から、好ましくは１１０℃か
ら１３０℃の範囲内から選択することが有利であり、一
方、圧力は、６バールから４０バールの範囲内から選択
することが好ましい。温度条件と圧力条件を、モノカル
ボン酸及び／又はモノカルボン酸無水物とその対応する
塩化物との性質によって、特に臨界点及び／分解点に基
づいて、決定する。
【００１１】本発明による加圧下でのホスゲン化の利点
は、ａ）低温凝縮器を不要にすることが可能であること
と、ｂ）溶媒及び／又は触媒を不要にすることが可能な
ことである。これによって、得られる酸塩化物の最終精
製を不要にすることが可能となり、反応終了時における
分離の容易性と設備コストの削減とを実現することが可
能になるが、こうした利点は、触媒の不使用に関連した
上記で述べた利点である。触媒を加えることによる影響
が殆ど取り除かれるということ、即ち、触媒を使用しな
い本発明によるプロセスに比較した、本発明によるプロ
セスを触媒と共に使用することによって得られる生産性
の増大という利点は、こうした触媒の使用によってもた
らされるマイナス点から見た場合、非常に僅かであるに
すぎないということが、実施例１で明らかになるだろ
う。更に、触媒を使用しない本発明のプロセスが、触媒
を使用する従来のプロセスでそうするのに要する時間よ
りも短い時間で、使用する酸の全てを酸塩化物に変換す
ることを可能にすることも明らかになるだろう。最後
に、本発明によるプロセスは、常圧における半連続バッ
チプロセスに比較して、生産性の増大を可能にする。
は、ａ）低温凝縮器を不要にすることが可能であること
と、ｂ）溶媒及び／又は触媒を不要にすることが可能な
ことである。これによって、得られる酸塩化物の最終精
製を不要にすることが可能となり、反応終了時における
分離の容易性と設備コストの削減とを実現することが可
能になるが、こうした利点は、触媒の不使用に関連した
上記で述べた利点である。触媒を加えることによる影響
が殆ど取り除かれるということ、即ち、触媒を使用しな
い本発明によるプロセスに比較した、本発明によるプロ
セスを触媒と共に使用することによって得られる生産性
の増大という利点は、こうした触媒の使用によってもた
らされるマイナス点から見た場合、非常に僅かであるに
すぎないということが、実施例１で明らかになるだろ
う。更に、触媒を使用しない本発明のプロセスが、触媒
を使用する従来のプロセスでそうするのに要する時間よ
りも短い時間で、使用する酸の全てを酸塩化物に変換す
ることを可能にすることも明らかになるだろう。最後
に、本発明によるプロセスは、常圧における半連続バッ
チプロセスに比較して、生産性の増大を可能にする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明によるプロセスを、式ＲＣ
ＯＯＨの酸を酸塩化物ＲＣＯＣｌに塩素化するために使
用することが有利であり、前式中のＲは、 − ａ）１個以上の互いに同一なもしくは異なったハロ
ゲン原子、ｂ）１個以上のニトロ基、もしくは、ｃ）各
々に置換されていないかもしくは置換されている、１個
以上のアリ−ル（好ましくはフェニル）、アリールオキ
シ、もしくは、アリールチオ基によって随意に置換され
る、２２個までの炭素原子を有する、直鎖もしくは枝分
れの、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、 − ａ）ハロゲン原子、ｂ）アルキルもしくはハロアル
キル基、ｃ）ニトロ基、及び、ｄ）各々に置換されてい
ないもしくは置換されている、アリ−ル（好ましくはフ
ェニル）、アリールオキシ、もしくは、アリールチオ基
から選択される１個以上の置換基によって置換されてい
ないかもしくは置換されている、３個から８個の炭素原
子を有する脂環式基、 − ハロゲン原子、１個から１２個の炭素原子を有する
アルキルもしくはハロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3 ）、１個から６個の炭素原子を有するアルキルチオ
もしくはハロアルキルチオ基、１個から６個の炭素原子
を有するアルキルスルフィニルもしくはハロアルキルス
ルフィニル基、１個から６個の炭素原子を有するアルキ
ルスルホニルもしくはハロアルキルスルホニル基、１個
から６個の炭素原子を有するアルキルオキシもしくはハ
ロアルキルオキシ基、アリール、アリールチオもしくは
アリールオキシ基、及び、ニトロ基から成るグループか
ら選択される１個以上の置換基によって、置換されてい
ないかもしくは置換されている芳香族炭素環式基、又
は、 − 酸素原子、硫黄原子、もしくは、窒素原子から選択
される１個以上の互いに同一であるかもしくは異なって
いるヘテロ原子を有し、且つ、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、ハロア
ルキルオキシ、アリール、アリールチオ、アリールオキ
シ基から選択される１個以上の置換基によって置換され
ていないかもしくは置換されている、及び／又は、それ
自体が非置換であるかもしくは置換されている芳香族炭
素環に随意に縮合している、芳香族もしくは非芳香族の
５員もしくは６員のヘテロ環式基と定義される。
ＯＯＨの酸を酸塩化物ＲＣＯＣｌに塩素化するために使
用することが有利であり、前式中のＲは、 − ａ）１個以上の互いに同一なもしくは異なったハロ
ゲン原子、ｂ）１個以上のニトロ基、もしくは、ｃ）各
々に置換されていないかもしくは置換されている、１個
以上のアリ−ル（好ましくはフェニル）、アリールオキ
シ、もしくは、アリールチオ基によって随意に置換され
る、２２個までの炭素原子を有する、直鎖もしくは枝分
れの、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、 − ａ）ハロゲン原子、ｂ）アルキルもしくはハロアル
キル基、ｃ）ニトロ基、及び、ｄ）各々に置換されてい
ないもしくは置換されている、アリ−ル（好ましくはフ
ェニル）、アリールオキシ、もしくは、アリールチオ基
から選択される１個以上の置換基によって置換されてい
ないかもしくは置換されている、３個から８個の炭素原
子を有する脂環式基、 − ハロゲン原子、１個から１２個の炭素原子を有する
アルキルもしくはハロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3 ）、１個から６個の炭素原子を有するアルキルチオ
もしくはハロアルキルチオ基、１個から６個の炭素原子
を有するアルキルスルフィニルもしくはハロアルキルス
ルフィニル基、１個から６個の炭素原子を有するアルキ
ルスルホニルもしくはハロアルキルスルホニル基、１個
から６個の炭素原子を有するアルキルオキシもしくはハ
ロアルキルオキシ基、アリール、アリールチオもしくは
アリールオキシ基、及び、ニトロ基から成るグループか
ら選択される１個以上の置換基によって、置換されてい
ないかもしくは置換されている芳香族炭素環式基、又
は、 − 酸素原子、硫黄原子、もしくは、窒素原子から選択
される１個以上の互いに同一であるかもしくは異なって
いるヘテロ原子を有し、且つ、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、ハロア
ルキルオキシ、アリール、アリールチオ、アリールオキ
シ基から選択される１個以上の置換基によって置換され
ていないかもしくは置換されている、及び／又は、それ
自体が非置換であるかもしくは置換されている芳香族炭
素環に随意に縮合している、芳香族もしくは非芳香族の
５員もしくは６員のヘテロ環式基と定義される。
【００１３】本明細書では、一般的に、アリール基（も
しくは、アリールオキシもしくはアリールチオのような
誘導体の１つ）又は芳香族炭素環を論じる場合には、本
明細書に該基が登場した時に本発明の説明を簡略化する
ためにその説明を省くことがあっても、こうした基が、
ハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキ
シ、ハロアルキルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキル
チオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ア
リール、アリールオキシ、アリールチオ、及び、ニトロ
基から成るグループから選択される置換基を有すること
が可能であることを理解されたい。
しくは、アリールオキシもしくはアリールチオのような
誘導体の１つ）又は芳香族炭素環を論じる場合には、本
明細書に該基が登場した時に本発明の説明を簡略化する
ためにその説明を省くことがあっても、こうした基が、
ハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキ
シ、ハロアルキルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキル
チオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ア
リール、アリールオキシ、アリールチオ、及び、ニトロ
基から成るグループから選択される置換基を有すること
が可能であることを理解されたい。
【００１４】本発明によるプロセスを、各々の式中のＲ
とＲ′とが上記Ｒの定義と同じ定義を有し且つＲとＲ′
が同時に同一の基を表すことはない式（ＲＣＯ）2 Ｏの
酸無水物又は混合酸無水物（ＲＣＯ）Ｏ（ＯＣＲ′）
を、酸塩化物ＲＣＯＣｌとＲ′ＣＯＣｌとに塩素化する
ために使用することも有利である。
とＲ′とが上記Ｒの定義と同じ定義を有し且つＲとＲ′
が同時に同一の基を表すことはない式（ＲＣＯ）2 Ｏの
酸無水物又は混合酸無水物（ＲＣＯ）Ｏ（ＯＣＲ′）
を、酸塩化物ＲＣＯＣｌとＲ′ＣＯＣｌとに塩素化する
ために使用することも有利である。
【００１５】本発明によるプロセスは、酸と酸無水物の
混合物の塩素化にも適している。
混合物の塩素化にも適している。
【００１６】更に、本発明によるこのプロセスは、上記
のようにＣＯＣｌ2 の損失の原因である低温凝縮器を使
用することなしに反応器の外部のカラム内における塩酸
と二酸化炭素とホスゲンとの分離を容易にするために、
圧力も使用するということを特徴とする。この結果とし
て、この分離は、公知のプロセスの場合よりも容易にな
り、従って、より経済的になり、容易に再使用が可能な
ホスゲンと、純粋な塩酸とをもたらす。
のようにＣＯＣｌ2 の損失の原因である低温凝縮器を使
用することなしに反応器の外部のカラム内における塩酸
と二酸化炭素とホスゲンとの分離を容易にするために、
圧力も使用するということを特徴とする。この結果とし
て、この分離は、公知のプロセスの場合よりも容易にな
り、従って、より経済的になり、容易に再使用が可能な
ホスゲンと、純粋な塩酸とをもたらす。
【００１７】以下の実施例は本発明を例示する。これら
の実施例は、本発明によるプロセスに関連した利点を示
す。
の実施例は、本発明によるプロセスに関連した利点を示
す。
【００１８】
【実施例】実施例１ ステアリン酸に対するホスゲンの作用による塩化ステア
ロイルの調製（試験Ｎｏ．４１３） ステアリン酸０．１７５ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ、濃度
０．４１Ｍ）とクロロベンゼン０．９２０ｇ（８．１７
１ｍｍｏｌ）とを、高圧に耐えるように設計した外径１
０ｍｍと内径８ｍｍを有する単結晶サファイア管（１）
の中に計量して入れる。後で行うＮＭＲ分析に必要な外
部ロック（external lock ）の存在を確保するために、
重水素化ベンゼンを含む直径５ｍｍの密封した管（２）
も管（１）の中に入れる。その後で、管（１）を密閉
し、アセトン／ドライアイス浴（−７８℃）中に浸した
後で、ホスゲンのボトルに接続する。その後で、ホスゲ
ン０．６０６ｇ（６．１２７ｍｍｏｌ、濃度４．０８
Ｍ）を管（１）内で凝縮させる。室温に温めた後では、
反応媒質は、無色の均一液体中のステアリン酸の懸濁液
の形態である。その後で、その管を、１１７℃に予熱し
たＮＭＲスペクトロメーターの低温マグネットの中に入
れる。低温マグネットの中に管を入れてから１１分後
に、即ち、スペクトロメーターのチューニングと設定温
度における反応器の安定化とに相当する時間の後に、最
初のスペクトルを記録する。その後で、自動プログラム
によって、一定の時間間隔で（典型的には５分毎）スペ
クトルの記録を行う。
ロイルの調製（試験Ｎｏ．４１３） ステアリン酸０．１７５ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ、濃度
０．４１Ｍ）とクロロベンゼン０．９２０ｇ（８．１７
１ｍｍｏｌ）とを、高圧に耐えるように設計した外径１
０ｍｍと内径８ｍｍを有する単結晶サファイア管（１）
の中に計量して入れる。後で行うＮＭＲ分析に必要な外
部ロック（external lock ）の存在を確保するために、
重水素化ベンゼンを含む直径５ｍｍの密封した管（２）
も管（１）の中に入れる。その後で、管（１）を密閉
し、アセトン／ドライアイス浴（−７８℃）中に浸した
後で、ホスゲンのボトルに接続する。その後で、ホスゲ
ン０．６０６ｇ（６．１２７ｍｍｏｌ、濃度４．０８
Ｍ）を管（１）内で凝縮させる。室温に温めた後では、
反応媒質は、無色の均一液体中のステアリン酸の懸濁液
の形態である。その後で、その管を、１１７℃に予熱し
たＮＭＲスペクトロメーターの低温マグネットの中に入
れる。低温マグネットの中に管を入れてから１１分後
に、即ち、スペクトロメーターのチューニングと設定温
度における反応器の安定化とに相当する時間の後に、最
初のスペクトルを記録する。その後で、自動プログラム
によって、一定の時間間隔で（典型的には５分毎）スペ
クトルの記録を行う。
【００１９】各々の化合物のモルパーセンテージを、カ
ルボニル官能基に対するメチレン性プロトンαに対応す
る三重線の積算によって定量する。
ルボニル官能基に対するメチレン性プロトンαに対応す
る三重線の積算によって定量する。
【００２０】このようにして次の結果を得る。
【００２１】
【表１】
【００２２】＊ 擬１次反応の速度定数（kinetic cons
tant）ｋを、式「−Ｌｎ（１−ＤＣ） ＝ ｋｔ」（但
し、式中のＤＣ＝酸の変換度、ｔ＝時間）による線形化
によって計算する。
tant）ｋを、式「−Ｌｎ（１−ＤＣ） ＝ ｋｔ」（但
し、式中のＤＣ＝酸の変換度、ｔ＝時間）による線形化
によって計算する。
【００２３】＊＊ Ｐは、ＤＣ＝５０％で計算した生産
性である。
性である。
【００２４】各々のパラメーター（温度、圧力等）を変
化させながら上記例の手順と同じ手順で試験し、次の表
に示す試験結果を得る。
化させながら上記例の手順と同じ手順で試験し、次の表
に示す試験結果を得る。
【００２５】ａ）温度の影響
【００２６】
【表２】
【００２７】ｂ）ＦＲ ２，５８５，３５１の実施例１
に示されている触媒の存在
に示されている触媒の存在
【００２８】
【表３】
【００２９】＊ 触媒なし。
【００３０】＊＊ 触媒（ヘキサｎ−ブチルグアニジニ
ウムクロリド）（０．０２ｍｏｌ％）を使用。
ウムクロリド）（０．０２ｍｏｌ％）を使用。
【００３１】上記のように、触媒を加えることによる効
果は実質的に消え去り、即ち、触媒を使用しない本発明
によるプロセスに比較した、本発明によるプロセスを触
媒と共に使用することによって得られる生産性の増大
は、非常に僅かである。
果は実質的に消え去り、即ち、触媒を使用しない本発明
によるプロセスに比較した、本発明によるプロセスを触
媒と共に使用することによって得られる生産性の増大
は、非常に僅かである。
【００３２】ｃ）ホスゲン濃度の影響
【００３３】
【表４】
【００３４】ｄ）溶媒の影響
【００３５】
【表５】
【００３６】＊ 溶媒 ＝ クロロベンゼン ＊＊ 溶媒 ＝ ＣＯＣｌ2 ｅ）脱気の影響 脱気を伴った処理（試験４１７）と脱気を伴わない処理
（試験４１３）との影響を、添付図面１に示す。試験４
１３に関しては既に説明しており、試験４１７は、酸
０．１６ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．
８７５ｇとホスゲン０．８８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とを
使用することを除いて、試験４１３と同一である。試験
４１７の場合には、酸の９０％が変換される時に（約４
５分後）、脱気を行うために上記管が冷えるままにし、
その後で、ホスゲン０．９９ｇを再び加えた後に再び１
１７℃に加熱する。
（試験４１３）との影響を、添付図面１に示す。試験４
１３に関しては既に説明しており、試験４１７は、酸
０．１６ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．
８７５ｇとホスゲン０．８８ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とを
使用することを除いて、試験４１３と同一である。試験
４１７の場合には、酸の９０％が変換される時に（約４
５分後）、脱気を行うために上記管が冷えるままにし、
その後で、ホスゲン０．９９ｇを再び加えた後に再び１
１７℃に加熱する。
【００３７】更に、この図１では、ステアリン酸の１０
０％の変換度が２時間未満で得られる（１１７℃で脱気
を伴う形で上記プロセスを行う時には約７５分間（試験
Ｎｏ．４１７））。これは、本発明をＦＲ ２，５８
５，３５１に示されている結果と比較することを可能に
する。実際に、この特許文献では、１２０℃から１２５
℃の温度で０．０２ｍｏｌ％の触媒の存在下でそのプロ
セスを行う時に、４時間でステアリン酸が完全にその酸
塩化物に変換される。従って、上述したように、触媒を
使用しない本発明のプロセスが、触媒を使用する従来の
プロセスならば要するはずである時間よりも少ない時間
で、使用する酸の全てを塩化物に変換することを可能に
するということが、明らかに示されている。
０％の変換度が２時間未満で得られる（１１７℃で脱気
を伴う形で上記プロセスを行う時には約７５分間（試験
Ｎｏ．４１７））。これは、本発明をＦＲ ２，５８
５，３５１に示されている結果と比較することを可能に
する。実際に、この特許文献では、１２０℃から１２５
℃の温度で０．０２ｍｏｌ％の触媒の存在下でそのプロ
セスを行う時に、４時間でステアリン酸が完全にその酸
塩化物に変換される。従って、上述したように、触媒を
使用しない本発明のプロセスが、触媒を使用する従来の
プロセスならば要するはずである時間よりも少ない時間
で、使用する酸の全てを塩化物に変換することを可能に
するということが、明らかに示されている。
【００３８】実施例２ ピバル酸のホスゲン化 ａ）第１のアプローチを、非希釈のピバル酸に対して加
圧下でホスゲン化反応を生じさせることによって行っ
た。重水素化ベンゼンの代わりに重水素化ピリジンをロ
ックに使用して１０ｍｍ多核プローブ（ｍｕｌｔｉｎｕ
ｃｌｅａｒ ｐｒｏｂｅ）によって実施例１の場合と同
様に処理することによって、加圧下での酸塩化物へのピ
バル酸のホスゲン化反応が一次反応であることが判明す
る。その結果を次に示す。
圧下でホスゲン化反応を生じさせることによって行っ
た。重水素化ベンゼンの代わりに重水素化ピリジンをロ
ックに使用して１０ｍｍ多核プローブ（ｍｕｌｔｉｎｕ
ｃｌｅａｒ ｐｒｏｂｅ）によって実施例１の場合と同
様に処理することによって、加圧下での酸塩化物へのピ
バル酸のホスゲン化反応が一次反応であることが判明す
る。その結果を次に示す。
【００３９】ａ１）８１℃において、０．２８ｈ-1に等
しい速度定数（rate constant ）を得た（条件：酸０．
７５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とホスゲン１．５ｇ（１５．
２ｍｍｏｌ））。
しい速度定数（rate constant ）を得た（条件：酸０．
７５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とホスゲン１．５ｇ（１５．
２ｍｍｏｌ））。
【００４０】ａ２）１１５℃において、３．００ｈ-1に
等しい速度定数を得た（条件：酸０．６９２ｇ（６．７
８ｍｍｏｌ）とホスゲン１．２５ｇ（１２．７ｍｍｏ
ｌ））。
等しい速度定数を得た（条件：酸０．６９２ｇ（６．７
８ｍｍｏｌ）とホスゲン１．２５ｇ（１２．７ｍｍｏ
ｌ））。
【００４１】ｂ）非希釈のピバル酸を使用するのではな
く、クロロベンゼン中のピバル酸のホスゲン化反応の動
力学をモニタリングするために、第２の試験を行う。非
希釈ピバル酸を使用する試験とは対照的に、ピバル酸と
その塩化物のＣＨ3 プロトンを識別することは不可能で
あり、従って、クロロベンゼン中での反応の進行をモニ
タリングすることは不可能である。
く、クロロベンゼン中のピバル酸のホスゲン化反応の動
力学をモニタリングするために、第２の試験を行う。非
希釈ピバル酸を使用する試験とは対照的に、ピバル酸と
その塩化物のＣＨ3 プロトンを識別することは不可能で
あり、従って、クロロベンゼン中での反応の進行をモニ
タリングすることは不可能である。
【００４２】しかし、本出願人は、カルボニル基の炭素
とｔ−ブチル基の第四級炭素との（テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を基準とした）化学シフトが互いに非常に相
違しているので、炭素ＮＭＲによってピバル酸とその塩
化物とを識別する試みを行ってきた。化学シフトは、Ｃ
ＯＯＨに関しては１８５．８ｐｐｍ、ＣＯＣｌに関して
は１８０．８ｐｐｍ、上記酸の第四級炭素に関しては３
８．９ｐｐｍ、上記酸塩化物の第四級炭素に関しては４
９．５ｐｐｍで得られる。炭素１３に関して７５ＭＨｚ
で動作し且つ１０ｍｍ多核プローブを装着したＡＭＸ
３００スペクトロメーターを使用した。炭素共鳴線の化
学シフト（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基
準として表す。ａ）の場合と同様に、重水素化ピリジン
を使用する（外部ロック）。
とｔ−ブチル基の第四級炭素との（テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を基準とした）化学シフトが互いに非常に相
違しているので、炭素ＮＭＲによってピバル酸とその塩
化物とを識別する試みを行ってきた。化学シフトは、Ｃ
ＯＯＨに関しては１８５．８ｐｐｍ、ＣＯＣｌに関して
は１８０．８ｐｐｍ、上記酸の第四級炭素に関しては３
８．９ｐｐｍ、上記酸塩化物の第四級炭素に関しては４
９．５ｐｐｍで得られる。炭素１３に関して７５ＭＨｚ
で動作し且つ１０ｍｍ多核プローブを装着したＡＭＸ
３００スペクトロメーターを使用した。炭素共鳴線の化
学シフト（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基
準として表す。ａ）の場合と同様に、重水素化ピリジン
を使用する（外部ロック）。
【００４３】その後で、モニタリングを行い、８０℃で
１時間４５分後に、少量の酸が残留するものの酸塩化物
が優勢であることが判明した（条件：酸０．０６ｇ
（０．６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン０．９４３ｇ、ホ
スゲン０．７３５ｇ（７．４３ｍｍｏｌ））。
１時間４５分後に、少量の酸が残留するものの酸塩化物
が優勢であることが判明した（条件：酸０．０６ｇ
（０．６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン０．９４３ｇ、ホ
スゲン０．７３５ｇ（７．４３ｍｍｏｌ））。
【００４４】実施例３ ピバル酸無水物のホスゲン化 加圧下でのプロトンＮＭＲ分析を、プロトンに関して３
００ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／
19Ｆ／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ３００ス
ペクトロメーター上で行った。プロトン共鳴線の化学シ
フト（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準と
して表す。この実施例と、実施例４から実施例６とにお
いて、単結晶性サファイア管は、外径５ｍｍと内径４ｍ
ｍとを有する。
００ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／
19Ｆ／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ３００ス
ペクトロメーター上で行った。プロトン共鳴線の化学シ
フト（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準と
して表す。この実施例と、実施例４から実施例６とにお
いて、単結晶性サファイア管は、外径５ｍｍと内径４ｍ
ｍとを有する。
【００４５】加圧下での非希釈ピバル酸のホスゲン化反
応の 1Ｈ ＮＭＲ分析（２ａ参照）では、ピバル酸無水
物のＣＨ3 プロトン（δ＝１．２４ｐｐｍ）とその酸塩
化物のＣＨ3 プロトン（δ＝１．３１ｐｐｍ）を識別す
ることが可能だった。
応の 1Ｈ ＮＭＲ分析（２ａ参照）では、ピバル酸無水
物のＣＨ3 プロトン（δ＝１．２４ｐｐｍ）とその酸塩
化物のＣＨ3 プロトン（δ＝１．３１ｐｐｍ）を識別す
ることが可能だった。
【００４６】ピバル酸無水物を基準として３モル過剰の
ホスゲンを使用して、８０℃で反応を生じさせた。
ホスゲンを使用して、８０℃で反応を生じさせた。
【００４７】時間の関数としてピバル酸無水物の相対モ
ル比の負の自然対数をプロットすると、直線が得られ
る。従って、ピバル酸無水物からの塩化ピバロイルの形
成のための反応の見掛け次数は１である。この直線の傾
斜は、その反応の速度定数ｋ＝１．６・１０-2ｍｉｎ-1
に等しい。無水物の濃度が１／２に減少するのに要する
時間を表す半減期 ｔ １／２は、ｌｎ ２／ｋに等し
い（ｔ １／２ ＝ 約４０分）。
ル比の負の自然対数をプロットすると、直線が得られ
る。従って、ピバル酸無水物からの塩化ピバロイルの形
成のための反応の見掛け次数は１である。この直線の傾
斜は、その反応の速度定数ｋ＝１．６・１０-2ｍｉｎ-1
に等しい。無水物の濃度が１／２に減少するのに要する
時間を表す半減期 ｔ １／２は、ｌｎ ２／ｋに等し
い（ｔ １／２ ＝ 約４０分）。
【００４８】実施例４ オクタン酸のホスゲン化 実施例２ａ）の場合と同様に処理し、非希釈のオクタン
酸を加圧下でその酸塩化物にホスゲン化するための反応
が一次反応であることが判明する。結果は次の通りであ
る。
酸を加圧下でその酸塩化物にホスゲン化するための反応
が一次反応であることが判明する。結果は次の通りであ
る。
【００４９】１）７９℃で、０．２５ｈ-1に等しい速度
定数を得た（条件：酸０．７９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）と
ホスゲン１．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ））。
定数を得た（条件：酸０．７９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）と
ホスゲン１．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ））。
【００５０】２）１２４℃において、１．６８ｈ-1に等
しい速度定数を得た（条件：酸０．７８ｇ（６．８５ｍ
ｍｏｌ）とホスゲン１．３５ｇ（１３．７ｍｍｏ
ｌ））。
しい速度定数を得た（条件：酸０．７８ｇ（６．８５ｍ
ｍｏｌ）とホスゲン１．３５ｇ（１３．７ｍｍｏ
ｌ））。
【００５１】実施例５ トリフルオロ酢酸のホスゲン化 加圧下でのフッ素ＮＭＲ分析を、プロトンに関して３０
０ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／19
Ｆ／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ３００スペ
クトロメーターを使用して行った。フッ素共鳴線の化学
シフトを、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を基準として表
す。
０ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／19
Ｆ／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ３００スペ
クトロメーターを使用して行った。フッ素共鳴線の化学
シフトを、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を基準として表
す。
【００５２】塩化トリフルオロアセチルに対応する０．
３ｐｐｍにおける共鳴線の出現によって反応を観測し、
その酸は、基準であるので、０ｐｐｍにある。
３ｐｐｍにおける共鳴線の出現によって反応を観測し、
その酸は、基準であるので、０ｐｐｍにある。
【００５３】４時間１０７℃に加熱した後で塩化物への
変換度が約２０％であるので、反応は緩慢である。しか
し、加圧下での非希釈酸を用いたこのホスゲン化反応が
生じる（条件：酸０．２２ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とホ
スゲン０．４６４ｇ（４．７ｍｍｏｌ））。
変換度が約２０％であるので、反応は緩慢である。しか
し、加圧下での非希釈酸を用いたこのホスゲン化反応が
生じる（条件：酸０．２２ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とホ
スゲン０．４６４ｇ（４．７ｍｍｏｌ））。
【００５４】実施例６ 安息香酸のホスゲン化 加圧下での13Ｃ ＮＭＲ分析を、炭素１３に関して７５
ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／19Ｆ
／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ ３００スペ
クトロメーター上で行った。炭素共鳴線の化学シフト
（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
表す。
ＭＨｚで動作し且つ５ｍｍ ＱＮＰ 1Ｈ／13Ｃ／19Ｆ
／31Ｐ勾配−ｚプローブを装着したＡＭＸ ３００スペ
クトロメーター上で行った。炭素共鳴線の化学シフト
（δ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
表す。
【００５５】安息香酸をその酸塩化物から 1Ｈ ＮＭＲ
によって識別することは非常に困難である。この理由か
ら、炭素１３に対するＮＭＲによって加圧下における非
希釈安息香酸の９０℃の動力学をモニタリングするため
に、炭素１３（カルボニル基の炭素）を多く含む安息香
酸を使用して試験を行った。実際に、安息香酸の炭素共
鳴線はδ＝１７０ｐｐｍにあり、酸塩化物の炭素共鳴線
はδ＝１６７ｐｐｍにある。
によって識別することは非常に困難である。この理由か
ら、炭素１３に対するＮＭＲによって加圧下における非
希釈安息香酸の９０℃の動力学をモニタリングするため
に、炭素１３（カルボニル基の炭素）を多く含む安息香
酸を使用して試験を行った。実際に、安息香酸の炭素共
鳴線はδ＝１７０ｐｐｍにあり、酸塩化物の炭素共鳴線
はδ＝１６７ｐｐｍにある。
【００５６】時間の関数として安息香酸の相対モル比の
負の自然対数をプロットすると、直線が得られる（条
件：酸０．０７７ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）とホスゲン
０．４２２ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）、温度 ９０℃）。
従って、安息香酸からの塩化ベンゾイルの形成のための
反応の見掛け次数は１である。この直線の傾斜は、その
反応の速度定数ｋ＝０．２８ｈ-1に等しい。酸の濃度が
１／２に減少するのに要する時間を表す半減期 ｔ １
／２は、ｌｎ ２／ｋに等しい（ｔ １／２ ＝約２時
間３０分）。
負の自然対数をプロットすると、直線が得られる（条
件：酸０．０７７ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）とホスゲン
０．４２２ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）、温度 ９０℃）。
従って、安息香酸からの塩化ベンゾイルの形成のための
反応の見掛け次数は１である。この直線の傾斜は、その
反応の速度定数ｋ＝０．２８ｈ-1に等しい。酸の濃度が
１／２に減少するのに要する時間を表す半減期 ｔ １
／２は、ｌｎ ２／ｋに等しい（ｔ １／２ ＝約２時
間３０分）。
【００５７】上記試験よりも大規模な試験の概略的手順 凝縮器と圧力調節装置とを装着した２Ｌオートクレーブ
反応器の中で、次の試験を行った。このオートクレーブ
と付属物の合計容積は２．２５Ｌである。モノクロロベ
ンゼンと上記有機酸を、アルゴンでフラッシュした完全
に無水の反応器の中に入れ、その後で、約２０℃でホス
ゲンを加える。空気に対するバルブセットを閉じ、必要
圧力が得られる開位置に制御バルブを調節する。その後
で、可能な限り速やかに反応媒質を１２０℃にする。
反応器の中で、次の試験を行った。このオートクレーブ
と付属物の合計容積は２．２５Ｌである。モノクロロベ
ンゼンと上記有機酸を、アルゴンでフラッシュした完全
に無水の反応器の中に入れ、その後で、約２０℃でホス
ゲンを加える。空気に対するバルブセットを閉じ、必要
圧力が得られる開位置に制御バルブを調節する。その後
で、可能な限り速やかに反応媒質を１２０℃にする。
【００５８】反応媒質中の酸、酸無水物、及び、酸塩化
物のパーセンテージをプロトンＮＭＲ分析によってモニ
タリングする。
物のパーセンテージをプロトンＮＭＲ分析によってモニ
タリングする。
【００５９】実施例７ ピバル酸のホスゲン化 ピバル酸６１．３ｇ（０．６ｍｏｌ）とモノクロロベン
ゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、反応
媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分間に亙っ
てホスゲン５９７ｇ（６ｍｏｌ）を加える。設定圧力を
１０．５相対バール（bar relative）に調節し、反応媒
質を加熱する。約０．３％の無水物が最初の３０分間に
生じる。生じた無水物はホスゲン化される。２時間後に
は反応が完了する。残留する酸の含量は０．５ｍｏｌ％
未満であり、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得
られる塩化ピバロイルの含量は９９．５ｍｏｌ％より多
い。
ゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、反応
媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分間に亙っ
てホスゲン５９７ｇ（６ｍｏｌ）を加える。設定圧力を
１０．５相対バール（bar relative）に調節し、反応媒
質を加熱する。約０．３％の無水物が最初の３０分間に
生じる。生じた無水物はホスゲン化される。２時間後に
は反応が完了する。残留する酸の含量は０．５ｍｏｌ％
未満であり、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得
られる塩化ピバロイルの含量は９９．５ｍｏｌ％より多
い。
【００６０】実施例８ ２−エチルヘキサン酸のホスゲン化 ２−エチルヘキサン酸８７ｇ（０．６ｍｏｌ）とモノク
ロロベンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、反応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分
間に亙ってホスゲン６０７ｇ（６．１４ｍｏｌ）を加え
る。設定圧力を１０．５相対バールに調節し、反応媒質
を加熱する。１時間３０分間後には反応が完了する。残
留する酸と残留する酸無水物の含量はゼロであり、得ら
れる２−エチルヘキサノイルクロリドの含量は９９．８
ｍｏｌ％より多い。
ロロベンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、反応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分
間に亙ってホスゲン６０７ｇ（６．１４ｍｏｌ）を加え
る。設定圧力を１０．５相対バールに調節し、反応媒質
を加熱する。１時間３０分間後には反応が完了する。残
留する酸と残留する酸無水物の含量はゼロであり、得ら
れる２−エチルヘキサノイルクロリドの含量は９９．８
ｍｏｌ％より多い。
【００６１】実施例９ オクタン酸のホスゲン化 オクタン酸８６．６ｇ（０．６ｍｏｌ）とモノクロロベ
ンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、反
応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら３０分間に亙っ
てホスゲン６００ｇ（６．０７ｍｏｌ）を加える。設定
圧力を１０．５相対バールに調節し、反応媒質を加熱す
る。２時間後、残留する酸の含量は約１ｍｏｌ％であ
り、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得られる塩
化オクタノイルの含量は９９ｍｏｌ％である。
ンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、反
応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら３０分間に亙っ
てホスゲン６００ｇ（６．０７ｍｏｌ）を加える。設定
圧力を１０．５相対バールに調節し、反応媒質を加熱す
る。２時間後、残留する酸の含量は約１ｍｏｌ％であ
り、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得られる塩
化オクタノイルの含量は９９ｍｏｌ％である。
【００６２】実施例１０ ステアリン酸のホスゲン化 ステアリン酸１７０．４ｇ（０．６ｍｏｌ）とモノクロ
ロベンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、反応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分
間に亙ってホスゲン５９４ｇ（６ｍｏｌ）を加える。設
定圧力を１０．５相対バールに調節する。反応媒質を１
２０℃に加熱し、この温度に１時間３０分間維持し、そ
の後で１５０℃に加熱し、この新たな温度に１時間維持
する。その後で、残留する酸の含量は約１．４ｍｏｌ％
であり、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得られ
る塩化ステアロイルの含量は９８．６ｍｏｌ％である。
達した最高圧力は９相対バールである。
ロベンゼン８９０ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、反応媒質の温度を２５℃以下に保ちながら約３０分
間に亙ってホスゲン５９４ｇ（６ｍｏｌ）を加える。設
定圧力を１０．５相対バールに調節する。反応媒質を１
２０℃に加熱し、この温度に１時間３０分間維持し、そ
の後で１５０℃に加熱し、この新たな温度に１時間維持
する。その後で、残留する酸の含量は約１．４ｍｏｌ％
であり、残留する酸無水物の含量はゼロであり、得られ
る塩化ステアロイルの含量は９８．６ｍｏｌ％である。
達した最高圧力は９相対バールである。
【００６３】実施例１１ オレイン酸のホスゲン化 オレイン酸２００ｇ（０．７ｍｏｌ）とモノクロロベン
ゼン７２５ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、ホス
ゲン５７４ｇ（５．８ｍｏｌ）を加える。設定圧力を１
１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱する。１時
間３０分間後には反応が完了する。残留する酸の含量は
０．５ｍｏｌ％であり、得られる塩化オレオイルの含量
は９９．５ｍｏｌ％である。
ゼン７２５ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、ホス
ゲン５７４ｇ（５．８ｍｏｌ）を加える。設定圧力を１
１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱する。１時
間３０分間後には反応が完了する。残留する酸の含量は
０．５ｍｏｌ％であり、得られる塩化オレオイルの含量
は９９．５ｍｏｌ％である。
【００６４】実施例１２ ｐ−トルイル酸のホスゲン化 ｐ−トルイル酸８１．４ｇ（０．６ｍｏｌ）とモノクロ
ロベンゼン８９２ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、ホスゲン５８２ｇ（５．９ｍｏｌ）を加える。設定
圧力を１１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱す
る。３時間後には反応が完了する。最終反応媒質の分析
をガスクロマトグラフィーによって行う。残留する酸の
含量は０．３ｍｏｌ％であり、得られる塩化トルオイル
の含量は９９．７ｍｏｌ％である。
ロベンゼン８９２ｇを上記反応器の中に入れ、その後
で、ホスゲン５８２ｇ（５．９ｍｏｌ）を加える。設定
圧力を１１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱す
る。３時間後には反応が完了する。最終反応媒質の分析
をガスクロマトグラフィーによって行う。残留する酸の
含量は０．３ｍｏｌ％であり、得られる塩化トルオイル
の含量は９９．７ｍｏｌ％である。
【００６５】実施例１３ ２−フロ酸のホスゲン化 ２−フロ酸１１０ｇ（０．９８ｍｏｌ）とモノクロロベ
ンゼン９００ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、ホ
スゲン６１５ｇ（６．２ｍｏｌ）を加える。設定圧力を
１１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱する。ア
ルゴンを加えて圧力を調整する。３時間後には反応が完
了する。残留する酸の含量は約５．５ｍｏｌ％であり、
得られる２−フロイルクロリドの含量は９４．５ｍｏｌ
％である。
ンゼン９００ｇを上記反応器の中に入れ、その後で、ホ
スゲン６１５ｇ（６．２ｍｏｌ）を加える。設定圧力を
１１．２相対バールに調節し、反応媒質を加熱する。ア
ルゴンを加えて圧力を調整する。３時間後には反応が完
了する。残留する酸の含量は約５．５ｍｏｌ％であり、
得られる２−フロイルクロリドの含量は９４．５ｍｏｌ
％である。
【図１】脱気を伴った処理（試験４１７）と脱気を伴わ
ない処理（試験４１３）の比較試験結果を示す図であ
る。
ない処理（試験４１３）の比較試験結果を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/10 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 63/10 Ｃ０７Ｄ 307/68 Ｃ０７Ｄ 307/68
Claims (11)
- 【請求項１】 ８０℃から２００℃の範囲内の温度、２
バールから６０バールの範囲内の圧力で、触媒を使用し
て又は使用せずに、モノカルボン酸及び／又はモノカル
ボン酸無水物を、モル過剰量のホスゲンによって、溶媒
の存在下で又はその不在下で処理し、モノカルボン酸塩
化物を得ることを特徴とする、モノカルボン酸及び／又
はモノカルボン酸無水物のホスゲン化のためのプロセ
ス。 - 【請求項２】 酸に対して２倍から１５倍のモル過剰の
ホスゲンを使用する請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】 触媒の不在下で前記反応を行う請求項１
又は２に記載のプロセス。 - 【請求項４】 部分的に脱気することによって前記プロ
セスを開放系中で生じさせることを特徴とする請求項
１、２、又は、３に記載のプロセス。 - 【請求項５】 前記温度が１００℃から１５０℃の範囲
内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一
項に記載のプロセス。 - 【請求項６】 前記温度が１１０℃から１３０℃の範囲
内である請求項５に記載のプロセス。 - 【請求項７】 前記圧力が６バールから４０バールの範
囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれか
一項に記載のプロセス。 - 【請求項８】 式ＲＣＯＯＨのモノカルボン酸を酸塩化
物ＲＣＯＣｌに変換し、前式中のＲが、 − ａ）１個以上の互いに同一なもしくは異なったハロ
ゲン原子、ｂ）１個以上のニトロ基、もしくは、ｃ）各
々に置換されていないもしくは置換されている、１個以
上のアリ−ル（好ましくはフェニル）、アリールオキ
シ、もしくは、アリールチオ基によって随意に置換され
る、２２個までの炭素原子を有する、直鎖もしくは枝分
れの、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、 − ａ）ハロゲン原子、ｂ）アルキルもしくはハロアル
キル基、ｃ）ニトロ基、及び、ｄ）各々に置換されてい
ないかもしくは置換されている、アリ−ル（好ましくは
フェニル）、アリールオキシ、もしくは、アリールチオ
基から選択される１個以上の置換基によって置換されて
いないかもしくは置換されている、３個から８個の炭素
原子を有する脂環式基、 − ハロゲン原子、１個から１２個の炭素原子を有する
アルキルもしくはハロアルキル基（好ましくはＣ
Ｆ3 ）、１個から６個の炭素原子を有するアルキルチオ
もしくはハロアルキルチオ基、１個から６個の炭素原子
を有するアルキルスルフィニルもしくはハロアルキルス
ルフィニル基、１個から６個の炭素原子を有するアルキ
ルスルホニルもしくはハロアルキルスルホニル基、１個
から６個の炭素原子を有するアルキルオキシもしくはハ
ロアルキルオキシ基、アリール、アリールチオもしくは
アリールオキシ基、及び、ニトロ基から成るグループか
ら選択される１個以上の置換基によって、置換されてい
ないかもしくは置換されている芳香族炭素環式基、又
は、 − 酸素原子、硫黄原子、もしくは、窒素原子から選択
される１個以上の互いに同一であるかもしくは異なって
いるヘテロ原子を有し、且つ、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、ハロア
ルキルオキシ、アリール、アリールチオ、アリールオキ
シ基から選択される１個以上の置換基によって置換され
ていないかもしくは置換されており、及び／又は、それ
自体が非置換であるかもしくは置換されている芳香族炭
素環に随意に縮合している、芳香族もしくは非芳香族の
５員もしくは６員のヘテロ環式基と定義されることを特
徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセ
ス。 - 【請求項９】 各々の式中のＲとＲ′とが請求項８のＲ
の定義と同じ定義を有し且つＲとＲ′が同時に同一の基
を表すことはない式（ＲＣＯ）2 Ｏの酸無水物又は混合
酸無水物（ＲＣＯ）Ｏ（ＯＣＲ′）を、酸塩化物ＲＣＯ
ＣｌとＲ′ＣＯＣｌとに変換することを特徴とする請求
項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。 - 【請求項１０】 酸と無水物との混合物をモノカルボン
酸塩化物に変換することを特徴とする請求項１から７の
いずれか一項に記載のプロセス。 - 【請求項１１】 前記反応中に形成される塩酸及び二酸
化炭素とホスゲンとの分離を、前記反応器の外部にある
カラムの中で行うことを特徴とする請求項１から１０の
いずれか一項に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9602795 | 1996-02-29 | ||
| FR9602795A FR2745567B1 (fr) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Phosgenation sous pression des acides pour la prodution des chlorures d'acides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323953A true JPH09323953A (ja) | 1997-12-16 |
| JPH09323953A5 JPH09323953A5 (ja) | 2004-12-16 |
Family
ID=9489904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9044230A Pending JPH09323953A (ja) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | 酸塩化物の調製のための加圧下での酸及び／又は酸無水物のホスゲン化 |
Country Status (9)
| Country | Link |
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