JPH09324048A - ブロック成分を有するテトラポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材として用いたテープ自動化接合用テープ - Google Patents
ブロック成分を有するテトラポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材として用いたテープ自動化接合用テープInfo
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- JPH09324048A JPH09324048A JP9042147A JP4214797A JPH09324048A JP H09324048 A JPH09324048 A JP H09324048A JP 9042147 A JP9042147 A JP 9042147A JP 4214797 A JP4214797 A JP 4214797A JP H09324048 A JPH09324048 A JP H09324048A
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- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ／ＤＤＥブロッ
ク成分を有するテトラポリイミドフィルム、その製造方
法およびそれを基材として用いたテープ自動接合用テー
プを提供すること。 【解決手段】 二無水物を基準に２０ないし９０モル％
の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）および１０ないし８０モル％のピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを
基準に３０ないし９０モル％のフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）および１０ないし７０モル％のジアミノジフェニ
ルエーテル（ＤＤＥ）からなるブロック成分を有するテ
トラポリイミドフィルムを提供する。
ク成分を有するテトラポリイミドフィルム、その製造方
法およびそれを基材として用いたテープ自動接合用テー
プを提供すること。 【解決手段】 二無水物を基準に２０ないし９０モル％
の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）および１０ないし８０モル％のピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、並びにジアミンを
基準に３０ないし９０モル％のフェニレンジアミン（Ｐ
ＤＡ）および１０ないし７０モル％のジアミノジフェニ
ルエーテル（ＤＤＥ）からなるブロック成分を有するテ
トラポリイミドフィルムを提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック成分を有する
テトラポリイミドフィルム、その製造方法および該テト
ラポリイミドフィルムを基材として用いたテープ自動化
接合（ＴＡＢ）テープ（以下、ＴＡＢテープと略記）用
テープに関する。
テトラポリイミドフィルム、その製造方法および該テト
ラポリイミドフィルムを基材として用いたテープ自動化
接合（ＴＡＢ）テープ（以下、ＴＡＢテープと略記）用
テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】佐々木等は米国特許４,７７８,８７２号
（１９８８年１０月１８日）に、１５ないし８５モル％
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５ないし８
５モル％のピロメリット酸二無水物、３０ないし１００
モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび０ないし７０モ
ル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するコポリイ
ミドフィルムを開示している。ペンタポリイミドフィル
ムを提供するために、テトラカルボン酸二無水物の５モ
ル％までを、他の二無水物、例えば３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物によって代替
することができる。本発明のフィルム組成物はテトラポ
リイミドであって、ペンタポリイミドではない、そして
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含まない。
（１９８８年１０月１８日）に、１５ないし８５モル％
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５ないし８
５モル％のピロメリット酸二無水物、３０ないし１００
モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび０ないし７０モ
ル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するコポリイ
ミドフィルムを開示している。ペンタポリイミドフィル
ムを提供するために、テトラカルボン酸二無水物の５モ
ル％までを、他の二無水物、例えば３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物によって代替
することができる。本発明のフィルム組成物はテトラポ
リイミドであって、ペンタポリイミドではない、そして
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含まない。
【０００３】Inaike等は米国特許４,５３５,１０５号
（１９８５年８月１３日）にコポリイミド絶縁ワニスを
調製するためのコポリアミド酸溶液を開示しているが、
これはモル比３０：７０ないし７５：２５のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、および少なくとも
７０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルと
３０モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンとか
ら成るジアミン成分２０モル％未満から成るテトラカル
ボン酸成分を少なくとも８０モル％含有するものであ
る。本発明のテトラポリイミドフィルムはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を含まない。
（１９８５年８月１３日）にコポリイミド絶縁ワニスを
調製するためのコポリアミド酸溶液を開示しているが、
これはモル比３０：７０ないし７５：２５のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、および少なくとも
７０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルと
３０モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンとか
ら成るジアミン成分２０モル％未満から成るテトラカル
ボン酸成分を少なくとも８０モル％含有するものであ
る。本発明のテトラポリイミドフィルムはビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を含まない。
【０００４】Yoshida 等が米国特許４,５１１,６８１号
（１９８５年４月１６日）に開示しているポリイミド樹
脂溶液は、少なくとも５０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５０モル％
又はそれ以下のピロメリット酸二無水物、少なくとも７
５モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルおよ
び２５モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンか
ら成る樹脂のハロゲン化フェノール性溶液である。本発
明のテトラポリイミドはハロゲン化フェノール性溶剤中
の溶液として調製されてはいない。
（１９８５年４月１６日）に開示しているポリイミド樹
脂溶液は、少なくとも５０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５０モル％
又はそれ以下のピロメリット酸二無水物、少なくとも７
５モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルおよ
び２５モル％又はそれ以下のｐ−フェニレンジアミンか
ら成る樹脂のハロゲン化フェノール性溶液である。本発
明のテトラポリイミドはハロゲン化フェノール性溶剤中
の溶液として調製されてはいない。
【０００５】特開昭６０−１７７,６５９号は耐熱性ポ
リイミド樹脂を用いて半導体素子をコートし、加熱硬化
することによって作成した半導体デバイスを開示してい
るが、この樹脂は８０ないし９９モル％のピロメリット
酸二無水物、１ないし２０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６０ないし
９９モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび１ないし４
０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから
成っている。本発明の四元重合体は半導体素子用のコー
ティングとしては使われていない。
リイミド樹脂を用いて半導体素子をコートし、加熱硬化
することによって作成した半導体デバイスを開示してい
るが、この樹脂は８０ないし９９モル％のピロメリット
酸二無水物、１ないし２０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６０ないし
９９モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび１ないし４
０モル％の４,４′−ジアミノジフェニルエーテルから
成っている。本発明の四元重合体は半導体素子用のコー
ティングとしては使われていない。
【０００６】米国特許出願ＳＮ ０７／５１６,８８７号
（１９９０年４月３０日申請）には、１０ないし９０モ
ル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９０ない
し１０モル％のピロメリット酸二無水物および１０ない
し９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと９０ないし１
０モル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するテト
ラカルボン酸成分から成るテトラポリイミドフィルムが
開示されている。本発明のテトラポリイミドフィルムは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を一成分として含有するが、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は含有しない。
（１９９０年４月３０日申請）には、１０ないし９０モ
ル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９０ない
し１０モル％のピロメリット酸二無水物および１０ない
し９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと９０ないし１
０モル％のジアミノジフェニルエーテルを含有するテト
ラカルボン酸成分から成るテトラポリイミドフィルムが
開示されている。本発明のテトラポリイミドフィルムは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を一成分として含有するが、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は含有しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＴＡＢはエッチングさ
れた微細線の導体パターンを可撓性キャリヤーテープの
形で使用する電子チップ実装技術である。
れた微細線の導体パターンを可撓性キャリヤーテープの
形で使用する電子チップ実装技術である。
【０００８】テープキャリヤー／インターコネクト製品
の普通の構造は、２つの特別な特徴を除いて、可撓性回
路構造と実質的に同一である。「窓」と称される開口部
は誘電性ベースフィルムにおける導体配列の中心近くに
形成される。この窓はエッチングされた導体が開口部を
超えて延長し、本質的なビームタイプのインターコネク
ト配列を形成させる。
の普通の構造は、２つの特別な特徴を除いて、可撓性回
路構造と実質的に同一である。「窓」と称される開口部
は誘電性ベースフィルムにおける導体配列の中心近くに
形成される。この窓はエッチングされた導体が開口部を
超えて延長し、本質的なビームタイプのインターコネク
ト配列を形成させる。
【０００９】ＴＡＢテープの他の特徴はテープの端に設
けられた精密スプロケット孔である。ＴＡＢテープは映
画フィルムによく似た、リール状で提供され、巾８ない
し７０mmのものが入手できる。
けられた精密スプロケット孔である。ＴＡＢテープは映
画フィルムによく似た、リール状で提供され、巾８ない
し７０mmのものが入手できる。
【００１０】集積回路（ＩＣ）のＴＡＢテープへの接続
は、支持されていないコネクターもしくはフインガーの
下にある窓の領域にチップを位置させ、リード線をチツ
プの金属被覆接合パッドと整列させ、次いで加熱圧縮に
より全体の配列を一括接合することによって行われる。
は、支持されていないコネクターもしくはフインガーの
下にある窓の領域にチップを位置させ、リード線をチツ
プの金属被覆接合パッドと整列させ、次いで加熱圧縮に
より全体の配列を一括接合することによって行われる。
【００１１】「バンプ接点」と称される隆起した金属領
域は、接合プロセスを実行できるように、ＩＣパッド又
はＴＡＢテープリード線に結合すべきである。この一括
接合技術は内部リード線接合（ＩＬＢ）と呼ばれ、２つ
の重要な特徴、即ち組立て速度およびより高密度チップ
への連結をもたらす。接合されたＩＣは、通常、「グロ
ーブイング」(globbing)又は封入と呼ばれる過程で保護
するためのチツプに有機注封材料を適用することにによ
って保護される。次いで装填されたテープは印刷回路に
連結される。
域は、接合プロセスを実行できるように、ＩＣパッド又
はＴＡＢテープリード線に結合すべきである。この一括
接合技術は内部リード線接合（ＩＬＢ）と呼ばれ、２つ
の重要な特徴、即ち組立て速度およびより高密度チップ
への連結をもたらす。接合されたＩＣは、通常、「グロ
ーブイング」(globbing)又は封入と呼ばれる過程で保護
するためのチツプに有機注封材料を適用することにによ
って保護される。次いで装填されたテープは印刷回路に
連結される。
【００１２】引続いて、外部リード線接合（ＯＬＢ）と
呼ばれるＴＡＢテープと回路の接合工程では、ＴＡＢテ
ープの内部連結領域はテープからエッチングされる必要
がある。エッチングされたＴＡＢテープ部材は、ＴＡＢ
テープの外部リード線フレームを回路の対応する接合部
位に整列し次に加熱圧縮又は還流ハンダ付けにより接合
エネルギーを与えることによって、印刷回路面に接合さ
れる。得られた集成体は、通常のワイヤー接合によるも
のと比較してより小さなスペースを占め、極めて断面が
小さくしかも電気特性が優れている。
呼ばれるＴＡＢテープと回路の接合工程では、ＴＡＢテ
ープの内部連結領域はテープからエッチングされる必要
がある。エッチングされたＴＡＢテープ部材は、ＴＡＢ
テープの外部リード線フレームを回路の対応する接合部
位に整列し次に加熱圧縮又は還流ハンダ付けにより接合
エネルギーを与えることによって、印刷回路面に接合さ
れる。得られた集成体は、通常のワイヤー接合によるも
のと比較してより小さなスペースを占め、極めて断面が
小さくしかも電気特性が優れている。
【００１３】三層ＴＡＢテープは今日ではもっとも広く
使用されている。この種のテープは、多くの場合１.４
ミルの厚さの銅箔からなつていて、ポリエステル、アク
リル又はエポキシをベースとした接着剤層によつてポリ
イミドフィルムに接合されている。通常、ポリイミドフ
ィルムの片側には接着剤が塗布されていて、正確な巾で
切込みが入れられている。窓とスプロケットの孔はパン
チングもしくは化学エッチングにより形成され、次いで
テープは銅箔に積層される。次いで、銅箔はＩＣ連結を
形成する照射パターンに選択的にエッチングされる。
使用されている。この種のテープは、多くの場合１.４
ミルの厚さの銅箔からなつていて、ポリエステル、アク
リル又はエポキシをベースとした接着剤層によつてポリ
イミドフィルムに接合されている。通常、ポリイミドフ
ィルムの片側には接着剤が塗布されていて、正確な巾で
切込みが入れられている。窓とスプロケットの孔はパン
チングもしくは化学エッチングにより形成され、次いで
テープは銅箔に積層される。次いで、銅箔はＩＣ連結を
形成する照射パターンに選択的にエッチングされる。
【００１４】二層ＴＡＢテープはますます機能的に有用
になりつつあり、そしてポリエステル、アクリル又はエ
ポキシをベースとした接着剤層を使用せずに、ポリイミ
ドに直接接合された銅からなつている。多くの場合、銅
はスパッタリング又は無電界メッキによってポリイミド
に施されそして電気メッキで銅の厚さが１.４ミルとさ
れる。スプロケットの孔はパンチンングにより形成でき
るが、窓はポリイミド中にエッチングされる。
になりつつあり、そしてポリエステル、アクリル又はエ
ポキシをベースとした接着剤層を使用せずに、ポリイミ
ドに直接接合された銅からなつている。多くの場合、銅
はスパッタリング又は無電界メッキによってポリイミド
に施されそして電気メッキで銅の厚さが１.４ミルとさ
れる。スプロケットの孔はパンチンングにより形成でき
るが、窓はポリイミド中にエッチングされる。
【００１５】しかしながら、ＴＡＢテープのベースフィ
ルムとして用いられるポリイミドは、金属フィルムの熱
膨張係数に近接した、比較的小さい熱膨張係数を有して
いなければならない。さもなければ、この複合テープは
加工中に高温に曝されとカールが発生する。このフィル
ムはＴＡＢ装置での亀裂発生を避けるため良好な柔軟性
をもたねばならないし、またスプロケット孔がテープの
移動中に変形しないように高い弾性率をもたねばならな
い。
ルムとして用いられるポリイミドは、金属フィルムの熱
膨張係数に近接した、比較的小さい熱膨張係数を有して
いなければならない。さもなければ、この複合テープは
加工中に高温に曝されとカールが発生する。このフィル
ムはＴＡＢ装置での亀裂発生を避けるため良好な柔軟性
をもたねばならないし、またスプロケット孔がテープの
移動中に変形しないように高い弾性率をもたねばならな
い。
【００１６】このフィルムはまた湿度変化に際して寸法
が一定であるように低い吸湿膨張係数をもたねばならな
い。これによって湿度の調節は処理中にあまり重要でな
くなり、そして湿度サイクルで滞積する応力が少なくな
り亀裂が防止される。最終的には、フィルムのエッチン
グ性により、フィルムの孔はパンチングもしくはレーザ
ー切断の使用によるよりも、むしろ化学エッチングによ
り形成することができる。
が一定であるように低い吸湿膨張係数をもたねばならな
い。これによって湿度の調節は処理中にあまり重要でな
くなり、そして湿度サイクルで滞積する応力が少なくな
り亀裂が防止される。最終的には、フィルムのエッチン
グ性により、フィルムの孔はパンチングもしくはレーザ
ー切断の使用によるよりも、むしろ化学エッチングによ
り形成することができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、二無水物を基
準に２０ないし９０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物および１０ないし８
０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを
基準に３０ないし９０モル％のフェニレンジアミンおよ
び１０ないし７０モル％のジアミノジフェニルエーテル
からなることを特徴とするブロック成分を有するテトラ
ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材と
して用いたテープ自動化接合テープを提供するものであ
り、このテトラポリイミドフィルムは可撓性回路基板お
よびＴＡＢに使用するための、高い弾性率、低い熱膨張
係数及び吸湿膨張係数、低い吸水率並びにアルカリエッ
チング性という独特の有利な特性を有している。
準に２０ないし９０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物および１０ないし８
０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを
基準に３０ないし９０モル％のフェニレンジアミンおよ
び１０ないし７０モル％のジアミノジフェニルエーテル
からなることを特徴とするブロック成分を有するテトラ
ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材と
して用いたテープ自動化接合テープを提供するものであ
り、このテトラポリイミドフィルムは可撓性回路基板お
よびＴＡＢに使用するための、高い弾性率、低い熱膨張
係数及び吸湿膨張係数、低い吸水率並びにアルカリエッ
チング性という独特の有利な特性を有している。
【００１８】本発明は、二無水物基準に２０ないし９０
モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物および１０ないし８０モル％のピロメリ
ット酸二無水物、並びにジアミン基準に３０ないし９０
モル％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル
％のジアミノジフェニルエーテルからなる、可撓性回路
基板およびテープ自動化接合の用途に用いるための、ブ
ロック成分を有するテトラポリイミドフィルムに関す
る。
モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物および１０ないし８０モル％のピロメリ
ット酸二無水物、並びにジアミン基準に３０ないし９０
モル％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル
％のジアミノジフェニルエーテルからなる、可撓性回路
基板およびテープ自動化接合の用途に用いるための、ブ
ロック成分を有するテトラポリイミドフィルムに関す
る。
【００１９】更に本発明は、 (ａ) ３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジ
アミン、およびジアミノジフェニルエーテルを、不活性
有機溶剤中にフェニレンジアミンおよびピロメリット酸
二無水物、またはフェニレンジアミンおよび３,３′,
４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
のブロック成分を有するポリアミド酸を形成するよう
に、これらの原料を少なくとも２回分割して添加し、テ
トラポリアミド酸溶液を生成するのに充分な時間および
１７５℃以下の温度で反応せしめ； (ｂ) このテトラポリアミド酸溶液に、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化することのできる転化用
薬剤を混合し； (ｃ) 工程(ｂ)から得られた混合物を平滑な表面上にキ
ャスト又は押出して、テトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルフィルムを形成させ；そして (ｄ) 工程(ｃ)からのゲルフィルムを、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化するのに充分な温度と時
間で加熱する工程からなるテトラポリイミドフィルムを
製造する方法に関する。
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジ
アミン、およびジアミノジフェニルエーテルを、不活性
有機溶剤中にフェニレンジアミンおよびピロメリット酸
二無水物、またはフェニレンジアミンおよび３,３′,
４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
のブロック成分を有するポリアミド酸を形成するよう
に、これらの原料を少なくとも２回分割して添加し、テ
トラポリアミド酸溶液を生成するのに充分な時間および
１７５℃以下の温度で反応せしめ； (ｂ) このテトラポリアミド酸溶液に、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化することのできる転化用
薬剤を混合し； (ｃ) 工程(ｂ)から得られた混合物を平滑な表面上にキ
ャスト又は押出して、テトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルフィルムを形成させ；そして (ｄ) 工程(ｃ)からのゲルフィルムを、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化するのに充分な温度と時
間で加熱する工程からなるテトラポリイミドフィルムを
製造する方法に関する。
【００２０】
【発明の詳細な記述】特に、本発明のテトラポリイミド
フィルムを形成するための化学的転化方法は、二無水物
基準で、２０ないし９０モル％、好ましくは３０ないし
７０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物および１０ないし８０モル％、好ま
しくは３０ないし７０モル％のピロメリット酸二無水
物、並びにジアミン基準で、３０ないし９０モル％、好
ましくは５０ないし８０モル％のフェニレンジアミンお
よび１０ないし７０モル％、好ましくは２０ないし５０
モル％のジアミノジフェニルエーテルを共重合すること
から成る。
フィルムを形成するための化学的転化方法は、二無水物
基準で、２０ないし９０モル％、好ましくは３０ないし
７０モル％の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物および１０ないし８０モル％、好ま
しくは３０ないし７０モル％のピロメリット酸二無水
物、並びにジアミン基準で、３０ないし９０モル％、好
ましくは５０ないし８０モル％のフェニレンジアミンお
よび１０ないし７０モル％、好ましくは２０ないし５０
モル％のジアミノジフェニルエーテルを共重合すること
から成る。
【００２１】本発明は二種のテトラカルボン酸二無水物
と二種のジアミンを含み、特に二無水物のうちの１つは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ）である、テトラポリアミド酸とテト
ラポリイミドに関する。この四元重合体はブロックポリ
マーである。ブロック成分はフェニレンジアミンおよび
ピロメリット酸二無水物、またはフェニレンジアミンお
よび３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物とのブロック成分を有するポリアミド酸を形
成後イミド化させたテトラポリイミドである。好ましい
ブロック成分としてはフェニレンジアミンおよびピロメ
リット酸二無水物である。
と二種のジアミンを含み、特に二無水物のうちの１つは
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ）である、テトラポリアミド酸とテト
ラポリイミドに関する。この四元重合体はブロックポリ
マーである。ブロック成分はフェニレンジアミンおよび
ピロメリット酸二無水物、またはフェニレンジアミンお
よび３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物とのブロック成分を有するポリアミド酸を形
成後イミド化させたテトラポリイミドである。好ましい
ブロック成分としてはフェニレンジアミンおよびピロメ
リット酸二無水物である。
【００２２】フェニレンジアミン成分を多く添加すると
高弾性率および寸法安定性が向上するが吸水率が高くな
る。吸水率を低くするため３,３′,４,４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を添加させることは好
ましいが、逆に高弾性率および寸法安定性の特性を保持
することは各成分のモル比を注意して調整することが必
要であり、安定に製造することが比較的困難である。
高弾性率および寸法安定性が向上するが吸水率が高くな
る。吸水率を低くするため３,３′,４,４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を添加させることは好
ましいが、逆に高弾性率および寸法安定性の特性を保持
することは各成分のモル比を注意して調整することが必
要であり、安定に製造することが比較的困難である。
【００２３】本発明では特にブロック成分を有するテト
ラポリイミドを形成することによって、より容易に低吸
水率、高弾性率および寸法安定性という特性を容易に実
現できるのである。より具体的には後述するように、こ
れらの原料を少なくとも２回分割して添加させることに
よりそれぞれのブロック成分を生成させしかもテトラポ
リイミドポリマーに組み込むことにより好ましくは製造
される。
ラポリイミドを形成することによって、より容易に低吸
水率、高弾性率および寸法安定性という特性を容易に実
現できるのである。より具体的には後述するように、こ
れらの原料を少なくとも２回分割して添加させることに
よりそれぞれのブロック成分を生成させしかもテトラポ
リイミドポリマーに組み込むことにより好ましくは製造
される。
【００２４】本発明で使用される二種のジアミンにはフ
ェニレンジアミンのようなたわみ性のないジアミンとジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のような可撓性の
ジアミンとがある。典型的には、テトラポリイミドはジ
アミンの全モル量基準で約３０ないし９０モル％、好ま
しくは５０ないし８０モル％、そして最も好ましくは６
０ないし８０モル％のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を
含有する。
ェニレンジアミンのようなたわみ性のないジアミンとジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のような可撓性の
ジアミンとがある。典型的には、テトラポリイミドはジ
アミンの全モル量基準で約３０ないし９０モル％、好ま
しくは５０ないし８０モル％、そして最も好ましくは６
０ないし８０モル％のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を
含有する。
【００２５】本発明に使用されるフェニレンジアミンに
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
およびｏ−フェニレンジアミン等の他、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンが、ジアミノジフェニルエー
テルには、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２,２′−ジアミノフェニルエ
ーテル、２,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,
４′−ジアミノジフェニルエーテル等の他、一部に置換
基を有するジアミノジフェニルエーテルが適用可能であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４,
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が特に好
ましく使用される。
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
およびｏ−フェニレンジアミン等の他、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンが、ジアミノジフェニルエー
テルには、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２,２′−ジアミノフェニルエ
ーテル、２,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,
４′−ジアミノジフェニルエーテル等の他、一部に置換
基を有するジアミノジフェニルエーテルが適用可能であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４,
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）が特に好
ましく使用される。
【００２６】本発明において用いられる二種の二無水物
には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のようなた
わみ性のない二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のような可
撓性の二無水物とがある。典型的には、テトラポリイミ
ドは二無水物の全モル量基準で、約２０ないし９０モル
％、好ましくは３０ないし７０モル％、そして最も好ま
しくは４０ないし６０モル％の３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含
有する。
には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のようなた
わみ性のない二無水物と３,３′,４,４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のような可
撓性の二無水物とがある。典型的には、テトラポリイミ
ドは二無水物の全モル量基準で、約２０ないし９０モル
％、好ましくは３０ないし７０モル％、そして最も好ま
しくは４０ないし６０モル％の３,３′,４,４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を含
有する。
【００２７】テトラポリイミドの二無水物部分中のＢＴ
ＤＡのモル比およびテトラポリイミドのジアミン部分中
のＰＤＡのモル比を注意して調節することによって、高
い弾性率、低い熱膨張係数および吸湿膨張係数および低
い吸水率といった独特の特性を有するテトラポリイミド
フィルムが得られる。なおその上に、成分としてＢＴＤ
Ａを含有するテトラポリイミドフィルムは、ＢＴＤＡを
含有しないテトラポリイミドフィルムよりも、加工工程
においてより可撓性であり、またより加工し易いので、
フィルムは破損せずに充分硬化させることができること
を保証する。
ＤＡのモル比およびテトラポリイミドのジアミン部分中
のＰＤＡのモル比を注意して調節することによって、高
い弾性率、低い熱膨張係数および吸湿膨張係数および低
い吸水率といった独特の特性を有するテトラポリイミド
フィルムが得られる。なおその上に、成分としてＢＴＤ
Ａを含有するテトラポリイミドフィルムは、ＢＴＤＡを
含有しないテトラポリイミドフィルムよりも、加工工程
においてより可撓性であり、またより加工し易いので、
フィルムは破損せずに充分硬化させることができること
を保証する。
【００２８】もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤ
Ａの使用量が余りに低いと、得られるテトラポリイミド
フィルムの与えられたＰＤＡ濃度における水分吸収率お
よび吸湿膨張係数は好ましからざる高い値のものとな
る。もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤＡの使用
量が余りに高いと、得られるテトラポリイミドフィルム
の与えられたＰＤＡ濃度における熱膨張係数は好ましか
らざる高い値のものとなる。
Ａの使用量が余りに低いと、得られるテトラポリイミド
フィルムの与えられたＰＤＡ濃度における水分吸収率お
よび吸湿膨張係数は好ましからざる高い値のものとな
る。もし与えられたＰＤＡモル比の下でＢＴＤＡの使用
量が余りに高いと、得られるテトラポリイミドフィルム
の与えられたＰＤＡ濃度における熱膨張係数は好ましか
らざる高い値のものとなる。
【００２９】芳香族テトラポリアミド酸は、１７５℃以
下の温度、好ましくは９０℃以下の温度で約１分間ない
し数日間不活性有機溶剤中で、実質的に等モル量の前記
テトラカルボン酸およびジアミンのブロック共重合によ
って形成される。これらの原料は少なくとも２回分割し
て添加させることによりブロック成分を生成させテトラ
ポリイミドポリマーに組み込まれる。
下の温度、好ましくは９０℃以下の温度で約１分間ない
し数日間不活性有機溶剤中で、実質的に等モル量の前記
テトラカルボン酸およびジアミンのブロック共重合によ
って形成される。これらの原料は少なくとも２回分割し
て添加させることによりブロック成分を生成させテトラ
ポリイミドポリマーに組み込まれる。
【００３０】具体的にはフェニレンジアミン／ピロメリ
ット酸二無水物ブロック成分を有するテトラポリイミド
ポリマーの形成を以下に説明する。不活性有機溶剤とし
て例えばジメチルアセタミドにフェニレンジアミンとし
て例えばｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を溶解し、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、まずＰＰ
Ｄ−ＰＭＤＡブロック成分を形成させる。このブロック
ポリアミド酸溶液にジアミノジフェニルエーテルとして
例えば４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤ
Ａ）を加えて完全にＯＤＡを溶解した後、ＢＴＤＡを加
えて、ＰＰＤ−ＰＭＤＡブロック成分が組み込まれたテ
トラポリイミドポリマーが製造できる。最初に添加させ
るＰＰＤに若干量のＯＤＡを混合させたり、最初に添加
させるＰＰＤおよびＰＭＤＡのモル比を非等量にさせる
ことによりブロック成分の大きさを制御することもでき
る。
ット酸二無水物ブロック成分を有するテトラポリイミド
ポリマーの形成を以下に説明する。不活性有機溶剤とし
て例えばジメチルアセタミドにフェニレンジアミンとし
て例えばｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を溶解し、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、まずＰＰ
Ｄ−ＰＭＤＡブロック成分を形成させる。このブロック
ポリアミド酸溶液にジアミノジフェニルエーテルとして
例えば４,４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤ
Ａ）を加えて完全にＯＤＡを溶解した後、ＢＴＤＡを加
えて、ＰＰＤ−ＰＭＤＡブロック成分が組み込まれたテ
トラポリイミドポリマーが製造できる。最初に添加させ
るＰＰＤに若干量のＯＤＡを混合させたり、最初に添加
させるＰＰＤおよびＰＭＤＡのモル比を非等量にさせる
ことによりブロック成分の大きさを制御することもでき
る。
【００３１】またＢＴＤＡ−ＰＰＤブロック共重合体テ
トラポリイミドポリマーを製造する場合は、ジメチルア
セタミドに、ＰＰＤを溶解し、ＢＴＤＡを加え、ＰＰＤ
−ＢＴＤＡブロック成分を形成させる。このポリアミド
酸溶液にＯＤＡを加えて完全にＯＤＡを溶解した後、Ｐ
ＭＤＡを加えて、ブロック成分が組み込まれたテトラポ
リイミドポリマーが製造できる。テトラカルボン酸およ
びジアミン成分はいずれも単一品として、混合又は溶液
として有機溶剤に加えるか、もしくは有機溶剤を両成分
に加えてもよい。
トラポリイミドポリマーを製造する場合は、ジメチルア
セタミドに、ＰＰＤを溶解し、ＢＴＤＡを加え、ＰＰＤ
−ＢＴＤＡブロック成分を形成させる。このポリアミド
酸溶液にＯＤＡを加えて完全にＯＤＡを溶解した後、Ｐ
ＭＤＡを加えて、ブロック成分が組み込まれたテトラポ
リイミドポリマーが製造できる。テトラカルボン酸およ
びジアミン成分はいずれも単一品として、混合又は溶液
として有機溶剤に加えるか、もしくは有機溶剤を両成分
に加えてもよい。
【００３２】不活性有機溶剤は重合成分の１つ又はすべ
てを溶解でき、好ましくは重合生成物であるテトラポリ
アミド酸を溶解することが望ましい。勿論、溶剤はすべ
ての重合成分およびテトラポリアミド酸重合生成物にと
って実質的に非反応性でなくてはならない。
てを溶解でき、好ましくは重合生成物であるテトラポリ
アミド酸を溶解することが望ましい。勿論、溶剤はすべ
ての重合成分およびテトラポリアミド酸重合生成物にと
って実質的に非反応性でなくてはならない。
【００３３】望ましい不活性有機溶剤は一般に、通常は
液体であるＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドであ
る。望ましい溶剤には、比較的低分子量のカルボキシル
アミド、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ−
ジメチルアセタミドが含まれる。この類に属する溶剤の
他の有用なものはＮ,Ｎ−ジエチルホルムアミドおよび
Ｎ,Ｎ−ジエチルアセタミドである。使用できるその他
の溶剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホラミド、テトラメチレンスルホン、ジグライム、ピリ
ジンおよびこれらに類するものがある。これらの溶剤は
単独で、又は互いの組合せで又はベンゼン、ベンゾニト
リル、ジオキサン等の貧溶剤との組合せで使用できる。
溶剤の好ましい使用量はテトラポリアミド酸溶液の７５
ないし９０重量％であり、それはこの濃度が最適の分子
量を与えることが判ったからである。
液体であるＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドであ
る。望ましい溶剤には、比較的低分子量のカルボキシル
アミド、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ−
ジメチルアセタミドが含まれる。この類に属する溶剤の
他の有用なものはＮ,Ｎ−ジエチルホルムアミドおよび
Ｎ,Ｎ−ジエチルアセタミドである。使用できるその他
の溶剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホラミド、テトラメチレンスルホン、ジグライム、ピリ
ジンおよびこれらに類するものがある。これらの溶剤は
単独で、又は互いの組合せで又はベンゼン、ベンゾニト
リル、ジオキサン等の貧溶剤との組合せで使用できる。
溶剤の好ましい使用量はテトラポリアミド酸溶液の７５
ないし９０重量％であり、それはこの濃度が最適の分子
量を与えることが判ったからである。
【００３４】テトラカルボン酸およびジアミン成分は絶
対に等モル量使用することが要求されるものではない。
分子量を調節するためには、テトラカルボン酸成分対芳
香族ジアミン成分のモル比を０.９ないし１.１０の範囲
で変えればよい。
対に等モル量使用することが要求されるものではない。
分子量を調節するためには、テトラカルボン酸成分対芳
香族ジアミン成分のモル比を０.９ないし１.１０の範囲
で変えればよい。
【００３５】上述のように調製した芳香族テトラポリア
ミド溶液は５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし
２５重量％のテトラポリアミド酸ポリマーを含有する。
ミド溶液は５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし
２５重量％のテトラポリアミド酸ポリマーを含有する。
【００３６】テトラポリアミド酸は熱又は化学的転化の
いずれかの方法によってテトラポリイミドに転化され
る。しかしながら、化学的転化は、低い吸湿膨張係数、
低い吸水率、より高い結晶性および高められたアルカリ
エッチング性のような有利な特性を得て、テトラポリイ
ミドフィルムを可撓性回路基板およびＴＡＢ用途におい
て有用なものとするのに好ましい。
いずれかの方法によってテトラポリイミドに転化され
る。しかしながら、化学的転化は、低い吸湿膨張係数、
低い吸水率、より高い結晶性および高められたアルカリ
エッチング性のような有利な特性を得て、テトラポリイ
ミドフィルムを可撓性回路基板およびＴＡＢ用途におい
て有用なものとするのに好ましい。
【００３７】この化学的転化方法によれば、テトラポリ
アミド酸溶液は転化薬剤に浸漬するか又は転化剤と混合
するかのいずれかによって行われる。ポリアミド酸転化
薬剤は第３アミン触媒と脱水剤酸無水物である。好まし
い酸無水物脱水剤は無水酢酸であり、またしばしばテト
ラポリアミド酸のアミド酸量につきわずかに過剰なモル
比で、一般的にはテトラポリアミド酸の当量につき約２
ないし２.４モルで用いられる。第３アミン触媒は匹敵
する量をしばしば用いる。
アミド酸溶液は転化薬剤に浸漬するか又は転化剤と混合
するかのいずれかによって行われる。ポリアミド酸転化
薬剤は第３アミン触媒と脱水剤酸無水物である。好まし
い酸無水物脱水剤は無水酢酸であり、またしばしばテト
ラポリアミド酸のアミド酸量につきわずかに過剰なモル
比で、一般的にはテトラポリアミド酸の当量につき約２
ないし２.４モルで用いられる。第３アミン触媒は匹敵
する量をしばしば用いる。
【００３８】無水酢酸の外に、他の実用可能なより低級
の脂肪酸無水物には、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、吉草酸無水物、これら互いの酸の混合酸無水物およ
びこれら無水物と芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、ナフトエ酸およびこれらに類するものの無水物との
混合物、並びに炭酸およびギ酸の無水物、同様に脂肪族
ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）との混合無水物
が含まれる。ケテンは酸の徹底的な脱水により誘導され
るカルボン酸の無水物と見做すことができる。
の脂肪酸無水物には、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、吉草酸無水物、これら互いの酸の混合酸無水物およ
びこれら無水物と芳香族モノカルボン酸、例えば安息香
酸、ナフトエ酸およびこれらに類するものの無水物との
混合物、並びに炭酸およびギ酸の無水物、同様に脂肪族
ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）との混合無水物
が含まれる。ケテンは酸の徹底的な脱水により誘導され
るカルボン酸の無水物と見做すことができる。
【００３９】好ましい第３アミン触媒はピリジンおよび
β−ピコリンであり、脱水剤無水物のモル当たり０ない
し数モルの量が用いられる。好ましいピリジンおよびβ
−ピコリンと概ね同じ活性を有する第３アミンもまた使
用することができる。これらには、α−ピコリン；３,
４−ルチジン；３,５−ルチジン；４−メチルピリジ
ン；４−イソプロピルピリジン；Ｎ,Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、イソキノリン；４−ベンジルピリジン；
Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミ
ンが含まれる。トリメチルアミンは上に列挙したアミン
よりも更に活性が大きく、より少ない量で用いられる。
β−ピコリンであり、脱水剤無水物のモル当たり０ない
し数モルの量が用いられる。好ましいピリジンおよびβ
−ピコリンと概ね同じ活性を有する第３アミンもまた使
用することができる。これらには、α−ピコリン；３,
４−ルチジン；３,５−ルチジン；４−メチルピリジ
ン；４−イソプロピルピリジン；Ｎ,Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、イソキノリン；４−ベンジルピリジン；
Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミ
ンが含まれる。トリメチルアミンは上に列挙したアミン
よりも更に活性が大きく、より少ない量で用いられる。
【００４０】ポリアミド酸転化用薬剤は室温近辺又はそ
れ以上の温度で反応して、テトラポリアミド酸をテトラ
ポリイミドに転化する。この化学的転化反応は１５ない
し１２０℃の温度で好ましく生起するが、反応は温度を
上げると非常に速く、温度を下げると非常に遅い。
れ以上の温度で反応して、テトラポリアミド酸をテトラ
ポリイミドに転化する。この化学的転化反応は１５ない
し１２０℃の温度で好ましく生起するが、反応は温度を
上げると非常に速く、温度を下げると非常に遅い。
【００４１】化学的に処理されたテトラポリアミド酸溶
液を、熱せられた転化面上にキャストするか又は押出す
と、この転化面上で若干の溶剤は溶液から蒸発し、テト
ラポリアミド酸は部分的にテトラポリイミドに化学的に
転化し、そして溶液はテトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルの形態をとる。別法として、テトラポリアミ
ド酸溶液を、無水物成分と第３アミン成分から成る転化
用薬剤の浴に、希釈溶剤を加え又は加えずに、この浴中
に押出すことができる。アミド酸基のイミド基への転化
は接触時間および温度に依存するが、通常約２５ないし
７５％完成する。ゲルは高い溶剤含有量にもかかわらず
自己支持性がある。
液を、熱せられた転化面上にキャストするか又は押出す
と、この転化面上で若干の溶剤は溶液から蒸発し、テト
ラポリアミド酸は部分的にテトラポリイミドに化学的に
転化し、そして溶液はテトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルの形態をとる。別法として、テトラポリアミ
ド酸溶液を、無水物成分と第３アミン成分から成る転化
用薬剤の浴に、希釈溶剤を加え又は加えずに、この浴中
に押出すことができる。アミド酸基のイミド基への転化
は接触時間および温度に依存するが、通常約２５ないし
７５％完成する。ゲルは高い溶剤含有量にもかかわらず
自己支持性がある。
【００４２】ゲルは更に抽出、コーティング又は他の手
段によって処理することができる。このゲルは次いで乾
燥して水、残留溶剤、残存転化用薬剤を除去する。そう
するとテトラポリアミド酸はテトラポリイミドに完全に
転化することができる。乾燥は、同時にテトラポリアミ
ド酸のテトラポリイミドへの完全転化をせずに、比較的
温和な条件で行うことができるか、又は乾燥と転化をよ
り高い温度を用いて同時に行うこともできる。ゲルは多
量の液体を含有しており、乾燥および転化工程中に除去
しなければならないので、ゲルは望ましくない収縮を避
けるために、乾燥中は拘束せねばならない。連続生産に
おいては、フィルムをエッジ、例えばテンタークリップ
を用いたテンター枠で又は拘束用ピンで保持することが
できる。
段によって処理することができる。このゲルは次いで乾
燥して水、残留溶剤、残存転化用薬剤を除去する。そう
するとテトラポリアミド酸はテトラポリイミドに完全に
転化することができる。乾燥は、同時にテトラポリアミ
ド酸のテトラポリイミドへの完全転化をせずに、比較的
温和な条件で行うことができるか、又は乾燥と転化をよ
り高い温度を用いて同時に行うこともできる。ゲルは多
量の液体を含有しており、乾燥および転化工程中に除去
しなければならないので、ゲルは望ましくない収縮を避
けるために、乾燥中は拘束せねばならない。連続生産に
おいては、フィルムをエッジ、例えばテンタークリップ
を用いたテンター枠で又は拘束用ピンで保持することが
できる。
【００４３】好ましくは、高温を短時間使って、フィル
ムの乾燥とテトラポリイミドへの転化とを同一工程で行
う。少なくとも１秒間、２００ないし５００℃までフィ
ルムを加熱することが好ましい。勿論、薄いフィルムに
対して要求される熱量と時間は、より厚いフィルムに対
するものよりも少ない。この乾燥および転化の間、フィ
ルムは過度の収縮から抑制され、事実、乾燥および転化
完了前のフィルムの初期寸法の２００パーセント伸張す
ることができる。伸張はどの方向にも可能である。フィ
ルム製造においては縦方向又は横方向のいずれかに伸張
することができる。もし望むならば、ある限度の収縮度
を許すようにすることもできる。
ムの乾燥とテトラポリイミドへの転化とを同一工程で行
う。少なくとも１秒間、２００ないし５００℃までフィ
ルムを加熱することが好ましい。勿論、薄いフィルムに
対して要求される熱量と時間は、より厚いフィルムに対
するものよりも少ない。この乾燥および転化の間、フィ
ルムは過度の収縮から抑制され、事実、乾燥および転化
完了前のフィルムの初期寸法の２００パーセント伸張す
ることができる。伸張はどの方向にも可能である。フィ
ルム製造においては縦方向又は横方向のいずれかに伸張
することができる。もし望むならば、ある限度の収縮度
を許すようにすることもできる。
【００４４】化学的に転化されたフィルムのアルカリ・
エッチング速度は、本発明の組成範囲内において、熱的
に転化したフィルムの対応するアルカリエッチング速度
よりずっと大きい。エッチ速度はフィルムの厚さを測
り、それからフィルムの一表面を、８０／２０（容積
比）のエタノール／水中の１Ｎ ＫＯＨ溶液から成るア
ルカリエッチング剤に４０℃で５分間接触せしめること
によって決定した。フィルム表面を脱イオン水で５分間
濯いだ後、乾燥させて厚さを測定した。フィルム厚さの
損失はミル／時間／面の単位で計算される。
エッチング速度は、本発明の組成範囲内において、熱的
に転化したフィルムの対応するアルカリエッチング速度
よりずっと大きい。エッチ速度はフィルムの厚さを測
り、それからフィルムの一表面を、８０／２０（容積
比）のエタノール／水中の１Ｎ ＫＯＨ溶液から成るア
ルカリエッチング剤に４０℃で５分間接触せしめること
によって決定した。フィルム表面を脱イオン水で５分間
濯いだ後、乾燥させて厚さを測定した。フィルム厚さの
損失はミル／時間／面の単位で計算される。
【００４５】最後の硬化温度もまた採用した転化の方法
に拘わらず食刻速度に影響を与えうる。しかしながら、
化学的転化では食刻速度を減ずることなく４００℃に適
合しまたこれを超える硬化が可能であり、これはもしフ
ィルムが同等の温度で熱的に硬化したならば観測される
であろう値と同等であろう。
に拘わらず食刻速度に影響を与えうる。しかしながら、
化学的転化では食刻速度を減ずることなく４００℃に適
合しまたこれを超える硬化が可能であり、これはもしフ
ィルムが同等の温度で熱的に硬化したならば観測される
であろう値と同等であろう。
【００４６】ここに記載したように化学的転化によって
調製されたテトラポリイミドフィルムは、約５５０ない
し７００Kpsiの高弾性率、約１０ないし３０ppm／℃の
熱膨張係数、約１５ないし３０ppm／％RHの吸湿膨張係
数、３.７％未満の吸水率、および優れたアルカリエッ
チング性といった特性の独特な組合せを有している。
調製されたテトラポリイミドフィルムは、約５５０ない
し７００Kpsiの高弾性率、約１０ないし３０ppm／℃の
熱膨張係数、約１５ないし３０ppm／％RHの吸湿膨張係
数、３.７％未満の吸水率、および優れたアルカリエッ
チング性といった特性の独特な組合せを有している。
【００４７】これらの特性は、熱的転化に比して、化学
的転化によって得たテトラポリイミドフィルムのより大
きい結晶性によって強められている。特に本発明はブロ
ック成分を有することにより結晶成分がより強められた
これらの特性の組み合わせが発現できる。ランダムテト
ラポリイミドフィルムでは広角Ｘ線回折測定により回折
模様を得るほどの結晶性を得ることは困難であるが、特
にこのブロック成分を有するテトラポリイミドポリマー
フィルムに起因する大きな結晶性は固体ＮＭＲ、広角Ｘ
線回折などの測定法により確認できる。具体的には広角
Ｘ線回折測定により特有の回折模様を得ることにより確
認できる。従ってこのテトラポリイミドフィルムは可撓
性回路基板用およびＴＡＢ用のベースフィルムとして有
益に利用することができる。
的転化によって得たテトラポリイミドフィルムのより大
きい結晶性によって強められている。特に本発明はブロ
ック成分を有することにより結晶成分がより強められた
これらの特性の組み合わせが発現できる。ランダムテト
ラポリイミドフィルムでは広角Ｘ線回折測定により回折
模様を得るほどの結晶性を得ることは困難であるが、特
にこのブロック成分を有するテトラポリイミドポリマー
フィルムに起因する大きな結晶性は固体ＮＭＲ、広角Ｘ
線回折などの測定法により確認できる。具体的には広角
Ｘ線回折測定により特有の回折模様を得ることにより確
認できる。従ってこのテトラポリイミドフィルムは可撓
性回路基板用およびＴＡＢ用のベースフィルムとして有
益に利用することができる。
【００４８】本発明によるブロック重合法および化学的
転化法について、以下の実施例によってさらに具体的に
説明する。
転化法について、以下の実施例によってさらに具体的に
説明する。
【００４９】〔実施例１〜４〕５００ccのフラスコにジ
メチルアセタミド（ＤＭＡＣ）１５０mlを入れ、ＰＰＤ
を溶解し、ＰＭＤＡを加える。約１時間撹拌した。この
ポリアミド酸溶液にＯＤＡを加えて完全にＯＤＡを溶解
した後、ＢＴＤＡを加えて、約１時間撹拌し、約１００
モル％化学量論で表１に特定されているモノマーのモル
比を有するポリアミド酸溶液を調製した。テトラポリア
ミド酸溶液（３０ｇ）を、１２.７mlのＤＭＡＣ、３.６
mlの無水酢酸および３.６mlのβ−ピコリンと混合し、
この溶液をガラス板上にキャストした後、ホットプレー
ト上のキャストフィルムを約４分間加熱してゲルフィル
ムを形成することによりテトラポリイミドフィルムに化
学転化した。このゲルフィルムを枠にピン止めし、２５
０℃から約３３０℃まで勾配を付けて３０分間、その後
４００℃で５分間硬化した。
メチルアセタミド（ＤＭＡＣ）１５０mlを入れ、ＰＰＤ
を溶解し、ＰＭＤＡを加える。約１時間撹拌した。この
ポリアミド酸溶液にＯＤＡを加えて完全にＯＤＡを溶解
した後、ＢＴＤＡを加えて、約１時間撹拌し、約１００
モル％化学量論で表１に特定されているモノマーのモル
比を有するポリアミド酸溶液を調製した。テトラポリア
ミド酸溶液（３０ｇ）を、１２.７mlのＤＭＡＣ、３.６
mlの無水酢酸および３.６mlのβ−ピコリンと混合し、
この溶液をガラス板上にキャストした後、ホットプレー
ト上のキャストフィルムを約４分間加熱してゲルフィル
ムを形成することによりテトラポリイミドフィルムに化
学転化した。このゲルフィルムを枠にピン止めし、２５
０℃から約３３０℃まで勾配を付けて３０分間、その後
４００℃で５分間硬化した。
【００５０】熱膨張係数（ＣＴＥ）はフィルムの細片
（６mm巾×３０mm長さ）をメットラーの熱機械測定器中
の石英フック上に置いて測定した。一定の力０.００５
ニュートンを試料に加えて、窒素中で毎分１０℃の上昇
速度で３５０℃まで温度を上げた。試料を緩和させなが
ら放冷し、また同じ加熱条件を再び適用した。ＣＴＥは
４０℃と２５０℃の間で測定した。
（６mm巾×３０mm長さ）をメットラーの熱機械測定器中
の石英フック上に置いて測定した。一定の力０.００５
ニュートンを試料に加えて、窒素中で毎分１０℃の上昇
速度で３５０℃まで温度を上げた。試料を緩和させなが
ら放冷し、また同じ加熱条件を再び適用した。ＣＴＥは
４０℃と２５０℃の間で測定した。
【００５１】引張り弾性率は標準インストロン試験装置
を用いて測定した、そして測定値は３回測定の平均であ
る。結果は以下の表１に示す。
を用いて測定した、そして測定値は３回測定の平均であ
る。結果は以下の表１に示す。
【００５２】実施例５ ５００ccのフラスコにジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）
１５０mlを入れ、ＰＰＤを溶解し、ＰＭＤＡを加える。
約１時間撹拌した。このポリアミド酸溶液にＯＤＡを加
えて完全にＯＤＡを溶解した後、ＢＴＤＡおよびＰＭＤ
Ａを加えて、約１時間撹拌し、約１００モル％化学量論
で以下の表１に特定されているモノマーのモル比を有す
るポリアミド酸溶液を調製した。
１５０mlを入れ、ＰＰＤを溶解し、ＰＭＤＡを加える。
約１時間撹拌した。このポリアミド酸溶液にＯＤＡを加
えて完全にＯＤＡを溶解した後、ＢＴＤＡおよびＰＭＤ
Ａを加えて、約１時間撹拌し、約１００モル％化学量論
で以下の表１に特定されているモノマーのモル比を有す
るポリアミド酸溶液を調製した。
【００５３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・フレデリツク・サツトン・ジ ユニア アメリカ合衆国オハイオ州43113．サーク ルビル．メドウレイン316 (72)発明者 スチユアート・ニール・ミリガン アメリカ合衆国オハイオ州43113．サーク ルビル．モンテイセロストリート350
Claims (6)
- 【請求項１】 二無水物を基準に２０ないし９０モル％
の３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物および１０ないし８０モル％のピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に３０ないし９０モル
％のフェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル％の
ジアミノジフェニルエーテルからなることを特徴とする
ブロック成分を有するテトラポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 フェニレンジアミンがｐ−フェニレンジ
アミンであり、ジアミノジフェニルエーテルが４,４′
−ジアミノジフェニルエーテルである、請求項１のテト
ラポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 (ａ) ３,３′,４,４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、フェニレンジアミン、およびジアミノジフェニルエ
ーテルを、不活性有機溶剤中にフェニレンジアミンおよ
びピロメリット酸二無水物、またはフェニレンジアミン
および３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とのブロック成分を有するポリアミド酸を
形成するように、これらの原料を少なくとも２回分割し
て添加し、テトラポリアミド酸溶液を生成するのに充分
な時間および１７５℃以下の温度で反応せしめ； (ｂ) このテトラポリアミド酸溶液に、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化することのできる転化用
薬剤を混合し； (ｃ) 工程(ｂ)から得られた混合物を平滑な表面上にキ
ャスト又は押出して、テトラポリアミド酸−テトラポリ
イミドゲルフィルムを形成させ；そして (ｄ) 工程(ｃ)からのゲルフィルムを、テトラポリアミ
ド酸をテトラポリイミドに転化するのに充分な温度と時
間で加熱する工程からなるテトラポリイミドフィルムを
製造する方法。 - 【請求項４】 フェニレンジアミンがｐ−フェニレンジ
アミンであり、ジアミノジフェニルエーテルが４,４′
−ジアミノジフェニルエーテルである、請求項３の方
法。 - 【請求項５】 テトラポリイミドフィルムが、二無水物
を基準にして、２０ないし９０モル％の３,３′,４,
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および
１０ないし８０モル％のピロメリット酸二無水物、並び
にジアミンを基準にして、３０ないし９０モル％のｐ−
フェニレンジアミンおよび１０ないし７０モル％の４,
４′−ジアミノジフェニルエーテルから成る、請求項３
の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載されたテ
トラポリイミドフィルムを基材として用いることを特徴
とするテープ自動化接合用テープ。
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| JP4214797A Expired - Fee Related JP3003992B2 (ja) | 1990-12-17 | 1997-02-26 | ブロック成分を有するテトラポリイミドフィルムの製造方法およびそれによって製造されたテトラポリイミドフィルムを基材として用いたテープ自動化接合用テープ |
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| DE (1) | DE69125694T2 (ja) |
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