JPH09324082A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低複屈折性，透明性および流動性に優れた樹脂
組成物を得る。 【構成】 ［Ａ］フェニル−ノルボルネン類の開環
（共）重合体の主鎖の二重結合と側鎖のベンゼン環とで
六員環を形成して成る環化物を水素添加して得た樹脂お
よび／または［Ｂ］（ａ）エチレンと（ｂ）環状オレフ
ィン系化合物とを共重合させた環状オレフィン系共重合
体ならびに［Ｃ］ポリスチレン換算重量平均分子量が２
×１０⁴以下で、かつ常温で固体の炭化水素樹脂を含有
してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、低複屈折性，透明性および流動性に
優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、透明樹脂は自動車部品、照明
機器、電機部品など通常の透明性が要求される成形品の
材料として用いられ、特に最近においては、光学的性質
が重視される光学材料としての応用が進みつつある。か
かる用途に好適に用いられる透明樹脂として、ポリカー
ボネート系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。しか
し、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や
吸水性等の点で問題があり、一方、ポリカーボネート系
樹脂は耐熱性、吸水性はアクリル系樹脂より優れている
が、複屈折が大きいなどの問題がある。最近では、透明
性、低吸水性、低複屈折性、高耐熱性などを兼ね備えて
いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂が光学材料用の透明樹
脂として用いられてきている。しかし、技術の進歩に伴
い、より低複屈折性を示す光学材料が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたもので、従来のノルボルネン系
樹脂が持つ特性を保持したままで、低複屈折性かつ高流
動性を示す樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］フェニ
ル−ノルボルネン類の開環（共）重合体の主鎖の二重結
合と側鎖のベンゼン環とで六員環を形成して成る環化物
を水素添加して得た樹脂および／または［Ｂ］（ａ）エ
チレンと（ｂ）環状オレフィン系化合物とを共重合させ
た環状オレフィン系共重合体ならびに［Ｃ］ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が２×１０⁴以下で、かつ常温で
固体の炭化水素樹脂を含有してなる樹脂組成物を提供す
るものである。以下、本発明について詳細に報告する。
本発明に用いられる［Ａ］フェニル−ノルボルネン類の
開環（共）重合体の主鎖の二重結合と側鎖のベンゼン環
とで六員環を形成して成る環化物を水素添加して得る樹
脂の単量体であるフェニル−ノルボルネン類は、２位及
び／または３位にフェニル基または置換フェニル基を含
有するノルボルネン誘導体から選ばれた少なくとも一種
の化合物であり、下記一般式化１で表される。

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、シアノ
基等の極性基、またはこれらの極性基で置換された炭素
数１〜４の炭化水素基を示す。）

【０００７】上記一般式１で表される単量体の具体例と
しては、５−フェニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン、５−（２’−メチルフェニル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−６−
メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
フェニル−５−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン、５−（４’−クロロフェニル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−（２’−エトキ
シカルボニルフェニル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−エン、５−フェニル−５−シアノビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。上記の特
定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上
を用いて開環共重合反応を行うこともできる。

【０００８】〈共重合性単量体〉上記の単量体を単独で
開環重合させたものであっても良いが、該単量体と共重
合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっても良
い。この場合に使用される共重合性単量体の具体例とし
ては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
エチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
イソプロペニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、５，５−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
ヘキシルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、そ
のアルキル、アルキリデン、アルケニル、ハロゲン、水
酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、テトラシク
ロ［４，４，０，１^2,5，１^7,10］−３−ドデセン、８
−メチルテトラシクロ［４，４，０，１^2,5，１^7,10］
−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４，４，
０，１^2,5，１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４，４，０，１^2,5，１^7,10］
−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ
［４，４，０，１^2,5，１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，
４，０，１^2,5，１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８−メチル
−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，
１^2,5，１^{7,1 0}］−３−ドデセン、その上記と同様の誘
導体や置換体、ジシクロペンタジエンやその誘導体、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテンなどのシクロオレフィン類、トリシクロ［５．
２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどを挙げることができる。さらに、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボル
ネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭
化水素系ポリマーなどの存在下に単量体を開環重合させ
てもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体の
水素添加物は、耐衝撃性の大きいフェニル−ノルボルネ
ン系樹脂の原料として有用である。

【０００９】＜開環重合反応＞本発明において、単量体
の開環重合反応は、公知のメタセシス触媒を用いる開環
重合反応でよく、特に限定されない。例えば、特開昭５
０−１５４３９９号公報等に記載の方法でよい。具体的
には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、もしくは白金などのハロゲン化物、硝
酸塩またはアセチルアセトン化合物とアルコールなどの
還元剤とからなる系、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、タングステンもしくはモリブデンなどのハロゲン化
物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウムな
どとからなる系を用いることができる。

【００１０】〈開環（共）重合体〉本発明で用いる開環
（共）重合体において、下記一般式化２で表されるフェ
ニル−ノルボルネン類のノルボルネン環が開環した繰り
返し構造単位は、全繰り返し構造単位中５〜１００モル
％である。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、シアノ
基等の極性基、またはこれらの極性基で置換された炭素
数１〜４の炭化水素基を示す。）

【００１４】〈環化反応〉本発明において環化とは、上
記一般式化２で表される繰り返し構造単位を下記一般式
化３で表される繰り返し構造単位に変換することをい
う。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、シアノ
基等の極性基、またはこれらの極性基で置換された炭素
数１〜４の炭化水素基を示す。）

【００１７】本発明で用いる開環（共）重合体を環化す
る方法は、特に限定されず、酸性化合物を用いた公知の
方法でよい。酸性化合物は、ルイス酸、ブレンステッド
酸である。本発明に用いる開環（共）重合体１００重量
部に対し、酸性化合物を０．０１〜１０００重量部用い
る。環化反応は均一系中で行い、用いる溶媒は開環
（共）重合体を溶解できる溶媒であり、環化反応に不活
性な溶媒であれば特に限定されない。

【００１８】環化は、重合体の主鎖構造中の二重結合を
消費しながら行われ、その残存率が０〜９５％であるよ
うにする。開環（共）重合体環化物は、２５℃のデカリ
ンもしくはトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が、
０．０５〜３０ｄｌ／ｇである。 〈水素添加反応〉環化物の水素添加方法は特に限定され
ず、一般のノルボルネン系開環重合体を水素添加する公
知の方法でよい。例えば、ウィルキンソン錯体、ニッケ
ルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム
等の均一系触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、
シリカ等の担体にニッケル、パラジウム、白金等の触媒
金属を担持させた不均一系触媒等の存在下に環化物を水
素ガスと接触させる。

【００１９】水素添加においては、環化前の重合体主鎖
構造中の二重結合の残存率が１０％以下になるように水
素添加する。一般には、環化物構造中の芳香族環構造も
水素添加するが、目的によっては、芳香族環構造を残存
させるように水素添加しても良い。開環（共）重合体環
化水添物は、２５℃のデカリンもしくはトルエン中で測
定した極限粘度〔η〕が、０．０５〜３０ｄｌ／ｇであ
る。次に、本発明に用いられる［Ｂ］（ａ）エチレン、
および（ｂ）環状オレフィン系化合物を共重合させた環
状オレフィン系共重合体の単量体である環状オレフィン
系化合物は、下記一般式化４で表わされる化合物、

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、ｍは０または１であり、ｎは０ま
たは正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ8〜Ｒ2
5ならびにＲa1およびＲb1は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ22〜Ｒ25
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ22とＲ23とで、またはＲ24とＲ25とでアルキ
リデン基を形成していてもよい） 下記一般式化５で表わされる化合物、

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、ｘおよびｄは０または１以上の整
数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ26〜
Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ34およびＲ35が結合している
炭素原子と、Ｒ38が結合している炭素原子またはＲ36が
結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１
〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また
ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ40とＲ37またはＲ40とＲ44とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい） および下記一般式化６で表される化合物よるなる群から
選ばれる少なくとも１種である。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ45、Ｒ４６は互いに独立に水素
原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表わし、ｆは１
≦ｆ≦１８である） 上記一般式４〜６で表される単量体としては、具体的に
は、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−
２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、ト
リシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−
ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシク
ロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキ
サデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導
体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイ
コセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導
体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−
５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセ
ン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加
物、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン誘導体、１,４−メタノ−１,４,４ａ,５,１０,
１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜
２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。この
中では、ビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン誘導体、
テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセ
ン誘導体およびヘキサシクロ［６.６.１.１^3,6.
１^10,13.０^2,7.０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体が好
ましい。特にビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン、テ
トラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン
が好ましい。これらの一般式化４〜６で表わされる環状
オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。 〈重合反応〉環状オレフィン系共重合体の重合に用いる
触媒は、（ｃ）（ｃ1）下記一般式化７で表わされる遷
移金属化合物

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
Ｒ47およびＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数 ６〜１０のアリール基、炭素
数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアル
ケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
数７〜４０のアルキルアリール基または炭素数８〜４０
のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ49〜Ｒ50は、それ
ぞれ独立に、中心金属Ｍ1と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得るシクロペンタジエニル骨格を有する単核また
は多核の炭化水素基を意味し、Ｒ51は、

【００２８】

【化８】

【００２９】＝ＢＲ52、＝ＡｌＲ52、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ52、＝
ＣＯ、＝ＰＲ52、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ52を意味し、その
際Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基を意味するかまたは、Ｒ52とＲ53またはＲ52とＲ54
はそれぞれ、それらの結合する原子と一緒に成って環を
形成してもよく、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウム、ま
たは錫である。） および（ｃ2）有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物お
よびこれらの少なくとも１種と有機アルミニウム化合物
との組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種とか
らなるものである。上記遷移金属化合物としては、遷移
金属がジルコニウムである場合には、具体的には、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（イソプロピルシクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。ま
た、本発明で用いられる遷移金属がチタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである化合物
は、上記の如きジルコニウム化合物の中心金属を上記の
それぞれの金属に換えた化合物を例示することができ
る。これらの遷移金属化合物は、担体に担持されていて
もよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知の
アルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。なお
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、
少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有
していてもよい。また、有機アルミニウムオキシ化合物
は、担体化合物に担持させて用いることもできる。遷移
金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物
としては、例えばカチオンと複数の基が元素に結合した
アニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適
に使用することができる。また、環状オレフィン系共重
合体の重合に用いる触媒として、反応溶媒に対して可溶
性のバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒を用いることもできる。可溶性バナジウム化
合物は、下記一般式で表される。

【００３０】 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。） バナジウム化合物の具体例は、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ
Ｈ₃）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5、ＶＯＢｒ₂
などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上
組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バナ
ジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触さ
せて得られるこれらの電子供与体付加物として用いるこ
ともできる。このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸エステ
ル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水
物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシ
アネート類などの含窒素電子供与体を挙げることができ
る。有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表され
る。

【００３１】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メ
チルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライドなどが挙げられる。環状オレフィ
ン系共重合体を重合する際に、炭素数３〜２０のα−オ
レフィンをα−オレフィン対エチレンのモル比が０.０
００５〜０.２となる割合で供給してもよい。用いられ
る炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に
はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン、スチレン、
４−フェニル−１−ブテンなどが挙げられる。これらの
中では、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセンが特に好ましい。

【００３２】重合形態としては、溶液重合、バルク重合
およびスラリー重合のいずれを採用することもでき、ま
た連続重合およびバッチ重合のいずれで実施することも
できる。また、上記共重合で用いられる重合溶媒として
は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などを例示することができ
る。これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いるこ
とができる。上記の重合温度は、−５０〜２３０℃の範
囲であり、重合反応時間は、２分〜５時間である。ま
た、重合反応の際の圧力は、０を超えて１０００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲である。触媒の調製は、遷移金属化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と
反応してイオン性錯体を形成し得る化合物または有機ア
ルミニウム化合物とを重合器内に別々にフィードしても
よく、また予め重合器の系外で接触させておいてもよ
い。重合反応系における遷移金属化合物の濃度は、好ま
しくは０.００００５〜１.０ミリモル／リットル、より
好ましくは０.０００１〜０.３ミリモル／リットルであ
る。有機アルミニウムオキシ化合物および遷移金属化合
物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物の濃度
は、遷移金属化合物の１から１０⁴当量用いるのが好ま
しい。また、これらと一緒に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の濃度は、有機アルミニウムオキシ化合物のア
ルミニウム原子に対して、または遷移金属化合物と反応
してイオン性錯体を形成し得る化合物の錯体金属原子に
対して、０.０１から１００当量用いるのが好ましい。

【００３３】また、本発明において環状オレフィンの液
中供給濃度［ｂ］と、エチレン液中供給濃度［ａ］の関
係は、 ０.３０≦［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦０.９９ であることが好ましく、 ０.５０≦［Ｂ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦０.９８ であることが特に好ましい。本発明により得られる環状
オレフィン系共重合体は、エチレン成分に由来する繰り
返し単位は、通常５〜９５モル％の範囲の量で存在する
ことが望ましく、上記一般式４〜６で表わされる環状オ
レフィン成分に由来する繰り返し単位は、通常９５〜５
モル％の範囲の量で存在することが望ましい。また、炭
素数３〜２０のα−オレフィン成分に由来する繰り返し
単位は２０モル％以下の範囲であることが好ましい。１
３５℃デカリン中での極限粘度［η］は０.０５〜１.５
ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。ＤＳＣにより測
定したガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜２５０℃の範囲で
あることが望ましい。また、ヨウ素価は、１.５ｇ−ヨ
ウ素／１００ｇポリマー以下であることが望ましい。

【００３４】次に、本発明で使用する炭化水素樹脂とし
ては、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴以
下、好ましくは２×１０⁴〜１００のものであり、かつ
常温で固体のものである。具体例としては、Ｃ₅系樹
脂、Ｃ₉系樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタ
ジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹
脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体
系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香
族系化合物の共重合体系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン
系樹脂あるいは前記樹脂の水素添加物等を挙げることが
できる。具体的には、エスコレッツ（トーネックス
（株）社）、アルコン（荒川化学工業（株）社）、アイ
マーブ（出光石油化学（株）社）、ハイレッツ（三井石
油化学（株）社）、ペトロジン（三井石油化学（株）
社）、ＦＴＡ（三井石油化学（株）社）、クイントン
（日本ゼオン（株）社）、マルカレッツ（丸善石油化学
（株）社）、コーポレックス（東邦化学工業（株）
社）、ハイレジン（東邦化学工業（株）社）、ペトロタ
ック（東ソー（株）社）、ペトコール（東ソー（株）
社）、ネオポリマー（日本石油化学（株）社）などが挙
げられる。これらの炭化水素系樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量が高すぎると、［Ａ］フェニル−ノルボ
ルネン類の開環（共）重合体の主鎖の二重結合と側鎖の
ベンゼン環とで六員環を形成して成る環化物を水素添加
して得た樹脂および／または［Ｂ］（ａ）エチレン、お
よび（ｂ）環状オレフィン系化合物を共重合させた環状
オレフィン系共重合体の環状オレフィン系化合物との相
溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。

【００３５】また、常温で液状の炭化水素化合物を用い
ると、樹脂の強度を低下させやすく、しかも樹脂の表面
にブリードするので好ましくない。炭化水素樹脂の配合
割合は、［Ａ］フェニル−ノルボルネン類の開環（共）
重合体の主鎖の二重結合と側鎖のベンゼン環とで六員環
を形成して成る環化物を水素添加して得た樹脂と［Ｂ］
（ａ）エチレン、および（ｂ）環状オレフィン系化合物
を共重合させた環状オレフィン系共重合体の環状オレフ
ィン系化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０
１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部であ
る。本発明の樹脂組成物の配合方法は、例えば、二軸押
出し機、ロール混練機などによる配合や、［Ａ］フェニ
ル−ノルボルネン類の開環（共）重合体の主鎖の二重結
合と側鎖のベンゼン環とで六員環を形成して成る環化物
を水素添加して得た樹脂および／または［Ｂ］（ａ）エ
チレン、および（ｂ）環状オレフィン系化合物を共重合
させた環状オレフィン系共重合体の環状オレフィン系化
合物の溶液に炭化水素樹脂の溶液をブレンドしてペレッ
ト化する方法などが挙げられる。

【００３６】本発明の樹脂組成物には、公知の酸化防止
剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス
［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収
剤、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加
することによって安定化することができる。また、加工
性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することも
できる。本発明の樹脂組成物は、公知の成形手段、例え
ば射出成形、圧縮成形、押出し成形等を用いて成形品を
作成することができる。また、キャスト成形法によって
もフィルムを製造することができる。

【００３７】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラニン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。本発明の樹
脂組成物の用途は限定されるものでなく、広い範囲にわ
たって使用することができ、例えば、一般カメラ用レン
ズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レン
ズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデ
オディスク、オーディオディスク、文書ファイルディス
ク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバー
などの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シー
ト、封止剤、無機または有機化合物のバインダーとして
特に好適に使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ま
ず、［Ａ］フェニル−ノルボルネン類の開環（共）重合
体の主鎖の二重結合と側鎖のベンゼン環とで六員環を形
成して成る環化物を水素添加して得た樹脂の合成例を示
す。

【００３９】合成例１ 〔開環重合反応〕窒素置換したガラス製反応容器に、５
−フェニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン６
０重量部とトルエン３００重量部を仕込み、分子量調節
剤として、１−ヘキセンを１重量部添加した。溶液を４
０℃に加温した後、重合触媒としてトリエチルアルミニ
ウムの１５重量％トルエン溶液１０重量部、トリエチル
アミン５重量部、および四塩化チタンの２０重量トルエ
ン溶液１０重量部を添加して開環重合を開始した。溶液
の温度を４０℃に保ったまま１時間反応させた時点でメ
タノール５重量部添加して反応を停止した。アセトン５
００重量部とイソプロピルアルコール５００重量部の混
合溶液中に反応溶液を注いで重合体を沈殿させ、濾別回
収し、５０重量部の開環重合体を得た。 〔環化反応〕この開環重合体５０重量部とトルエン４５
０重量部を新たな窒素置換したガラス製反応器に入れ、
５０℃に加温した。攪拌しながら塩化アルミニウム５重
量部を添加し、反応温度５０℃で５時間反応させた後、
反応溶液を１０００重量部のイソプロピルアルコール中
に入れ、沈殿した重合体を濾別し、４７重量部の樹脂を
得た。得られた樹脂の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔ
ｇは１４１℃であり、主鎖構造中の二重結合の残存率は
７９％であった。 〔水素添化反応〕この樹脂３０重量部をトルエン７０重
量部に溶解し、アルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量
部中、ニッケル０．３５重量部、酸化ニッケル０．２重
量部、細孔容積０．８ｃｍ³／ｇ、比表面積３００ｍ²／
ｇ）１重量部とイソプロピロアルコール２重量部を加
え、オートクレーブ中で２３０℃、水素圧５０ｋｇ／ｃ
ｍ²で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、
反応溶液を５００重量部のイソプロピルアルコール中に
入れ、沈殿した重合体を濾別し、２８重量部の無色の樹
脂を得た。得られた樹脂の極限粘度は０．４１ｄｌ／
ｇ、Ｔｇは１０７℃であった。水素添加率は実質上１０
０％であり、主鎖構造中の二重結合の残存率は０％、芳
香族環構造も飽和しており残存していなかった。

【００４０】合成例２ 環化反応の反応温度を５５℃、塩化アルミニウムによる
反応時間を１２時間とする以外は合成例１と同様に行っ
た。得られた樹脂の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ
は１６６℃であり、主鎖構造中の二重結合の残存率は３
２％であった。さらに水素添加して得られた樹脂の極限
粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１５６℃であった。水
素添加率は実質上１００％であり、主鎖構造中の二重結
合の残存率は０％、芳香族環構造も飽和しており残存し
ていなかった。次に、［Ｂ］（ａ）エチレン、および
（ｂ）環状オレフィン系化合物を共重合させた環状オレ
フィン系共重合体の環状オレフィン系化合物の合成例を
示す。

【００４１】合成例３ 〔触媒の予備活性化〕窒素置換を十分行なったガラス容
器に、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤
量し、これにメチルアルミノキサン（以下ＭＡＯと略
す）のトルエン溶液をアルミニウム原子が９.２５ミリ
モルとなるように（４.６７ミリリットル）加え、２３
℃で１５分間超音波照射を行なった。次いでこれを４
２.１ミリリットルのシクロヘキサンで希釈し、触媒溶
液とした。 〔加圧バッチ重合〕減圧乾燥および窒素置換してある
１.５リットル オートクレーブに、常温でテトラシク
ロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン（以下Ｔ
ＣＤと略す）３７．５ｇ，シクロヘキサン１７０.２ミ
リリットル、トリイソブチルアルミニウムのシクロヘキ
サン溶液（１.０ミリモル／ミリリットル）を０.３ミリ
リットル加え、続いて撹拌下にエチレンを３ｋｇ／ｃｍ
2Ｇにまで加圧、続いて脱圧を３回繰り返した。常圧と
なったことを確認した後、プロピレン６９０ミリリット
ルをオートクレーブ中に仕込んだ。系内を積算式流量計
を通じてエチレンにて１.５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、昇
温を開始し７０℃に到達させた。その後エチレンにて内
圧がを３ｋｇ／ｃｍ2になるように加圧した。１５分間
撹拌した後、さきに用意したイソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドとＭＡＯを含むシクロヘキサン溶液から３.０３ミ
リリットルを系内に添加することによって、エチレン、
ＴＣＤの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度
は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０.
００５ミリモル／リットル、メチルアルモキサンが２.
０ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを連
続的に供給することにより、内圧を３ｋｇ／ｃｍ2に保
持した。２０分後、重合反応をイソプロピルアルコール
を添加することにより停止した。加圧開始から停止まで
に供給したエチレンの体積は、２５℃で１００００ｍｌ
であった。すなわち、この系における成分［ｄ］のプロ
ピレンとエチレンの供給量の比は、０.０６９０あっ
た。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに
対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１
の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触させ、触媒
残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した
後、水相を分離除去し、さらに蒸留水で水洗を２回行な
い、重合液相を精製分離した。次いで精製分離された重
合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合
体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採
取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に
存在する未反応のＴＣＤを抽出するため、この固体部を
４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入した
後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行なった。抽出
処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３
０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のよう
にして、得られたエチレン・ＴＣＤ共重合体の収量は１
７.０ｇであり、［η］は０.５７ｄｌ／ｇ、Ｔｇ；１３
０℃であり、プロピレン含有量は３．１モル％、ヨウ素
価は０.７ｇ−ヨウ素／１００ｇポリマーであった。

【００４２】実施例１ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂を０〜５０部の範
囲で配合割合を第１表のとおりに変えて混合した。これ
らの混合物を二軸押出し機で２２０〜２４０℃にてペレ
ット化した。炭化水素樹脂として、シクロペンタジエン
系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂
（出光石油化学（株）社製のアイマーブ）を使用した。
この炭化水素樹脂の分子量は６５０、軟化点１００℃で
常温で固体であった。前記各ペレットを用い、２２０〜
２４０℃の条件でプレス成形を行い、長さ５５ｍｍ、幅
１０ｍｍ，厚み０．５ｍｍの透明板を成形した。この透
明板をＴｇ＋２０℃の油浴中で延伸（延伸倍率：１．３
倍、延伸速度：１ｍｍ／ｓｅｃ）した。この透明板につ
いて、物性を測定し、その結果を第１表に示す。延伸後
の透明板のレタデーションは、エリプソメーター（溝尻
光学〓社製、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー）により測定し
た。

【００４３】 ＊炭化水素樹脂：出光石油化学社製、アイマーブ

【００４４】実施例２ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂として東邦化学工
業（株）社製ハイレジン樹脂（分子量８５０、軟化点１
００℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実施例１
と同様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは９０
℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２％
であった。 実施例３ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂としてトーネック
ス（株）社製Ｅｓｃｏｒｅｚ樹脂（分子量４２０、軟化
点１０５℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実施
例１と同様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは９
３℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２
％であった。 実施例４ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂として日本石油化
学（株）社製日石ネオポリマー樹脂（分子量２２００、
軟化点１４５℃、常温で固体）２５部を配合した以外は
実施例１と同様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇ
は１００℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率
は９２％であった。

【００４５】実施例５ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂として荒川化学工
業（株）製アルコン樹脂（分子量７５０、軟化点１２５
℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実施例１と同
様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは９６℃、レ
タデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２％であっ
た。 実施例６ 合成例２で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂１００重量部に対し、炭化水素樹脂として出光石油化
学〓社製アイマーブ樹脂（分子量６５０、軟化点１００
℃、常温で固体）２５部を配合した。この配合物を二軸
押し出し機で２５０℃にてペレット化した。このペレッ
トを用い、２５０℃の条件でプレス成形を行ったこと以
外は実施例１と同様にして物性の測定を行った。Ｔｇは
１３８℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は
９２％であった。

【００４６】実施例７ 合成例３で製造した環状オレフィン系共重合体樹脂１０
０重量部に対し、炭化水素樹脂として出光石油化学〓社
製アイマーブ樹脂（分子量６５０、軟化点１００℃、常
温で固体）２５部を配合した。この配合物を二軸押し出
し機で２４０℃にてペレット化した。このペレットを用
い、２４０℃の条件でプレス成形を行ったこと以外は実
施例１と同様にして物性の測定を行った。Ｔｇは１１５
℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２％
であった。 実施例８ 合成例３で製造した環状オレフィン系共重合体樹脂１０
０重量部に対し、炭化水素樹脂として荒川化学工業
（株）製アルコン樹脂（分子量７５０、軟化点１２５
℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実施例１と同
様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは１２５℃、
レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２％であ
った。 実施例９ 合成例３で製造した環状オレフィン系共重合体樹脂１０
０重量部に対し、炭化水素樹脂としてトーネックス
（株）社製Ｅｓｃｏｒｅｚ樹脂（分子量４２０、軟化点
１０５℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実施例
１と同様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは１１
６℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は９２
％であった。

【００４７】実施例１０ 合成例１で製造した水素化フェニル−ノルボルネン系樹
脂５０重量部および合成例３で製造した環状オレフィン
系共重合体樹脂５０重量部に対し、炭化水素樹脂として
荒川化学工業（株）製アルコン樹脂（分子量７５０、軟
化点１２５℃、常温で固体）２５部を配合した以外は実
施例１と同様にして物性の測定を行ったところ、Ｔｇは
１２８℃、レタデーションは＞１０ｎｍ、光線透過率は
９２％であった。

【００４８】 〔発明の名称〕本発明の樹脂組成物は、低複屈折性，透
明性および流動性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］フェニル−ノルボルネン類の開環
   （共）重合体の主鎖の二重結合と側鎖のベンゼン環とで
   六員環を形成して成る環化物を水素添加して得た樹脂お
   よび／または［Ｂ］（ａ）エチレンと（ｂ）環状オレフ
   ィン系化合物とを共重合させた環状オレフィン系共重合
   体ならびに［Ｃ］ポリスチレン換算重量平均分子量が２
   ×１０⁴以下で、かつ常温で固体の炭化水素樹脂を含有
   してなる樹脂組成物。