JPH0934070A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カブリが低く、発色濃度が高く、色再現性に
すぐれ、かつ処理変動の少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化
物ハロゲン化銀を含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に下記（１）または（２）で表されるシアンカプラ
ーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 〔式中、Ｒ_１およびＲ_３は各々分岐アルキル基、置換ア
ルキル基、置換アリール基または複素環基を表し、Ｒ_２
およびＲ_４は各々置換基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は各々
水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくはカブリが低く、発色濃度が高
く、色再現性にすぐれ、かつ処理変動の少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真
感光材料、例えばカラー印画紙等に於いては、色素画像
を形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼ
ンタカプラー及びシアンカプラーの組み合わせが用いら
れる。これらのカプラーに対しては得られる色素画像に
おける色再現性、発色性および画像保存性等の基本的性
能が要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実
に再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側か
ら高まっている。

【０００３】シアン色画像形成カプラーとして、これま
でフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられて
いる。

【０００４】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガにおいてマスキング等による
不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合
は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させている
のが現状である。

【０００５】色再現性の向上を目的として、特開昭６４
−５５４号、同６３−２５０６４９号、同６３−２５０
６５０号等にピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提
案されている。

【０００６】しかしながら、これらのカプラーは、いず
れも形成される発色色素の吸収波長を満足させるため
に、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるた
め、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点
で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を
同時に満足するものではなかった。

【０００７】また近年、カラー撮影用およびプリント用
感光材料においてはそのプリント工程および現像処理工
程が短縮迅速化されてきており、処理において安定であ
ることがますます強く要求されるようになっている。

【０００８】特に連続処理時における処理液成分の濃度
変化に伴う写真性能変化は、迅速処理化で益々大きな問
題となっている。

【０００９】しかしながら、これを満足するハロゲン化
銀写真感光材料は未だ見出されてないのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、発色濃度が高く、色再現性にすぐれ、かつ処
理変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化物ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一
般式（１）または一般式（２）で表されるシアンカプラ
ーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₂およびＲ₄は各々置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂
は各々水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。〕以下、本発明について詳述
する。

【００１４】まず、本発明の塩化銀含有率９０モル％以
上の高塩化物ハロゲン化銀粒子について詳細に説明す
る。

【００１５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が、実質的に塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含有していることが必要である。

【００１６】上記以外のハロゲン化銀乳剤層に含有され
るハロゲン化銀粒子としては、塩臭化銀粒子、塩沃臭化
銀粒子等いずれのハロゲン化銀粒子であってもよく特に
制限はない。

【００１７】本発明において用いられる実質的に塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子（以下、「本発明のハロゲン
化銀粒子」という。）とは、９０モル％以上の塩化銀含
有率を有している高塩化物ハロゲン化銀粒子のことをい
う。該ハロゲン化銀粒子において臭化銀含有率は、１０
モル％以下、沃化銀含有率は０．５モル％以下であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１
〜２モル％の塩臭化銀である。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用い
てもよいし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合
して用いてもよい。また、塩化銀含有率が１０モル％以
下のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

【００１９】また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有さ
れるハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有さ
れる全ハロゲン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀
粒子の割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、
粒子内部と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好
ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上
記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によって測定することができる。代表的な方法
としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．
Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年，９４〜１２２頁）または「写真プロセ
スの理論」（ミースおよびジェームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されて
いる。

【００２２】この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似
値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的
に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積と
してかなり正確にこれを表すことができる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

【００２５】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法それらの組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇ−コントロールド−ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００２６】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基含有化
合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の
後に添加して用いてもよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１
００｝面を結晶表面として有する立方体である。

【００２８】また、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子は、単一の形状
からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混
合されたものでもよい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成過
程及び／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又
は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒
子内部に及び／又は粒子表面に包含させることができ、
また適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び
／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
（以下、本発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は、好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が
粒子内部に形成される粒子でもよい。

【００３３】本発明においては、カルコゲン増感剤を用
いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感
剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、
同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独
出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６
−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件によって相当の範囲にわたって変化する
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル
〜１０^-1モル程度が好ましい。

【００３４】本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元
増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せ
て用いることができる。

【００３５】次に、本発明の前記一般式（１）及び一般
式（２）で表されるシアンカプラーについて詳細に説明
する。

【００３６】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ_１およびＲ_３の表す分岐アルキル基としては、ｉ
−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−オクチル基等を挙げることができる。

【００３７】置換アルキル基のアルキル成分としては、
直鎖でも分岐でもまた環状アルキル基でもよく、メチル
基、エチル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【００３８】置換アリール基のアリール成分としては、
フェニル基等を挙げることができる。

【００３９】複素環基としては、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、３
−イソオキサゾリル基、３−ピリジル基、２−ピリジル
基、２−ピリミジル基、３−ピラゾリル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等を挙げることができる。

【００４０】ただし、Ｒ₁およびＲ₃が置換アルキル基ま
たは置換アリール基を表す場合、これらアルキル及びア
リール成分は必ず置換基を有する。

【００４１】Ｒ₁およびＲ₃は分岐アルキル基または複素
環基を表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を
有してもよい。

【００４２】これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００４３】一般式（１）および（２）において、Ｒ₂
およびＲ₄の表す置換基としては特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スル
ホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。これらの基はさらに、上記
置換基により、置換されてもよい。

【００４４】以上の、Ｒ₁，Ｒ₃で表される分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基または複素環基へ
の置換基、および、Ｒ₂，Ｒ₄で表される置換基におい
て、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

【００４５】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００４６】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００４７】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４８】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ₂，Ｒ₄で表
される置換基におけるアルキル基、アリール基がそれぞ
れ挙げられる。

【００４９】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００５０】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００５１】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリ
ル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキ
シ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．
１．１³⁷］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

【００５２】Ｒ₂およびＲ₄の表す置換基としては、アル
キル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ま
しい。

【００５３】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００５４】Ｘ₁，Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等） 及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られる。Ｘ₁，Ｘ₂は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基
等である。

【００５５】一般式（１）および（２）で表されるシア
ンカプラーのうち、好ましくは、一般式（１）で表され
るものである。

【００５６】以下に、一般式（１）および（２）で表さ
れるシアンカプラーの具体的な例示化合物を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００５７】

【化３】

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×
１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００７１】本発明に係るシアンカプラーを本発明の写
真感光材料に含有せしめるには、通常のシアンカプラー
において用いられる公知の技術が適用できる。カプラー
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用
してもさしつかえない。

【００７２】本発明の写真感光材料がフルカラーの感光
材料として用いられる場合は、本発明に係るシアンカプ
ラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラーが用い
られる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは、特に
制限がなく公知のものが使用できる。

【００７３】マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシル
アセトニトリル系カプラーを用いることができる。

【００７４】イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケ
トメチレン系カプラー、を用いることができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイ
ラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。（ＲＤ１
７６４３号を参照できる。） 更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。

【００７８】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

【００７９】本発明において用いられる乳剤層及びその
他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方
法を用いることができる。また米国特許２，７８１，７
９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２
層以上の同時塗布法を用いることもできる。

【００８０】本発明においては各乳剤層の塗設位置を任
意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

【００８１】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として親水
性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用
いられる。またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げ
た種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知ら
れているあらゆる処理方法が適用できる。例えばその代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行
い、必要なら更に水洗及び／または安定処理を行う方
法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じ更に水洗及び／または安定処理を行う方法、いずれの
方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（ま
たは安定化）の工程で迅速に処理されるのに適してい
る。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８４】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料１を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。

【００８５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３３ｇ、高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌ
を加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含
有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【００８６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００８７】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム
数を示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【化１６】

【００９１】

【化１７】

【００９２】

【化１８】

【００９３】

【化１９】

【００９４】

【化２０】

【００９５】

【化２１】

【００９６】

【化２２】

【００９７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとし
た。

【００９８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【００９９】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【０１００】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【０１０１】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【０１０２】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用
いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均
粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩
化銀含有率の９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１を得た。

【０１０３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｇ）を得た。

【０１０５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ）を得た。

【０１０６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ

【０１０７】

【数１】

【０１０８】また、前記Ｅｍ−Ｒについて、ハロゲン組
成をＡｇＢｒを２０モル％含有する塩臭化銀とする以外
は、前記Ｅｍ−Ｒと同様にして比較乳剤Ｅｍ−Ｒ′作成
した。

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】次に、試料１において第５層のシアンカプ
ラーＣ−１、Ｃ−２を表３に示すカプラー（添加量は比
較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）に
代えまた、ハロゲン化銀乳剤を表２に示す如く変えた以
外は、全く同様にして、試料１〜２２を作製した。

【０１１１】得られた試料について常法によりウェッジ
露光を与えた後、現像処理し、赤感性感光層のカブリ
（Ｆｏｇ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

【０１１２】また、得られた試料について、常法により
ウェッジ露光を与えた後、前記処理工程中の発色現像液
の発色現像主薬であるＣＤ−３の量を３．５ｇ／ｌとし
た以外は同様の工程により処理を行い、赤感性感光層の
最高濃度（Ｄｍａｘ′）を測定した。

【０１１３】また、上記試料１〜２２について、以下の
方法によって色再現性を評価した。まず、カラーネガフ
ィルム（コニカカラーＬＶ−４００：コニカ株式会社
製）とカメラ（コニカＦＴ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株
式会社製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮
影した。続いて、カラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コ
ニカ株式会社製）を行ない、得られたネガ像をコニカカ
ラープリンター ＣＬ−Ｐ２０００（コニカ株式会社
製）を用いて上記試料Ｎｏ．１〜２２に８２ｍｍ×１１
７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同様にして実技プ
リントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラ
ーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように
各試料毎に設定を行なった。

【０１１４】得られた実技プリントについて、色再現性
を目視により評価した。

【０１１５】結果を表３にまとめて示した。

【０１１６】処理条件は下記の通りである。

【０１１７】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【０１１８】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１１９】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】表３から明らかなように、本発明外のシア
ンカプラーを使用した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３は、
カブリが高く、発色性が不十分であり、色再現性、処理
変動性も不十分である。一方、本発明外のハロゲン化銀
を使用した試料Ｎｏ．４〜試料Ｎｏ．６は、カブリに関
しては若干の改良が認められるが、発色性、処理変動
性、色再現性の改善は全く認められない。これに対し本
発明の試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．２２は、何れもカブリ
が低く、発色性が良好であり、処理変動性、色再現性も
非常に良好である。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、カブリが低く、発色濃度
が高く、色再現性にすぐれ、かつ処理変動の少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層に塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化
   物ハロゲン化銀を含有し、かつ該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に下記一般式（１）または一般式（２）で表される
   シアンカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々分岐アルキル基、置換アル
   キル基、置換アリール基または複素環基を表し、Ｒ₂お
   よびＲ₄は各々置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は各々水素
   原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。〕