JPH09501348A

JPH09501348A - 自動車排ガス浄化のための卑金属触媒と触媒担体さらに二段階プロセス

Info

Publication number: JPH09501348A
Application number: JP7505661A
Authority: JP
Inventors: バタチャリャ，アショク
Original assignee: ローバーグループリミティド
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1997-02-10
Also published as: GB9600502D0; GB9315679D0; GB2295780A; WO1995003877A1; EP0711198A1

Abstract

(57)【要約】 (A)酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、及び(B)(1)ランタノイド酸化物の１種以上、(2)メンデレーフ周期律表のII族元素の酸化物の１種以上、(3)IIIb族元素の酸化物の１種以上、(4)IV族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体、を含んでなり、(A)の銅成分が(B)の担体の上に分散された自動車排ガス処理用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】自動車排ガス浄化のための卑金属触媒と触媒担体さらに二段階プロセス本発明は、ガスを処理するための触媒に関するものであり、とりわけ自動車排ガスのような燃焼生成物である排ガスを処理するための触媒に関する。内燃式エンジンからの排ガスによる大気汚染は、公共的に非常に大きな関心を集めており、そのような排ガスから未燃焼炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素のような汚染物質を除去するため、多くの検討がなされている。一つの通常の解決策は、排ガスを大気に放出する前に、汚染物質から比較的毒性の低い物質への転化を促進するための触媒床に排ガスを通すことである。現在使用されているこのような排ガス触媒の触媒成分は、白金、及び併用の他の白金族金属からなる。白金族金属は供給が少なく、それらの価格は既に高く、公害対策の法的規制による排ガス触媒の広範囲な使用の増加が、排ガス触媒のコストが自動車の全体のコストのかなりの割合を占めるまで、白金族金属のコストを高くすることが懸念されている。従って、本発明の目的は、白金又はその他の白金族金属のような希少で高価な物質に依存しない、有効な排ガス触媒を提供することである。特定の卑金属、特に銅を利用した排ガス浄化触媒もまた検討されてきた。しかしながら、使用中に触媒活性が低下し、長期の使用寿命が必須の自動車排ガスの浄化に使用するには不適切であるといった欠点がある。この点をさらに説明するため、図１ａと１ｂを参照すると、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に担持された典型的な卑金属酸化物である酸化銅は、ＣＯによるＮＯの還元について２５０℃の着火（light off）温度を有するが、７５０℃のガスを８時間供給した後には、その活性は劇的に減少する（図１ｂ）。その上、卑金属触媒系は、硫黄の毒化に対して変化に富む抵抗性を示し、白金族金属系よりも低い特有の活性を有することが分かっている。本発明は、上記の問題を解決する。本発明に従うと、Ａ．銅成分、Ｂ．(1) ランタノイド酸化物の１種以上 (2) メンデレーフ周期律表のII族元素の酸化物の１種以上 (3) IIIb族元素の酸化物の１種以上 (4) IV族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体を含んで、銅成分が担体Ｂの上に分散された触媒が提供される。「銅成分」とは、Ａ(1) 酸化第一銅と酸化第二銅であり、これらの単体、金属銅との混合物、又は酸化第一銅と酸化第二銅の混合物、及びＡ(2) 遷移金属、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケル、及ひ鉄から選択された１種以上の金属の酸化物を含む混合物を意味する。遷移金属酸化物の存在は、相乗メカニズムによって一酸化炭素によるＮＯ₁の還元における銅触媒の活性の増加をもたらすことが分かっている。あるいは、遷移金属は、二座反応の活性座を提供することがあり、第一座でのＮＯ₁の分解、他の座への酸素の移動、第一座で生じる窒素の再結合（Ｎ＋Ｎ＝Ｎ₂）を伴う他の座でのＣＯからＣＯ₂への酸化を含む。有利には、ランタノイド酸化物の成分Ｂ(1)は、セリウム、ランタン、及びイットリウムから選択される。好ましくは、成分Ｂ(1)は二酸化セリウムの単体又は１種以上の他のランタノイド酸化物との混合物である。好ましくは、II族の成分Ｂ(2)は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの１種以上の酸化物から選択される。好ましくは、IV族の成分Ｂ(4)は、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムの１種以上の酸化物から選択される。 IIIb族の成分Ｂ(3)は、好ましくはアルミナ（Ａｌ₃Ｏ₂）である。混合担体Ｂの成分は、担体の全重量（Ｗ）を基準に０．００５〜９９．０重量％の量で各々が存在することができ、ここで成分Ｂ(1)〜成分Ｂ(4)の合計は常に合計で１００重量％以下である。担体上に分配又は担持される銅成分の素成分は、担体の全重量（Ｗ）を基準に０．００５〜２５重量％の量で各々が存在することができる。一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯ）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）（実際の排ガスに存在する全炭化水素を代表する）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、水素（Ｈ₂）、及び窒素（Ｎ₂）を含む合成排ガス混合物を用いる実験において、本発明の触媒は、市販の白金族金属触媒に比較して同等以上の良好な安定性と触媒活性を呈した。本発明の触媒は、当業者の知識の範囲内の各種の異なる方法によって調製することができる。適切には、限定されるものではないが、担体の調製方法には、尿素加水分解、プロポキシドの加水分解、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）又はシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）による共沈、カルボネートとしての共沈、アセテートの機械的混合と分解、ニトレートの分解などがある。適切には、限定されるものではないが、銅配合剤の担体上の分散方法には、酢酸銅、ギ酸銅、銅アミン錯体、炭酸銅、及び硝酸銅による沈着がある。高い空間速度での効率的なＮＯ_x除去を促進するため、触媒は、次のＮＯ_x除去反応２ＣＯ＋２ＮＯ → ＣＯ₂＋Ｎ₂ が割合に速い次の「シフト反応」ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ と競合するように調製すべきである。別な面において、本発明は、排ガス浄化のための次の二段階プロセスを提供し、 (1) 前記の混合担体Ｂの上に銅成分Ａを含む第一触媒の上に排ガスを導き、第一段階において一酸化炭素と炭化水素を除去し、 (2) その第一触媒と直列に配置された第二触媒の上に排ガスを導き、第二段階においてＮＯ_xと残存炭化水素を除去し、第二触媒は強い酸性の担体上に銅成分Ａを含む。強い酸性の担体は、 (a) １種以上のゼオライト、又は (b) 好ましくは３〜１５％、より好ましくは７％の量で存在する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の２種以上を含む固溶体であり、所望によりアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のような高い表面積の担体（好ましくは酸化マグネシウムで安定化される）の上に支持され、又は (c) アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の１種以上との共ゲル化によって得られた強い酸性の化合物を含むことができる。一般に、排ガスの空気／燃焼の比（λ）が、化学量論（λ＝１）から酸化条件（λ≧１）の間で変動するとき、触媒活性は低下し、ＮＯ_x転化率は減少する。しかしながら、上記の二段階プロセスを用いると、酸化性条件下でのＮＯ_x転化率は、５０００００／ｈのＧＨＳＶにおいて、化学量論で達成された転化率よりも２０％以上向上する。別な態様として、第一触媒は、混合担体Ｂの上に酸化第一銅と酸化第二銅と随意の金属銅を含むことができ、混合担体Ｂの上に分散された白金族金属を含む第二触媒を併用することができる。好ましくは、白金族金属はパラジウムを含み、金属パラジウムと酸化パラジウムの混合物が特に好ましい。上記の態様に従うと、商業的触媒で知られる貴金属担持量の１０％未満を含有するパラジウム触媒が、化学量論、即ち、空気と燃焼の比が１４．６７のとき（ λ＝１）において得られたＮＯ_x転化率の約４０％の転化率を達成した。この値は、完全酸化に必要な空気の量に相当する。別な面において、本発明は、排ガス浄化に使用される卑金属又は白金族金属の触媒のための混合酸化物担体Ｂを提供する。次に本発明で採用する触媒の例（単なる例に過ぎない）を、添付の図面を参照しながら説明する。図１ａと１ｂは、γ−Ａｌ₂Ｏ₃に担持された酸化銅を含む、本発明の範囲外の卑金属触媒を用いて得られた結果を示す。図２は、本発明の触媒を用い、５０００／ｈのＧＨＳＶ空間速度のλ＝１に相当する合成排ガス混合物の触媒転化率を、温度に対して示す。担体Ｂ−Ｍｇ_0.935Ｚｒ_0.03Ｃｅ_0.03Ｌａ_0.005Ａｌ₂Ｏ₄±δ−の調製ＮＨ₄ＯＨによる共沈４００ｍｌの蒸留水に必要量のニトレートを添加し、６０℃に加熱した。この溶液を攪拌しながら約３５ｍｌの（１：１）ＮＨ₄ＯＨを短時間に添加した。得られたｐＨは９であった。このスラリーを７０〜８０℃で４時間熟成し、濾過し、それぞれ２００ｍｌの冷水を用いて４回洗浄し、１１０℃で終夜にわたって乾燥し、次いで粉末にした。５５０℃の６時間で１９１．０ｍ²／ｇ、１０００℃の２４時間で５７．８ｍ² ／ｇ担体の調製５０℃の蒸留水の５００ｍｌを攪拌しながら、その中にＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ Ｏ（２４６ミリモル）、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１２３ミリモル）、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（６．２ミリモル）、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（６．２ミリモル）、及びＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（１ミリモル）を溶解させた。次いでＮＨ₄ＯＨの１０％溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９に調節した。次いで得られた沈殿を８０℃で５時間熟成し、濾過し、３００ｍｌの水で３回洗浄した。乾燥後、この混合物を１℃／分にて５５０℃で６時間仮焼し、次いで１００μｍの篩にかけた。これによって名目上の組成がＭｇ_0.935Ｃｅ_0.03Ｚｒ_0.03Ｌａ_0.005Ａｌ₂Ｏ₄で、表面積が１３７ｍ²／ｇの担体（Ｂ）が得られた。金属堆積その後の堆積工程において、５００℃で仮焼した担体Ｂと１０００℃で仮焼した担体Ｂ（１０℃／分にて１０００℃で２時間加熱）の両方に溶液を添加した。合計で５重量％の銅を担体上に担持した。銅アミン錯体による堆積１９ｍｌの５０℃の水を攪拌しながら、それにＣｕ（ＮＯ₃）₂・５／２Ｈ₂Ｏ（１１．６ミリモル）を添加した。次いで攪拌しながら５ｍｌの３３％ＮＨ₄ＯＨを添加し、濃紫色の銅アンモニウムニトレート溶液を生成させた。次いで攪拌しながら、この溶液の１．２ｍｌを１．５ｇの担体Ｂに添加した。この混合物を乾燥させ、同じ手順を繰り返した。前記と同様にして、５５０℃で６時間と１０００℃で２時間の両方の仮焼を行った。図２は、ＣＯ（１．０％）、ＮＯ（１５００ｐｐｍ）、Ｏ₂（０．８５％）、Ｈ₂（０．３３％）、ＣＨ₄（５００ｐｐｍ）、Ｃ₃Ｈ₈（１６７ｐｐｍ）、Ｈ₂Ｏ（１０％）、ＣＯ₂（１５％）、ＳＯ₂（２０ｐｐｍ）、Ｎ₂（残余）を含んでλ ＝１の合成排ガスの触媒転化率を、本発明の触媒を用い、５０００／ｈのＧＨＳＶ空間速度において温度に対して示す。示されているように、本発明の触媒は、５２５℃において９０％を超えるＮＯ転化率を達成することができる。また、供給ガスに０．０５％のＳＯ₂を導入することによって、本発明の上記触媒について硫黄毒化の作用を検討した。驚くべきことに、このような処理は、触媒活性に全く影響を有しないことが分かった。図３は、本発明の二段階プロセスにおける１５０００／ｈのＧＨＳＶ空間速度での合成排ガス組成物の触媒転化率を示し、第１段階の触媒は図２の触媒を含み、第二段階の触媒は、ゼオライト担体上に分散させた図２の触媒の銅成分を含んだ。示されているように、本発明の二段階プロセスを使用することにより、２２５℃において１００％のＮＯ転化率を得ることができる。図４は、本発明の二段階プロセスにおける１５０００／ｈＧＨＳＶの空間速度での合成排ガス組成物の触媒転化率を示し、第一段階の触媒は図２の触媒を含み、第二段階の触媒は、混合酸化物担体Ｂの上に分散された担体の全重量を基準に１重量％のパラジウムを有する図２の触媒の混合酸化物担体Ｂを含む。示されているように、わずか１重量％のパラジウム担持量を用いることにより、本発明の二段階プロセスを行うことによって優れたＮＯ転化率を得ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年９月６日【補正内容】請求の範囲１．Ａ．酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、及びＢ．(1) 酸化イットリウム又は１種以上のランタノイド酸化物 (2) IIA族元素の酸化物の１種以上 (3) IIIA族元素の酸化物の１種以上 (4) Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆから選択された元素の酸化物の１種以上を含む混合担体、を含んでなり、Ａの成分がＢの担体の上に分散された触媒。２．銅触媒成分Ａ(1)がさらに金属銅を含む請求の範囲第１項に記載の触媒。３．銅触媒成分がさらにＡ(2)の１種以上の遷移金属酸化物を含む請求の範囲第１又は２項に記載の触媒。４．Ａ(2)がコバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄から選択された請求の範囲第３項に記載の触媒。５．成分Ｂ(1)がセリウム、ランタン、及びイットリウムの酸化物から選択された請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の触媒。６．成分Ｂ(1)が二酸化セリウム単体、又は二酸化セリウムと他の１種以上のランタノイド酸化物との混合物である請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の触媒。７．Ｂ(2)がマンガン、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの１種以上の酸化物から選択された請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の触媒。８．Ｂ(3)がアルミナである請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の触媒。９．担体Ｂがマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物、及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₄）を含む請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の触媒。１０．混合担体Ｂの各々の成分が、担体の全重量を基準に０．００５〜９９．０重量％の量で存在する請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。１１．銅成分の各々の素成分が、担体Ｂの全重量を基準に０．００５〜２５重量％の量で存在する請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。１２．担体Ｂの成分がＭｇ_0.935、Ｚｒ_0.03、Ｃｅ_0.03、Ｌａ_0.005、Ａｌ₂Ｏ₄ ±δ（２５．４２％のＭｇＯ、２．４９％のＺｒＯ₂、３．４８％のＣｅＯ₂、０．５５％のＬａ₂Ｏ₃）の比率で存在する請求の範囲第９項に記載の触媒。１３．請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の触媒の上に排ガスを導くことを含む車両排ガスの浄化方法。１４．(1) 請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の混合担体Ｂの上に銅成分Ａを含む第一触媒に排ガスを導き、第一段階において一酸化炭素と炭化水素を除去し、 (2) 第一触媒と直列に配置した、強い酸性の担体上に銅成分Ａを含む第二触媒に排ガスを導き、第二段階においてＮＯ₁と存炭化水素を除去することを含む排ガスの浄化のための二段階方法。１５．第二触媒の強い酸性の担体が (a) セオライト、又は (b) 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の２種以上を含む固溶体、又は (c) アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の１種以上との共ゲル化によって得られた強い酸性の化合物を含む請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．第二触媒中に酸化ジルコニウムが３〜１５％の量で存在する請求の範囲第１５項に記載の方法。１７．第二触媒が、混合担体Ｂの上に分散された白金族金属を含む、請求の範囲第１４項に記載の方法。１８．請求の範囲第１、５、６〜１０、及び１２のいずれか１項に記載の混合酸化物担体Ｂを含み、排ガス浄化のために使用する白金族金属触媒の卑金属の担体。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、及びＢ．(1) ランタノイド酸化物の１種以上 (2) メンデレーフ周期律表のII族元素の酸化物の１種以上 (3) IIIb族元素の酸化物の１種以上 (4) IV族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体、を含んでなり、Ａの銅成分がＢの担体の上に分散された触媒。２．銅触媒成分Ａ(1)がさらに金属銅を含む請求の範囲第１項に記載の触媒。３．銅触媒成分かさらにＡ(1)の１種以上の遷移金属酸化物を含む請求の範囲第１又は２項に記載の触媒。４．Ａ(1)がコバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄から選択された請求の範囲第３項に記載の触媒。５．成分Ｂ(1)がセリウム、ランタン、及びイットリウムの酸化物から選択された請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の触媒。６．成分Ｂ(1)が二酸化セリウム単体、又は二酸化セリウムと他の１種以上のランタノイド酸化物との混合物である請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の触媒。７．Ｂ(2)がマンガン、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの１種以上の酸化物から選択された請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の触媒。８．Ｂ(4)がジルコニウム、チタン、及びハフニウムの１種以上の酸化物から選択された請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の触媒。９．Ｂ(3)がアルミナである請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の触媒。１０．担体Ｂがマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）の酸化物、及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₄）を含む請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。１１．混合担体Ｂの各々の成分が、担体の全重量を基準に０．００５〜９９．０重量％の量で存在する請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。１２．銅成分の各々の素成分が、担体Ｂの全重量を基準に０．００５〜２５重量％の量で存在する請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の触媒。１３．担体Ｂの成分がＭｇ_0.935、Ｚｒ_0.03、Ｃｅ_0.03、Ｌａ_0.005、Ａｌ₂ Ｏ₄±δ（２５．４２％のＭｇＯ、２．４９％のＺｒＯ₂、３．４８％のＣｅＯ₂ 、０．５５％のＬａ₂Ｏ₃）の比率で存在する請求の範囲第１０項に記載の触媒。１４．請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の触媒の上にガスを導くことを含む車両排ガスの浄化方法。１５．(1) 請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の混合担体Ｂの上に銅成分Ａを含む第一触媒に排ガスを導き、第一段階において、一酸化炭素と炭化水素を除去し、 (2) 第一触媒と直列に配置した第二触媒に排ガスを導き、第二段階において、ＮＯ₁と残存炭化水素を除去し、第二触媒は強い酸性の担体上に銅成分Ａを含む、ことを含む排ガスの浄化のための二段階方法。１６．強い酸性の担体が (a) ゼオライト又は (b) 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の２種以上を含む固溶体又は (c) アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の１種以上との共ゲル化によって得られた強い酸性の化合物を含み、請求の範囲第１５項に記載の方法に使用するための第二触媒。１７．酸化ジルコニウムが３〜１５％の量で存在する請求の範囲第１６項に記載の第二触媒。１８．混合担体Ｂの上に分散された白金族金属を含む、請求の範囲第１４項に記載の方法に使用するための第二触媒。１９．請求の範囲第１、５、６〜１１、及び１３のいずれか１項に記載の混合酸化物担体Ｂを含み、排ガス浄化のために使用する卑金属又は白金族金属触媒の担体。