JPH09507854A

JPH09507854A - ハロアルカノールの製造方法

Info

Publication number: JPH09507854A
Application number: JP8501752A
Authority: JP
Inventors: ドリヴォン，ジル; ジレ，ジャン−フィリップ
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-08-12
Also published as: AU2797395A; WO1995035274A1; FR2721312A1; FR2721312B1; EP0765303A1

Abstract

(57)【要約】第１段階で(IIa)または(IIb)で表されるカルボン酸またはジカルボン酸の塩に化合物(III)を極性非プロトン溶媒中で大気圧下または大気圧付近で反応させ、第２段階では第１段階で得られたエステル(IVa)またはジエステル(IVb)を水性媒体または有機媒体中で塩基の作用下に鹸化し、その後に、鹸化で生成した化合物(I)を分離する。（ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーハロアルキル基を表し、１≦ｎ≦４であり、Ｒ¹は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は飽和のＣ₁〜Ｃ₂アルキレン基を表し、Ｘはハロゲンである）。

Description

【発明の詳細な説明】ハロアルカノールの製造方法本発明は下記一般式：Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ (I) （ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーハロアルキル基を表し、１≦ｎ≦４である）で表されるハロアルカノール、特に2,2,2-トリフルオロエタノールの製造方法に関するものである。 2,2,2- トリフルオロエタノールを得る主要な反応経路はトリフルオロ酢酸とその誘導体、例えばトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸塩化物、フルオラールまたはフルオラール水和物、フルオラールのヘミアセタールおよびメチル、エチルまたはトリフルオロエチルトリフルオロアセテート等を水素化する方法か、2-クロロ-1,1,1,-トリフルオロエタンを直接または酢酸塩の形成を経由して加水分解する方法である。トリフルオロ酢酸またはその誘導体の水素化では非常に高い収率が得られるが、厳しい反応条件（高温高圧）が必要になる他、再利用が困難な貴金属ベースの触媒を使用しなければならないという欠点がある。 2-クロロ-1,1,1- トリフルオロエタンの気相直接加水分解もフランス国特許第 2,635,101号に記載のように極めて厳しい反応条件（温度 490℃）下でLaPO₄を触媒として用いて行われ、結果はあまり良くない（変換率：19％、選択率：62％）。 2,2,2- トリフルオロエチルアセテートの加水分解または鹸化は下記反応式：で表され、中間生成物の酢酸塩を分離しないで１段で行うか、２段階で行われる。この反応は一般にかなり良い結果が得られるが、例えば欧州特許公開第 101,5 26号に記載のように極性非プロトン溶媒を用いて行う方法の場合のように、常に加圧下で行われる。本発明者は、驚くべきことに、中間エステルの生成反応が大気圧下または大気圧付近で行える方法を発見した。この方法は耐圧材料を使用する必要がなく、完全に安全に操作でき、生成する中間エステルを蒸留によって連続的に回収することができるという利点がある。本発明の対象は、下記一般式：Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ (I) （ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーハロアルキル基を表し、１≦ｎ≦４である）で表される化合物の製造方法において、 a) 第１段階で、極性非プロトン性溶媒中で大気圧下または大気圧付近で、下記一般造式(IIa)または(IIb)：（ここで、Ｒ¹は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１または２の飽和アルキレン基を表す）で表されるカルボン酸またはジカルボン酸の塩に、下記一般式(III)で表される化合物：Ｒ−（ＣＨ₂）_n −Ｘ (III) （ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｒとｎは化合物(I)と同じ定義を有する）を反応させ、 b) 第２段階で、第１段階で得られたエステル(IVa)またはジエステル(IVb)：（ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同じ意味を有する）を水性媒体中または有機媒体中で塩基の作用で鹸化し、その後に、鹸化で生成した構造式(I)の化合物を分離することを特徴とする方法にある。第１段階の反応は一般に約0.10〜２バールの圧力で行う。第１段階の反応温度は一般に約50〜280 ℃にし、好ましくは約 120〜240 ℃にする。第１段階では一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩を含む極性非プロトン溶媒の懸濁液に、一般式(III)で表される化合物を連続的に導入し、生成するエステル(IVa)または(IVb)を連続的に回収するのが好ましい。化合物(III)と塩を含む溶媒懸濁液とを同時に連続的に導入することによって第１段階の反応を行い、生成するエステル(IVa)または(IVb)を連続的に回収することもできる。生成したエステル(IVa)または(IVb)は過剰または未反応分の化合物(III)と一緒に反応媒質から蒸留で留去される。放出された気体（エステル＋化合物(III) 混合物）を凝縮させ、化合物(III)は再利用することができる。使用する酸(IIa)または(IIb)の塩は、Na、Ｋ、RbまたはCs等のアルカリ金属の塩か、Mgまたはca等のアルカリ土類金属塩である。使用可能な一般式(III)で表される化合物としては下記のものを挙げることができる： 2-クロロ-1,1,1- トリフルオロエタン 1,2-ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン 2-ブロモ-1,1,1- トリフルオロエタン 1,2-ジブロモ-1,1- ジフルオロエタン 2-パーフルオロヘキシル-1- ヨードエタン。極性非プロトン溶媒は、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、N, N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセタミド、N- メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-3,4,5,6 - テトラヒドロ-2- ピリミジノンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択できる。スルホランまたは1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノンを使用するのが好ましい。反応速度を増加させるために、相間移動剤（クラウンエーテル、ポリエトキシル化化合物、例えばオキシエチレン化ノニルフェノール（商品名 Antarox CO 99 0 として市販のもの）またはトリス［2-(2-メトキシエトキシ)エチル］アミン等）を、一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩に対して 0.1〜５モル％の割合で用いて反応させる。一般式(III)で表される化合物と一般式(IIa)で表される酸の塩との間のモル比は約 0.2〜10、好ましくは約１〜７で、一般式(III)で表される化合物と一般式( IIb)で表される酸の塩との間のモル比は 0.4〜20、好ましく２〜12にするのが好ましい。さらに、一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩の溶媒に対する濃度は１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％にするのが好ましい。エステル(IVa)またはジエステル(IVb)の鹸化は通常の方法で水性媒体または有機媒体中（例えば、トルエンまたはキシレン）で一般に約10℃から溶媒の沸点までの温度でＫＯＨまたはＫ₂ＣＯ₃等のアルカリを作用させて行う。一般式(I)の化合物は蒸留によって回収できる。本発明方法の２つの段階は互いに独立して行うか、２つの反応器をシリーズに並べて行うことができる。本発明を具体的に説明するために、以下いくつかの実施例を示すが、これらの実施例は単に例示のためのものであって、本発明を限定するものではない。下記の略語を使用する： TRIFEAC ：2,2,2-トリフルオロエチルアセテート KA ：酢酸カリウム NaA ：酢酸ナトリウム CsA ：酢酸セシウム Forane 133a ：2-クロロ-1,1,1- トリフルオロエタン実施例１攪拌装置（タービン型）と、加熱装置と、温度制御装置とを備えた500cm³のガラス反応器に、290 ｇのスルホランと、39.3ｇの酢酸カリウムを導入する。反応媒体を攪拌しながら 210℃に加熱し、次いで、大気圧下で導入パイプを用いて反応器の底部に気体状態のフォラン(Forane)133a を連続的に導入する。平均流量は約40ｇ／時、反応は６時間20分継続する。蒸発する気体を15℃で凝縮させて、生成する2,2,2-トリフルオロエチルアセテートを回収する。こうして88.5ｇの凝縮物が得られる。この中には52.4ｇの2,2,2-トリフルオロエチル酢酸が基本的にフォラン(Forane)133aと混合した状態で含まれている。酢酸カリウムの変換率は99.5％で、変換された酢酸カリウムに対する選択性は92.5 ％である。実施例２〜６実施例１と同様な操作を行うが、第１段階の条件を下記表１のように変えた。酢酸塩の変換率および選択性を表１に示す。実施例７実施例１と同じ装置に、218ｇの1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン(DMI)および29.4ｇの酢酸カリウムを導入する。反応媒体を攪拌しながら210℃に加熱し、次いで、大気圧下で導入パイプを用いて反応器の底部に気体状態のフォラン(For ane)133aを連続的に導入する。平均流量は約40ｇ／時、反応は３時間15分継続する。蒸発する気体を15℃で凝縮させて、生成する2,2,2-トリフルオロエチルアセテートを回収する。 86.1ｇの凝縮物が得られ、この中には42.1ｇの2,2,2-トリフルオロエチル酢酸がフォラン(Forane)133aとの混合物として含まれている。酢酸カリウムの変換率は100 ％で、変換された酢酸カリウムに対する選択性は 98％である。実施例８実施例１で用いた装置に、218 ｇのスルホランと33.8ｇのプロピオン酸カリウムとを入れる。反応媒質を攪拌しながら220℃に加熱し、その後、気体状態のフォラン(Forane) 133a を連続的に導入する。平均流量は40.1ｇ／時で、反応は４時間継続する。82.3ｇの凝縮物が回収され、その中には42.6ｇの2,2,2-トリフルオロエチルプロピオネートが含有されている。プロピオン酸カリウムの変換率は99.9％、変換されたプロピオン酸カリウムに対する選択性は90.6％である。実施例９水性媒体中での加水分解攪拌装置、加熱装置、凝縮器、滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、17.6％の水酸化カリウム水溶液180 ｇを入れる。反応媒体を70℃に加熱し、73.3ｇの2,2,2-トリフルオロエチルアセテートを25分かけて導入する。反応終了後、生成した2,2,2-トリフルオロエタノールを蒸留により単離する。 2,2,2-トリフルオロエチルアセテートの変換率は100 ％、酢酸塩に対する選択性は95.6％である。実施例10：攪拌器、加熱装置、Dean-Stark装置、滴下漏斗を備えたガラス製反応器に143 ｇのトルエンと32.8ｇの水酸化カリウムとを入れる。反応媒体を70℃に加熱して、73.3ｇの2,2,2-トリフルオロエチルアセテートを１時間40分かけて導入する。鹸化終了後、2,2,2-トリフルオロエタノーノルを留去し、酢酸カリウムは濾過分離して再利用する。 2,2,2- トリフルオロエチルアセテートの変換率は98.3％で、酢酸塩に対する選択性は94.4％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記構造式：Ｒ−（ＣＨ₂）n−ＯＨ (I) （ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のパーハロアルキル基を表し、１≦ｎ≦４である）で表される化合物の製造方法において、 a) 第１段階で、極性非プロトン性溶媒中で大気圧下または大気圧付近で、下記一般造式(IIa)または(IIb)：（ここで、Ｒ¹は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１または２の飽和アルキレン基を表す）で表されるカルボン酸またはジカルボン酸の塩に、下記一般式(III)で表される化合物：Ｒ−（ＣＨ₂）_n−Ｘ (III) （ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｒとｎは化合物(I)と同じ定義を有する）を反応させ、 b) 第２段階で、第１段階で得られたエステル(IVa)またはジエステル(IVb)：（ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同じ意味を有する）を水性媒体中または有機媒体中で塩基の作用で鹸化し、その後に、鹸化で生成した構造式(I)の化合物を分離することを特徴とする方法。２．第１段階の反応を0.10〜２バールの圧力下で行う請求項１に記載の方法。３．第１段階の反応を50〜280 ℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。４．第１段階で、一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩を含む極性非プロトン溶媒の懸濁液を予め反応器に導入し、この懸濁液に一般式(III)で表される化合物を連続的に導入し、生成したエステル(IVa)またはジエステル(IVb)を連続的に回収する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．第１段階で、一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩を含む極性非プロトン溶媒懸濁液と化合物(III)とを同時に連続的に反応器に導入し、生成するエステル(IVa)またはジエステル(IVb)を連続的に回収する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。６．酸(IIa)または(IIb)の塩としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．一般式(III)の化合物として 2- クロロ-1,1,1- トリフルオロエタン、1,2- ジクロロ-1,1- ジフルオロエタン、2-ブロモ-1,1,1- トリフルオロエタン、1,2- ジブロモ-1,1- ジフルオロエタンまたは2-パーフルオロヘキシル-1- ヨードエタンを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．極性非プロトン溶媒をスルホラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2 -イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-3,4,5,6- テトラヒドロ-2- ピリミジノンおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．第１段階の反応を少なくとも一種の相間移動剤を用いて行い、この相間移動剤の比率を一般式(IIa)または(IIb)で表される酸の塩に対して0.1〜５モル％にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 10．第１段階の反応を、一般式(III)で表される化合物と一般式(IIa)で表される酸の塩との間のモル比を 0.2〜10にして行うか、一般式(III)で表される化合物と一般式(IIb)で表される酸の塩との間のモル比を 0.4〜20にして行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 11．第１段階で、酸(IIa)または(IIb)の塩の溶媒に対する濃度を１〜50重量％にして操作する請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。 12．第２段階の鹸化を水性媒体中または有機媒体中で約10℃から溶媒の沸点までの温度でアルカリの作用下で行う請求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。