JPH0954407A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色再現性が良好であり、かつ補充が簡便でラ
ンニング処理時のカブリが少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法及び自動現像装置を提供する。 【解決手段】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に下記（１）又は（２）で表されるシアンカプラー
の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、固体処理剤を用いて調製された処理液により
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材
料用自動現像処理装置に関し、詳しくは色再現性が良好
であり、かつ補充が簡便でランニング処理時のカブリが
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像処理装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料ないし写真材料と称することもある）は、
露光後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の工程により処理
される。又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は露光後現
像、定着処理される。黒白現像液、カラー現像液、脱銀
処理には漂白液、漂白定着液、定着処理には定着液、洗
浄には水道水又はイオン交換水、無水洗浄には安定化
液、又色素安定化処理には安定液がそれぞれ使用され
る。

【０００３】これら各処理工程を行うための処理機能を
有する液体のことを処理液という。各処理液は通常３０
〜４０℃に温度調節され、感光材料はこれらの処理液中
に浸漬され処理される。

【０００４】この様な処理は通常ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用自動現像処理装置（以下、自動現像機或い
は自現機と称することもある）等で上記の処理液を収納
した処理槽内を順次搬送させることによって行われる。

【０００５】従来、それらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には１種又は２種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。

【０００６】上記キット化されたパーツ剤は、各々ポリ
容器の内包容器に入れられ、これらをまとめて外袋（例
えば段ボール箱）に入れて１単位として市販されてい
る。

【０００７】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になってる。即ち、写真用
のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬品
性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物と
して埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性が殆どなく、蓄積され、焼却し
た場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖化等
の一因になるという問題がある。また、ユーザーの問題
としては作業スペースの狭いところにポリ容器が大量に
山積みされ更にスペースを狭くしている等の問題が指摘
されている。

【０００８】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠剤
化が検討されている。

【０００９】しかし、固体処理剤を使用してハロゲン化
銀カラー写真感光材料をランニング処理した場合には、
カブリが増加するという欠点があることが明らかになっ
た。

【００１０】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真感
光材料、例えばカラー印画紙等に於いては、色素画像を
形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼン
タカプラー及びシアンカプラーの組み合わせが用いられ
る。これらのカプラーに対しては得られる色素画像にお
ける色再現性、発色性及び画像保存性等の基本的性能が
要求されるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実に再
現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側から高
まっている。

【００１１】シアン色画像形成カプラーとして、これま
でフェノール類或いはナフトール類が多く用いられてい
る。

【００１２】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収即ち不整吸収を持つことであ
る。これにより、ネガにおいてマスキング等による不整
吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。

【００１３】色再現性の向上を目的として、特開昭６４
−５５４号、同６３−２５０６４９号、同６３−２５０
６５０号等にピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提
案されている。

【００１４】しかしながら、これらのカプラーは、何れ
も形成される発色色素の吸収波長を満足させるために、
電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるため、
良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点で十
分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を同時
に満足するものではなかった。

【００１５】また近年、自動現像機による写真感光材料
の処理には、環境対応の観点から、固体処理剤の利用が
検討されており、例えば、特開平２−１０９０４２号、
同３−３９３７９号、同４−２３０７４８号等の各公報
に前記固体処理剤の開示が見られる。また、特開平５−
１１９４５４号、同５−１８８５３３号等の各公報に
は、固体処理剤を自動現像機にセットし、直接処理槽に
供給する方法が開示されている。

【００１６】これらの特許には、従来の補充液を作成す
る手間がなくなり、安定な処理安定性を維持できるとい
う記載がされている。

【００１７】確かに、上述の技術を用いれば、従来の補
充方式のように、酸化などによる補充液の劣化という問
題はある程度改善される。

【００１８】しかしながら、１日当たりの処理される感
光材料の量がカラーネガでは２４ＥＸ撮影感光材料で２
０本以下、カラーペーパーでは１０ｍ²以下といった極
端に少ない場合には、上述の技術を用いても、発色現像
処理槽内での発色現像主薬の酸化を完全防止することは
できず、発色現像処理液中での主薬酸化物の蓄積は免れ
ない。また、上述の技術を用いる場合には、補充用固体
処理剤を完全に溶解させることが必須であり、固体処理
剤が処理槽に投入された後、一定時間循環ポンプを駆動
させるなどの、処理液の循環をある程度活発に保つ必要
があり、このため、発色現像処理槽においては、発色現
像主薬の酸化が起こりやすいことも判明した。

【００１９】このようにして生成した疎水性の酸化物が
感光材料に付着しながら、感光材料を搬送する渡り部の
スクイズローラー部に持ち出され、スクイズローラー部
にこの酸化物がタールとなって堆積する。このような酸
化析出物の付着したスクイズローラーは平滑性が減少し
てしまい、感光材料に膨潤、浸透した、或いは感光材料
表面に付着した発色現像処理液を充分に、且つ均一に絞
り出す能力が低下し、現像性のムラ、現像性のバラツキ
（処理変動）を起こし易くすることが判明した。また、
前記析出物が感光材料に転写され、その転写された部分
の次の工程での現像停止性が低下し、現像ムラ（漂白カ
ブリ）が発生しやすくなることも見出された。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性が良好であり、かつ補充が簡便でランニング処理時
のカブリが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法及び自動現像装置を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００２２】（１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化
銀乳剤層に下記一般式（１）又は一般式（２）で表され
るシアンカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、固体処理剤を用いて調製さ
れた処理液により処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２３】

【化２】

【００２４】〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₂及びＲ₄は各々置換基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々
水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる基を表す。〕 （２）ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤を自動現
像機の処理槽に実質的に直接投入するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン
化銀乳剤層に上記一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れるシアンカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２５】（３）発色現像用固体処理剤を発色現像工
程の処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像
工程におけるエアタイム比率が５〜３０％であり、支持
体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成
層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上記一般式
（１）又は一般式（２）で表されるシアンカプラーの少
なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理することを特徴とする自動現像処理装置。

【００２６】（４）発色現像用固体処理剤を発色現像工
程の処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像
工程の処理槽の開口面積比率Ｎが、１２ｃｍ²／ｌ以下
であり、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理することを特徴とする自動現像処理
装置。

【００２７】以下、本発明について詳述する。

【００２８】先ず、本発明の一般式（１）及び一般式
（２）で表されるシアンカプラーについて詳細に説明す
る。

【００２９】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ₁及びＲ₃の表す分岐アルキル基としては、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−オクチル基等を挙げることができる。

【００３０】置換アルキル基のアルキル成分としては、
直鎖でも分岐でもまた環状アルキル基でもよく、メチル
基、エチル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【００３１】置換アリール基のアリール成分としては、
フェニル基等を挙げることができる。

【００３２】複素環基としては、２−フリル基、２−チ
エニル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、３
−イソオキサゾリル基、３−ピリジル基、２−ピリジル
基、２−ピリミジル基、３−ピラゾリル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等を挙げることができる。

【００３３】ただし、Ｒ₁及びＲ₃が置換アルキル基又は
置換アリール基を表す場合、これらアルキル成分及びア
リール成分は必ず置換基を有する。

【００３４】Ｒ₁及びＲ₃は分岐アルキル基又は複素環基
を表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を有し
てもよい。

【００３５】これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００３６】一般式（１）及び（２）において、Ｒ₂及
びＲ₄の表す置換基としては特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボ
キシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。これらの基は更に上記置換基に
より置換されてもよい。

【００３７】以上の、Ｒ₁，Ｒ₃で表される分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基又は複素環基への
置換基、及び、Ｒ₂，Ｒ₄で表される置換基において、ア
ルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。

【００３８】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００３９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００４０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４１】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ₂，Ｒ₄で表
される置換基におけるアルキル基、アリール基がそれぞ
れ挙げられる。

【００４２】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００４３】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００４４】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリ
ル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキ
シ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．
１．１³⁷］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。

【００４５】Ｒ₂及びＲ₄の表す置換基としては、アルキ
ル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好まし
い。

【００４６】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００４７】Ｘ₁，Ｘ₂の表す発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられ
る。Ｘ₁，Ｘ₂は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等であ
る。

【００４８】一般式（１）及び（２）で表されるシアン
カプラーのうち、好ましくは、一般式（１）で表される
ものである。

【００４９】以下に、一般式（１）及び（２）で表され
るシアンカプラーの具体的な例示化合物を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×
１０^-2〜１×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００６４】次に、本発明の処理方法について詳述する
本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸
薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応じ防湿
加工を施したものである。輸送上の危険をともない規制
を受けるような形状のものは本発明の固体処理剤には含
まれない。

【００６５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００６６】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【００６７】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号の各公報参
照）。

【００６８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００６９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７０】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等を分別造粒するこ
とによって更に上記効果が顕著になる。

【００７１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【００７２】本発明に用いられる固体処理剤は発色現像
剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤
等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは発色現像剤で
ある。

【００７３】又液体危険物の規制を除外できるのは黒白
現像剤、発色現像剤、漂白剤、漂白定着剤、安定剤であ
る。

【００７４】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。

【００７５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることが出来る。

【００７６】発色現像剤を固形化する場合、アルカリ
剤、発色剤及び還元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にす
ることが、本発明に用いられる固形処理剤の好ましい実
施態様である。

【００７７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７８】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００７９】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００８０】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００８１】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。

【００８２】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成分がフィルムなどに直接
接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

【００８３】本発明は固体処理剤を処理槽に投入するこ
とで補充液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現
機がコンパクトになる又循環手段を有する場合には、固
形処理剤の溶解性も非常に良好となる。

【００８４】本発明における発色現像剤に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、
かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００８５】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、
特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本
発明の目的をより効率的に達成することができる。

【００８６】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−
（ＣＨ₂）_nＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれ
ぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃
Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

【００８７】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特開平４−８６７４１号
公報第７〜９頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
６）が挙げられる。

【００８８】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【００８９】また、前記発色現像主薬は単独で或いは二
種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えばフ
ェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用い
てもよい。

【００９０】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体
処理剤を直接供給補充することを特徴とする。

【００９１】従来の補充液による補充方法では、低補充
化のために補充液を作成してから補充されるまでの滞留
時間が増すため、補充液中で発色現像主薬の酸化物が処
理槽中に補充される前から生じ、特に少量処理の場合は
処理槽中の主薬酸化物の濃度が非常に増加してしまう
が、本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理する発色現像処理槽の処理液中に固体処理剤を直
接供給することにより、発色現像工程の処理槽中の発色
現像主薬の酸化物濃度を低下させることが可能となる。

【００９２】現像主薬の酸化物は水溶性が低いため感光
材料の表面に付着しやすく、感光材料と一緒に液外に持
ち出され、ローラ、特にスクイズローラに大量に付着す
ると前述の問題が発生することになるが、発色現像用固
体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する機構を
有し、かつ、発色現像工程のエアタイム比率が５〜３０
％とする本発明の自動現像処理装置で処理することによ
り、発色現像工程のスクイズローラへの現像主薬酸化物
の付着が著しく減少し、感光材料の均一なスクイズが行
われ、現像ムラを防止できる。また、スクイズローラか
ら現像主薬の酸化物が感光材料に付着しステインが発生
することを防止出来る。更には、漂白カブリの防止の効
果も認められた。

【００９３】本発明においては、発色現像工程のエアタ
イム比率は５〜３０％であり、好ましくは２５％以下で
あることが好ましい。また前記エアタイム比率を５％以
下にすると渡り部でのスクイズ性が低下し、発色現像槽
から次槽への持ち込み量増大による次工程（漂白、漂白
定着工程）の性能の劣化、また現像ストップ性低下によ
る現像性バラツキを引き越こしやすくなる。

【００９４】本発明において、処理工程のエアタイム
（Ａｉｒ Ｔｉｍｅ）比率とは、感光材料が処理液に触
れてから次なる工程に触れるまでの時間の中で空気中に
存在する時間の占める割合を言い、例えば発色現像処理
工程のエアタイム比率とは、発色現像液に感光材料の先
端部が触れてから、この先端部が次なる工程である処理
液（漂白液、漂白定着液、停止液、等）に触れるまでの
時間Ａ、即ち発色現像処理工程の時間Ａに対し、この先
端部が発色現像処理液から出て次工程の処理液に入るま
での時間（エアタイム）Ｂの割合、即ちＢ／Ａで表され
る値を示す。また、上述の次工程に移るとき以外でも、
一つの処理工程中で感光材料が処理液の外部を搬送され
る場合、例えばその処理工程が２槽以上の槽から構成さ
れていたり、或いは、複数の搬送ラックを使用して処理
液外の部分でラックをまたいで感光材料が搬送される場
合等の、感光材料が処理液面の外部を搬送される時間も
本発明のエアタイムＢに含まれる（加算される）。

【００９５】本発明における自動現像処理装置の、発色
現像処理槽の開口面積比率Ｎは、１２ｃｍ²／ｌ以下で
あることが好ましく、更に８ｃｍ²／ｌ以下がより好ま
しい。

【００９６】本発明における処理槽の開口面積比率Ｎと
は、該処理槽における総処理液容量Ｃ（ｌ）に対する該
処理槽の気液界面面積である開口面積Ｓ（ｃｍ²）との
比、即ち、 Ｎ＝Ｓ／Ｃ（ｃｍ²／ｌ） で表される値である。ここで言う処理槽とは、感光材料
が搬送される処理ラックを収容する主要な部分だけでは
なく、温度調節、濾過フィルタ等を収容するための槽、
固体処理剤の溶解槽等、感光材料と接触している処理液
によって連通している部分（必ずしも常時連通している
場合に限定されない）の全ての部分が含まれる。

【００９７】本発明の自動現像処理装置においては、発
色現像処理槽の容量ｙ（ｌ）に補充する発色現像用固体
処理剤の単位供給量ｘ（ｇ）の割合が５未満であるこ
と、即ち次式で表される関係となるように処理すると処
理変動が著しく少なくなり、好ましい。

【００９８】（ｘ／ｙ）＜５ ここで、発色現像処理槽に補充する発色現像用固体処理
剤の単位供給量ｘとは、補充動作における固体処理剤の
供給単位を表し、固体処理剤の自動補充装置によって補
充動作を行う場合、補充装置の１回の補充動作によって
補充される量である。錠剤状の固体処理剤の場合、１錠
ずつ投入する場合、ｘは１錠の重量に相当し、複数の錠
剤を１度にまとめて（又は連続して）投入する場合は、
その総量に相当する。また、発色現像処理槽に補充され
る固体処理剤は複数種（複数のパート）で構成されてい
ても差し支えなく、ｘの値は全てのパートを区別せず１
度の補充動作（１度の連続した補充動作）で補充される
総量である。また、固体処理剤の供給量の制御を処理剤
の数でなく容積、重量、補充装置の動作時間等の他の方
法で計量する場合も勿論本発明の範囲であるが、１度の
まとまった補充動作における固体処理剤の補充量の平均
値で表す。

【００９９】また、本発明における発色現像処理槽と
は、感光材料を搬送するための主たる槽（通常ラック等
が配置されている部分）だけでなく該槽と発色現像処理
液によって常時又は随時連通している部分の全てが含ま
れ、循環ポンプ等で接続されたヒーター、フィルター、
センサ等を配置した副次的な槽を設けた場合も本発明の
処理槽の一部とし、発色現像処理槽の容量ｙとは、これ
ら処理槽に満たされた処理液の総量を表す。

【０１００】次に、本発明において好ましくは、発色現
像用固体処理剤を発色現像工程の処理槽に直接供給する
機構を有し、かつ該発色現像工程におけるエアタイム比
率が５〜３０％であり、支持体上に青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の
少なくとも一層に、前記一般式（１）又は一般式（２）
で表されるシアンカプラーの少なくとも一つを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴
とする自動現像処理装置である。

【０１０１】本発明に係るシアンカプラーを本発明の写
真感光材料に含有せしめるには、通常のシアンカプラー
において用いられる公知の技術が適用できる。カプラー
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハイ
ドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用
してもさしつかえない。

【０１０２】本発明の写真感光材料がフルカラーの感光
材料として用いられる場合は、本発明に係るシアンカプ
ラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラーが用い
られる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは、特に
制限がなく公知のものが使用できる。

【０１０３】マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシル
アセトニトリル系カプラーを用いることができる。

【０１０４】イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
親水性コロイド層にフィルター染料として、或いはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含
有してもよい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えばカブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（ＲＤ１７
６４３号を参照できる。）。

【０１０７】更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用
いることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。

【０１０９】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

【０１１０】本発明において用いられる乳剤層及びその
他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方
法を用いることができる。また米国特許２，７８１，７
９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２
層以上の同時塗布法を用いることもできる。

【０１１１】本発明においては各乳剤層の塗設位置を任
意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

【０１１２】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として親水
性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用
いられる。またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げ
た種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知ら
れているあらゆる処理方法が適用できる。例えばその代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行
い、必要なら更に水洗及び／又は安定処理を行う方法、
発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更
に水洗及び／又は安定処理を行う方法、何れの方法を用
いて処理してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は安定
化）の工程で迅速に処理されるのに適している。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されない。

【０１１５】実施例１ 本発明を適用できる自動現像処理装置（以下、単に自現
機ともいう）の一例である本実施例の自現機を図面に基
づいて説明する。本実施例の自現機はコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ８１８を改造した自現機である。図１は、自現機Ａ
と写真焼付機Ｂとを一体的に構成したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用自動現像処理装置（プリンタープロセ
ッサ）の概略構成図である。

【０１１６】図１において、写真焼付機Ｂの左下部に
は、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙を
ロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジ
ンから引き出された印画紙は、送りローラＲ１及びカッ
ター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状
印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段
Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源及びレン
ズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシ
ート状印画紙は更に複数対の送りローラＲ２，Ｒ３，Ｒ
４により搬送され、自現機Ａ内に導入される。自現機Ａ
では、シート状印画紙は、処理槽であるそれぞれ発色現
像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ内
（実質的に３槽構成の処理槽１）をローラ搬送手段（参
照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像
処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処
理がなされたシート状印画紙は、乾燥部５において乾燥
されて機外に排出される。

【０１１７】なお、図中の一点鎖線は、ハロゲン化銀写
真感光材料の搬送経路を示す。また、実施例において
は、感光材料はカットされた状態で自現機Ａ内に導かれ
るものである。（本発明では、帯状で自現機Ａ内に導か
れるものであってもよい。その場合、自現機Ａと写真焼
付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュ
ムレータを設けると処理効率が上がる。また、本発明に
係る自現機Ａは、写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、
自現機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。ま
た、本発明に係る自現機Ａによって処理されるハロゲン
化銀写真感光材料は、露光済の印画紙に限られるもので
はなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うま
でもない。）また、実施例の自現機は、発色現像槽１
Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅを有する
実質的に３槽構成の処理槽１を有する自現機Ａである。
（本発明は、これに限られるものではなく、発色現像
槽、漂白槽、定着槽、安定槽を有する実質的に４槽構成
の自現機であっても適用できるものである。）上記発色
現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｅの各処理槽に
は、それぞれ固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置
３Ａ，３Ｂ，３Ｅが設けてある。

【０１１８】図２は本実施例の自動現像機Ａと写真焼付
機ＢとソータＣを一体的に組み合わせた感光材料処理装
置の全体を示す斜視図である。図において、自動現像機
Ａの蓋Ａ１を上方に開いて、固体処理剤を収納した収納
容器Ｄを装着部Ａ２に図示左上方より右下方へと挿入し
て固定させる。

【０１１９】図３は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である発色現像槽１Ａの処理剤投入部と処理
剤供給手段との断面図である。なお、漂白定着槽１Ｂ、
安定槽１Ｃ，１Ｄ，１Ｅにおいては、発色現像槽１Ａと
同じ構成となるので、以下、処理槽１として説明する場
合は、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ，
１Ｄ，１Ｅ何れも指すこととする。なお、図には、構成
をわかりやすくするために、感光材料を搬送する搬送手
段等は省略してある。また、実施例では、固体処理剤と
して錠剤を用いている。感光材料を処理する処理槽１
は、該処理槽１を形成する仕切壁の外側に一体的に設け
た錠剤（錠剤型固体処理剤）Ｊを供給する固体処理剤投
入部２０及び恒温槽２を有する。これら処理槽１と恒温
槽２とは連通窓２１が形成された仕切壁２１Ａにより仕
切られており、処理液は流通できるようになっている。
そして恒温槽２の上方に設けた固体処理剤投入部２０に
は錠剤Ｊを受容する囲い２５を設けたので、錠剤Ｊは固
体のまま処理槽１に移動することがない。なお、囲い２
５は処理液の通過は可能であるが、錠剤Ｊが溶けない限
り通過できない網である。

【０１２０】筒状のフィルター２２は、恒温槽２の下方
に交換可能に設けられ、処理液中の不溶物、例えば析出
物等を除去する機能を果たす。このフィルター２２の中
は、恒温槽２の下方壁を貫通して設けられた循環パイプ
２３を介して循環ポンプ２４（循環手段）の吸引側に連
通している。

【０１２１】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ２３、循環ポンプ２４、及び、処理槽１等で構成さ
れていることになる。前記循環ポンプ２４の吐出側に連
通した循環パイプ２３の他端は処理槽１の下方壁を貫通
し、該処理槽１に連通している。このような構成によ
り、循環ポンプ２４が作動すると処理液は恒温槽２から
吸い込まれ、処理槽１に吐出されて、処理液は処理槽１
内の処理液と混じり合い、再び恒温槽２へと入る循環を
繰り返すことになる。（本発明においては、処理液の循
環方向は、図３に示した方向に限られる必要はなく、逆
方向であってもよい。） 廃液管１１は、処理槽１内の処理液をオーバーフローさ
せるためのものであり、液面レベルを一定に保つととも
に、他の処理槽から感光材料に付着して持ち込まれる成
分や、感光材料から浸み出す成分が貯留し、増加するこ
とを防ぐのに役立つ。

【０１２２】棒状のヒータ２６は、恒温槽２の上方壁を
貫通して恒温槽２内の処理液中に浸漬するよう配設され
ている。このヒータ２６は、恒温槽２及び処理槽１内の
処理液を加温するものであり、換言すると処理槽１内の
処理液を処理に適した温度範囲（例えば２０〜５５℃）
に保持する温度調整手段である。

【０１２３】処理量情報検出手段３１としては光電セン
サが、自現機Ａの入口に設けられ、処理される感光材料
の処理量を検出するために用いられる。この処理量情報
検出手段３１は、左右方向に複数の検出部材を配してな
り、感光材料の幅を検出するとともに、検出されている
時間をカウントするための要素として機能する。感光材
料の搬送速度は機械的に予め設定されているので、幅情
報と時間情報とから感光材料の処理面積が算出できる。
（なお、本発明においてはこの処理量情報検出手段３１
は、赤外線センサ、マイクロスイッチ、超音波センサ等
の感光材料の幅及び搬送時間を検出できるものであれば
よい。また、間接的に感光材料の処理面積が検出できる
もの、例えば図１のようなプリンタープロセッサの場
合、焼付を行った感光材料の量、或いは、予め決まって
いる面積を有する感光材料の処理数を検出するものでも
よい。更に、検出するタイミングは、本例では処理され
る前であるが、処理した後、或いは処理液中に浸漬され
ている間でも良い。このような場合は、処理量情報検出
手段３１を設ける位置を処理後に検出できる位置や処理
中に検出できる位置に適宜変更することによりできる。
また、処理量情報検出手段３１は、各処理槽１Ａ，１
Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ毎に設ける必要はなく、１台の自
現機Ａに対して１つ設けることが好ましい。） 固体処理剤供給制御手段３２は前記処理量情報検出手段
３１による信号を受けて固体処理剤補充装置３０の処理
剤の供給を制御し、また、補充水供給手段４０の補充水
の供給を制御する。

【０１２４】本発明に用いることのできる固体処理剤補
充装置３０は、露光された感光材料を処理する感光材料
処理装置の処理槽の上方に設定され、収納容器３３、収
納容器装填手段３４、供給手段３５、駆動手段３６から
構成されていて、上部カバー３０１によって密閉されて
いる。上記上部カバー３０１は、前記処理槽１及び恒温
槽２を収容する本体１０１と本体背部の支軸３０２によ
り揺動自在に結合されていて、該上部カバー３０１は、
図示一点鎖線Ａ方向に持ち上げて、操作者側の前面及び
上面を大きく開放することにより、固体処理剤補充装置
３０の点検や、前記フィルター２２の交換作業をするこ
とができる。また、上記上部カバー３０１の上面の一部
には、天窓３０３が揺動自在に結合されていて、該天窓
３０３を図示一点鎖線Ｂ方向に開放して、前記収納容器
３３の装着，交換を行う。

【０１２５】感光材料処理装置の本体１０１の内部で、
前記恒温槽２の近傍には、補充水供給手段４０が設置し
てある。該補充水供給手段４０は、補充水タンク４１、
ベローズポンプ４２、吸水管４３，送水管４４から構成
されている。補充水タンク４１内に収容された補充水Ｗ
は、ベローズポンプ４２の吸引作用により吸水管４３を
通って吸引され、続いてベローズポンプ４２の押出作用
より送水管４４を通って恒温槽２内の処理液面上方に供
給される。前記ベローズポンプ４２の駆動モータは補充
水供給制御手段（図示せず）によりタイミング制御され
て駆動回転して断続的に補充する。

【０１２６】以下のようにしてカラーペーパー用固体処
理剤を作成した。

【０１２７】〔１〕カラーペーパー用発色現像用固体処
理剤の作製 操作（１） 現像主薬のＣＤ−３即ち４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］
アニリン硫酸塩１３５０．０ｇを市販のバンダムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を
重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール１０
００．０ｇを加え市販の混合機で均一に混合する。次に
市販の撹拌造粒機中で７分間室温にて５０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。

【０１２８】操作（２） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム
４００．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１７
００．０ｇ、チノパールＳＦＰ（チバガイギー（株）
製）３００．０ｇを操作（１）と同様にして各々粉砕す
る。これらとパインフロー（松谷化学社製）２４０．０
ｇを市販の混合機で均一に混合する。次に操作（１）と
同様にして、水の添加量を６０ｍｌにして造粒を行う。
造粒物を５０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０１２９】操作（３） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム３３０．０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１３０．０ｇ、
亜硫酸ナトリウム３７．０ｇ、水酸化リチウム１水塩３
４０．０ｇ、無水炭酸カリウム３３００．０ｇを操作
（１）と同様にして各々粉砕する。これらと重量平均分
子量４０００のポリエチレングリコール５００．０ｇ、
マンニトール６００．０ｇを４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で市販の混合機を用いて均一に混合する。次に操
作（１）と同様にして水の添加量を８００ｍｌにして造
粒を行う。造粒物を６０℃で３０分乾燥して、造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。

【０１３０】操作（４） 操作（１）〜（３）で作製した造粒物全てを、室温にて
市販のクロスロータリー式混合機を用いて１０分間混合
し、これにＮ−ミリストイル−アラニンナトリウム５
０．０ｇを加えて市販の混合機で３分間均一に混合す
る。これを試料形態１とする。この混合物をロータリー
打錠機（菊水製作所（株）製クリーンプレスコレクトＨ
１８）により直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、１錠あたり
の充填量を１０．５ｇ、打錠圧力を７ｔとし、連続圧縮
打錠を行い、カラーペーパー用発色現像液補充用錠剤を
作製した。これを試料形態２とする。

【０１３１】〔２〕カラーペーパー用漂白定着用固体処
理剤の作成 操作（５） 炭酸ナトリウム１水塩５００．０ｇ、エチレンジアミン
４酢酸第２鉄アンモニウム３水塩６０００．０ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸３００．０ｇを操作（１）と同様に
平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を操
作（１）と同様に混合する。２００ｍｌの水を添加して
操作（１）と同様に造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で６０℃にて３時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１３２】操作（６） チオ硫酸アンモニウム８０００．０ｇとメタ重亜硫酸ナ
トリウム３０５０．０ｇを操作（１）と同様に粉砕し、
これにパインフロー（松谷化学（株）製）５００．０ｇ
を加えて、操作（１）と同様に混合する。水の添加量１
７０ｍｌで操作（１）と同様に造粒し、造粒後流動層乾
燥機で６０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１３３】操作（７） 操作（５），（６）で得られた造粒物を操作（４）と同
様に混合し、更に、重量平均分子量４０００のポリエチ
レングリコール１０００．０ｇとＮ−ラウロイルサルコ
シンナトリウム９７．０ｇを添加して、２５℃で４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。これを試料形態１とする。次に得られた混合物を
ロータリー打錠機（菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクトＨ１８）により、直径３０ｍｍ、重量１１．０ｇ
のカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を作製した。こ
れを試料形態２とする。

【０１３４】〔３〕カラーペーパー用安定化固体処理剤
の作成 操作（８） 炭酸ナトリウム・１水塩４５０．０ｇ、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム３０００．
０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム１５０．０
ｇ、ｏ−フェニルフェノール７０．０ｇを操作（１）と
同様に粉砕する。これにより重量平均分子量６０００の
ポリエチレングリコール５００．０ｇを加え操作（１）
と同様に混合する。水の添加量は６０ｍｌで操作（１）
と同様に造粒後、流動層乾燥機で７０℃で２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調製した造粒物にＮ−ラウロイルサルコシンナトリ
ウム３０．０ｇを添加し、２５℃で、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。これ
を試料形態１とする。次に得られた混合物をロータリー
打錠機（菊水製作所（株）製タフプレストコレクトＨ１
８）により直径３０ｍｍ、１錠当たりの重量を１０．５
ｇのカラーペーパー用安定化錠剤を作成した。これを試
料形態２とする。

【０１３５】上記により作成した錠剤（試料形態２）を
用い、前述の図１〜３に示した構成にコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ８１８を改造した自動現像機により、以下に示す感
光材料の作成の項の感光材料を用いて常法に従って露光
後、下記の処理工程に従って処理した。

【０１３６】 処理工程 処理温度 処理時間 錠剤補充量 補充水添加量 発色現像 ４０．０±０．５℃ ２２秒 ７．８ｇ／ｍ² ６５ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ３５．０±１．０℃ ２２秒 ６．２ｇ／ｍ² ８０ｍｌ／ｍ² 安定 １ ３３．０±３．０℃ ２２秒 − − 安定 ２ ３３．０±３．０℃ ２２秒 − − 安定 ３ ３３．０±３．０℃ ２２秒 １．０ｇ／ｍ² ２４７ｍｌ／ｍ² 乾 燥 ７２．０±５．０℃ ５０秒 − − 安定は３から１への向流方式であり、安定１のオーバー
フロー液のうち８０ｍｌ／ｍ²を補充水として漂白定着
槽に流入させた。錠剤を自動現像機に付加した錠剤供給
装置にセットし、その投入量が上記値になるように、投
入間隔を調整し、１回の投入量が発色現像では錠剤２個
（２１．０ｇ）、漂白定着では錠剤２個（２２．０
ｇ）、安定では錠剤１個（１０．５ｇ）となるようにし
た。そして、これに合わせて補充水量を調整し、処理を
行った。また、自動現像機の各処理槽の初期液は下記の
処方にて調製したものを使用した（補充方式１）。

【０１３７】 ［発色現像液（１ｌ当たり）］ 亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム ３．０ｇ 重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール １０．０ｇ ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４．０ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー（株）製） １．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ３０．０ｇ マンニット ６．０ｇ 塩化カリウム ４．０ｇ パインフロー ３．０ｇ 発色現像主薬３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩〔ＣＤ−３〕 ８．０ｇ 炭酸カリウム ３３．０ｇ 水酸化リチウム ３．５ｇ Ｎ−ミリストイルアラニンナトリウム ０．３０ｇ 水酸化カリウム又は硫酸を用いてｐＨ１０．００±０．０５に調整する。

【０１３８】 ［漂白定着液（１ｌ当たり）］ エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム１水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ６．７ｇ チオ硫酸アンモニウム ７２．０ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．０ｇ メタ重亜硫酸アンモニウム ７．５ｇ 炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ６．０±０．５に調整する。

【０１３９】 ［安定液（１ｌ当たり）］ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム １．５ｇ 炭酸ナトリウム ０．５ｇ ｏ−フェニルフェノール ０．０８ｇ 炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてｐＨ８．０±０．５ に調整する。

【０１４０】一方比較として、処理工程で示した固形処
理剤投入量と補充添加量の比率で補充液を作成し、前述
の図１に示した構成に改造していない従来の補充液補充
方式とした自動現像機ナイスプリントシステムＮＰＳ８
１８（コニカ（株）製）にて、同様の処理を行った。こ
の時の各処理液の補充量は、処理工程で示した固形処理
剤投入量と補充水添加量の合計の量となるよう調整し処
理を行った（補充方式２）。

【０１４１】《感光材料の作成》紙支持体の片面にポリ
エチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを
含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以
下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレ
ン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試
料Ｎｏ．１を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

【０１４２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３３ｇ及び高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７．０ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０
ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８
ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。

【０１４３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１４４】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラ
ム数で示す。

【０１４５】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】

【化１９】

【０１５２】

【化２０】

【０１５３】

【化２１】

【０１５４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）、
及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸又
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐＡｇの
制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、
塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化
物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比
は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液，Ｂ
液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液を混合
する際には１モル／ｌとした。

【０１５５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、
変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１５７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１５８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１６０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１６１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算
され、 Ｓ＝〔Σ（Ｒ_i−Ｒ）²／Σｎ_i〕^1/2 Ｒ_iは粒径を表し、ｎ_iは粒径がＲ_iである粒子の数を表
す。

【０１６２】

【化２２】

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】次に、試料１において、第５層のシアンカ
プラー（Ｃ−１）を表３に示すカプラー（添加量は比較
カプラーＣ−１と同モル量）にかえた以外は全く同様に
して本発明の試料２〜１２を作成した。

【０１６５】得られた試料をウェッジ露光後、前記の処
理工程により１日あたりカラーペーパー５．０ｍ²の連
続処理を２週間行い、ランニング後の赤感性感光層のカ
ブリ（Ｄ_min）を測定した。

【０１６６】また、上記試料１〜１２について前記ラン
ニング後の処理液を使用し、以下の方法によって色再現
性の評価を行った。

【０１６７】先ず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ（株）製）とカメラ（コニカＦＴ
−１ＭＯＴＯＲ：コニカ（株）製）を用いてマクベス社
製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現
像処理（ＣＮＫ−４：コニカ（株））を行い、得られた
ネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コ
ニカ（株））用いて上記試料Ｎｏ．１〜１２に８２ｍｍ
×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同様にして
実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件
は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色にな
るように各試料毎に設定を行った。

【０１６８】得られた実技プリントについて、色再現性
を目視により評価した。

【０１６９】結果を表３にまとめて示した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】表３から明らかなように、本発明の補充方
式によればカブリ及び色再現性を改善することができる
が、エアタイム比率を３０％以下とし、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に本発明の一般式（１）又は一般式
（２）で表されるシアンカプラーを含む試料を用いた実
験Ｎｏ．８〜２０では、カブリ及び色再現性の更に著し
い改善が認められる。

【０１７２】実施例２ 前記実施例１記載の自動現像機において、エアタイム比
を４０％とし、更に浮き蓋を用いることにより発色現像
処理槽の開口面積比率を変えて前記実施例１と同様の処
理を行い、赤感光性乳剤層のカブリ及び色再現性を評価
した。結果を表４に示す。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】表４から明らかなように、発色現像処理槽
の開口面積比率を１２ｃｍ²／ｌ以下とし、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に本発明の一般式（１）又は一
般式（２）で表されるシアンカプラーを含む試料を用い
た実験Ｎｏ．２２〜３３は、何れもカブリが少なく、ま
た色再現性が非常に良好である。

【０１７５】

【発明の効果】本発明により、色再現性が良好であり、
かつ補充が簡便でランニング処理時のカブリが少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び自動現像
装置を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラーペーパー用自動現像処理装置の概略構成
図。

【図２】上記自動現像処理装置の斜視図。

【図３】この発明に係る固体処理剤投入部の断面図。

【図４】処理槽間渡りラックを示す斜視図及び断面図。

【図５】顆粒状固体処理剤供給装置の断面図。

【図６】他の顆粒状固体処理剤供給装置の断面図。

【符号の説明】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 処理槽 ２０ 固体処理剤投入部 ３０ 固体処理剤補充装置 ３１ 処理量情報検出手段 ３２ 固体処理剤供給制御手段 ３３ 収納容器（カートリッジ） ３４ 収納容器装填手段 ３５ 供給手段 ４０ 補充水供給手段 ４１ 補充水タンク ４２ ベローズポンプ ４３ 吸水管 ４４ 送水管 Ｊ 錠剤型固体処理剤 Ｗ 補充水 ５０ 渡りラック ５２ ガイド ７１ ホッパー ７５ ピストン ８１ パッケージ ８２ スクリュー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｚ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層に下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシ
   アンカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、固体処理剤を用いて調製された
   処理液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々分岐アルキル基、置換アルキ
   ル基、置換アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₄
   は各々置換基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々水素原子又は発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
   を自動現像機の処理槽に実質的に直接投入するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層に上記一般式（１）又は一般式
   （２）で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の
   処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程
   におけるエアタイム比率が５〜３０％であり、支持体上
   に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
   層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を
   有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上記一般式（１）
   又は一般式（２）で表されるシアンカプラーの少なくと
   も一種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
   理することを特徴とする自動現像処理装置。
4. 【請求項４】 発色現像用固体処理剤を発色現像工程の
   処理槽に直接供給する機構を有し、かつ該発色現像工程
   の処理槽の開口面積比率Ｎが、１２ｃｍ²／ｌ以下であ
   り、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に上記
   一般式（１）又は一般式（２）で表されるシアンカプラ
   ーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を処理することを特徴とする自動現像処理装
   置。